专利名称：：用于相变合金的化学机械抛光的组合物及方法
技术领域：
：本发明涉及抛光组合物及使用其抛光基板的方法。更具体而言，本发明涉及适合用于抛光包含相变合金例如锗-锑-碲合金的基板的化学机械抛光组合物。
背景技术：
：在存储应用中，典型的固态存储器(动态随机存取存储器(DRAM)、静态随机存取存储器(SRAM)、可擦除可编程序只读存储器(EPROM)和电可擦除;储位需要一个或;个电子电路元件，因此这些器件消耗才:当大的芯片空;以储存信息，从而限制了芯片密度。对于典型的非易失性存储元件(例如EEPROM，即闪存)，采用浮栅场效晶体管作为数据储存器。该些器件在该且它们编程缓慢。用。适合用于该些应用的典型材料利用各种硫属化物(VIB族)和周期表的VB族元素(例如Te、Po及Sb)以及In、Ge、Ga、Sn或Ag中的一种或多种(本文有时称为"相变合金")。特别有用的相变合金是锗(Ge)-锑(Sb)-蹄(Te)合金(GST合金)，例如具有式Ge2Sb2Tes的合金。该些材料可根据加热/冷却速率、温度及时间可逆地改变物理状态。其它有用的合金包括锑化铟(InSb)。通过不同物理状态的导电性质最小损失地保存在PRAM中的存储信息。用于半导体基板(例如集成电路)的含金属的表面的化学机械抛光的抛光组合物(也称为抛光浆料、CMP浆料及CMP组合物)通常含有氧化剂、各种添加剂化合物、研磨剂等。在常规的CMP技术中，在CMP装置中，将基板夹持器(carrier)或抛光头安装在夹持器组件上，且将其定位成与抛光垫接触。该夹持器组件提供对基板的可控制的压力("下压力，，)，迫使基板抵靠在抛光垫上。使该垫与具有附着的基板的夹持器彼此发生相对移动。该垫与基板之间的相对移动使得从该基板表面移除一部分材料而研磨该基板的表面，由此抛光该基板。通常进一步通过抛光组合物的化学活性(例如，通过存在于CMP组合物中的氧化剂)和/或悬浮于抛光组合物中的研磨剂的机械活性来协助基板表面的抛光。典型的研磨材料包括二氧化硅、氧化铈、氧化铝、氧化锆及氧化锡。例如，Neville等人的美国专利No.5,527,423描述了一种通过用抛光浆料接触金属层的表面而对金属层进行化学机械抛光的方法，该抛光浆料包含悬浮在含水介质中的高纯度金属氧化物细颗粒。或者，研磨材料可并入抛光垫中。Cook等人的美国专利No.5,489,233公开了具有表面紋理或图案的抛光垫的用途，Bmxvoort等人的美国专利No.5,958,794公开了一种固定研磨剂抛光垫。CMP技术可用于使用相变材料来制造存储器件；然而，目前的CMP组合物在用于抛光包括相对软的相变合金(例如GST或InSb合金)的基板时不提供足够的平坦性。具体而言，许多相变合金(例如GST或InSb)的物理性质使它们相对于其它用于PCM芯片中的材料是"软的"。例如，含有相对高的固体浓度(>3%)的典型CMP抛光浆料通过研磨颗粒的机械作用来移除相变合金(例如GST合金)，导致在该相变合金的表面有重的刮痕。当使用这样的高固体浓度的CMP組合物时，由于该CMP浆料不能移除所有的相变合金材料，因此在抛光后相变合金残渣通常残留在下面的介电膜上。相变合金残渣在器件制造的后续步骤中引起进一步的综合问题。不断地需要开发新型CMP组合物，与常规的CMP组合物相比，该新型CMP组合物显示出减少的刮痕及残渣瑕疵，同时仍然提供对相变合金的可接受的快速移除。本发明提供这样的经改善的CMP组合物。从本文提供的对本发明的描述，本发明的这些和其它优点以及额外的发明特征将变得明
发明内容本发明提供一；(CMP)组合物。该CMP组合物包含颗粒研磨材料和至少一种螯合剂、任选的氧化剂、以及为此的含水载体。该研磨材料以不超过6重量％的量存在。该螯合剂包含化合物或化合物的组合，所述化合物或化合物的组合能够螯合存在于正在被抛光的基板中的PCA材料或其组分(例如，锗、铟、锑和/或碲类)，或者螯合在用该CMP组合物抛光该基板的过程中由该PCA材料形成的物质(例如，氧化产物)。本发明还提供一种用本发明的CMP组合物抛光包含PCA的基板的表面的方法。该方法包括以下步骤将含有PCA的基板的表面与抛光垫及含水CPM組合物接触，并使该抛光垫与该基板之间发生相对运动，同时保持该CMP组合物的一部分与在该垫和该基板之间的表面4妄触。将该相对运动维持一段足以从该基板磨除该PCA的至少一部分的时间。该CMP组合物包含不超过6重量。/。的颗粒研磨材料和至少一种螯合剂、任选的氧化剂、以及为此的含水载体。该螯合剂包含化合物或化合物的組合，所迷化合物或化合物的组合能够螯合存在于基板中的相变合金或其组分(例如，锗、铟、锑和/或碲类)，或者螯合在用该CMP组合物抛光该基板的过程中由该PCA材料形成的物质。图1移除速率对抛光持续时间的图具体实施例方式本发明提供一种可用于抛光含有相变合金(PCA)的基板的CMP组合物。相对于常规的CMP组合物，本发明的CMP组合物提供对PCA的均匀移除和减小的缺陷率。所述CMP组合物包含颗粒研磨材料及螯合剂，该螯合剂能够螯合存在于正在被抛光的基板中的PCA材料或其组分(例如锗、铟、锑和/或碲类)或在该抛光工艺过程中由该PCA材料形成的物质(例如由该PCA材料形成的氧化产物)。在一些优选实施方式中，该组合物还包含氧化剂。可用于本发明的CMP组合物的颗粒研磨材料包括适合用于半导体材料的CMP的任何研磨材料。合适的研磨材料的实例非限制性地包括二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化铈、氧化锆、或前述研磨剂中的两种或更多种的组合，其在CMP领域中是公知的。优选的金属氧化物研磨剂包括胶体二氧化硅、热解二氧化硅及a-氧化铝。该研磨材料以不超过6重量％的量存在于该組合物中。优选地，该研磨材料以0.001至6重量％,更优选0.01至5重量％,最优选0.1至1重量。/。的量存在于该CMP组合物中。通过本领域公知的激光光散射技术测定，所述研磨剂颗粒优选具有5nm至150nm,更优选70mn至110nm的平均粒度。该研磨剂合意地悬浮于该CMP组合物中，更具体而言悬浮于该CMP组合物的含水组分中。当该研磨剂悬浮于该CMP组合物中时，该研磨剂优选是胶体稳定的。术语胶体是指研磨颗粒在液体载体中的悬浮液。胶体稳定性是指该悬浮液随时间的保持性。在本发明的范围内，当将研磨剂置于100mL量筒中且在不搅动的情况下将其静置2小时时，若在该量筒底部50mL中的颗粒浓度([B]，以g/mL为单位)与在该量筒顶部50mL中的颗粒浓度([T],以g/mL为单位)之间的差除以研磨剂组合物中的颗粒的初始浓度([C]，以g/mL为单位)所得的值小于或等于0.5(即，([B]-[T])/[C]《0.5),则认为研磨剂是胶态稳定的。期望([B]-[T])/[C]的值小于或等于0.3，且优选小于或等于0.1。适合用于本发明的CMP组合物及方法的氧化剂非限制性地包括过氧化氢、过硫酸盐(例如单过硫酸(monopersulfate)铵、二过疏酸(dipersulfate)铵、单过硫酸钾及二过硫酸钾)、高碘酸盐(例如高碘酸钾)、其盐、及前述的两种或更多种氧化剂的组合。优选地，该氧化剂以0.1至6重量％，优选2至4重量％的量存在于该组合物中。本发明的CMP组合物优选具有2至11，更优选2至5，最优选2至4的pH值。该CMP组合物可任选地包含一种或多种pH緩冲材料，例如乙酸铵、柠檬酸二钠等。许多这样的pH緩沖材料在本领域中是已知的。本发明的CMP组合物还包含至少一种螯合剂，其能够螯合存在于正在被抛光的基板中的PCA材料或其組分(例如锗、铟、锑和/或碲类)或者螯合在该CMP工艺过程中由该PCA材料形成的物质。合适的螯合剂的实例非限制性地包括二羧酸(例如草酸、丙二酸、丁二酸、马来酸、邻苯二曱酸、酒石酸、天冬氨酸、谷氨酸等)、多元羧酸(例如柠檬酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、聚丙烯酸、聚马来酸等)、氨基羧酸(例如a-氨基酸、P-氨基酸、co-氨基酸等)、磷酸盐、多磷酸盐(polyphosphate)、氨基膦酸盐、膦酰基羧酸、能够螯合相变合金材料或颗粒的聚合物螯合剂、其盐、前述的两种或更多种螯合剂的组合等。优选的螯合剂包括草酸、丙二酸、丁二酸、柠檬酸、其盐、以及前述的两种或更多种螯合剂的组合。更优选地，该螯合剂选自草酸、丙二酸、其盐、及其组合。本发明的CMP组合物可通过任何合适的技术制备，其中的许多是本领域技术人员已知的。该CMP组合物可以间歇或连续工艺制备。通常，该CMP组合物可通过以任意次序组合其各组分而制备。本文所使用的术语"组分"包括单独成分(例如，研磨剂、螯合剂、酸、碱、氧化剂等)以及各成分的任意组合。例如，可将研磨剂分散于水中，并加入螯合剂，且通过任何能够将各组分并入到CMP组合物中的方法进行混合。该氧化剂若存在，则可在任何合适的时间加入到该组合物中。在一些实施方式中，直到该组合物准备用于CMP工艺时，才将该氧化剂添加到该CMP组合物中，例如^又在开始抛光之前添加该氧化剂。可在任何合适的时间调节pH。本发明的CMP组合物还可提供作为浓缩物，该浓缩物用于在使用之前以适量的水进行稀释。在这样的实施方式中，CMP组合物浓缩物可包括以这样的量分散或溶解于含水溶剂中的各种组分，所述量使得在以适量的含水溶剂稀释该浓缩物后，该抛光组合物的各组分会以在适于使用的范围内的量存在于该CMP组合物中。本发明还提供一种化学机械抛光包括PCA材料的基板的方法。该方法包括(i)将基板的表面与抛光垫及本文所述的本发明的CMP组合物接触，以及(ii)相对于该基板的该表面移动该抛光垫，其间具有该抛光组合物，由此从该基板磨除PCA的至少一部分以抛光该基板的表面。本发明的CMP方法可用于抛光任何合适的基板，并且尤其可用于抛光包含GST合金、InSb等的基板。优选地，该PCA为GST合金(例如Ge2Sb2Te5)或InSb。优选地，该基板还包括例如Ti或TiN的衬垫材料以及在其下面的二氧化硅层。在优选的方法中，PCA材料及衬垫层被磨除，且该磨除终止于二氧化硅层处。本发明的CMP方法特别适合用于与化学机械抛光装置结合使用。通常，该CMP装置包括压板(platen)，其在使用时处于运动中且具有由轨道、线性和/或圓周运动导致的速度；抛光垫，其与该压板接触且当运动时与该压板一起移动；以及夹持器，其固定待抛光的基板，使该基板与该垫接触且相对于该抛光垫的表面移动。通常将CMP组合物以泵抽到抛光垫上以帮助抛光加工。该基板的抛光通过移动的抛光垫与存在于该抛光垫上的本发明的CMP组合物的组合研磨作用来完成，该组合研磨作用磨除该基板的至少一部分表面且由jt匕4勉光i亥表面。可使用任何合适的抛光垫(例如，抛光表面)以本发明的CMP組合物来平坦化或抛光基板。合适的抛光垫包括，例如，编织及非编织抛光垫。而且，合适的抛光垫可包含具有不同密度、硬度、厚度、可压缩性、压缩后的回弹能力及压缩模量的任何合适的聚合物。合适的聚合物包括，例如，聚氯乙烯、聚氟乙烯、尼龙、碳氟化合物、聚碳酸酯、聚酯、聚丙烯酸酯、聚醚、聚乙烯、聚酰胺、聚氨酯、聚苯乙烯、聚丙烯、其共形成(coformed)产物、及其混合物。合意的是，该CMP装置进一步包括原位抛光终点检测系统，其中的许多在本领域中是已知的。通过分析从工件表面反射的光或其它辐射来检测及监控抛光过程的技术是本领域中已知的。这样的方法描述于例如，Sandhu等人的美国专利5，196,353、Lustig等人的美国专利5,433,651、Tang的美国专利5,949,927及Birang等人的美国专利5,964,643中。合意的是，对关于正在被抛光的工件的抛光过程进度的检测或监控使得可以确定抛光终点，即，确定何时终止对于特定工件的抛光过程。以下实施例进一步说明本发明，但当然不应理解为以任何方式限制本发明的范围。实施例1该实施例说明与本发明的组合物相比，常规的CMP组合物用于从基板移除GST膜的性能。在具有IC1000抛光垫的IPEC472抛光机上抛光具有GST膜表面的晶片(200mm的TEOS晶片，在其表面上具有厚度为2000A的Ge2Sb2TeJ^，其中压板转速为90rpm，夹持器转速为87rpm，下压力为3psi,且浆料流速为200mL/min。所评估的常规的CMP组合物具有表1所示的配方，在表1中还示出了从其获得的GST移除速率。通过常规的CMP组合物(0.5重量%的热解二氧化硅及3重量％的过氧化氯)进行的GST的移除是不均匀的，特别在接近清除(即移除整个层)时是不均匀的，并且在移除1000A后产生刮伤的GST表面。相反，本发明的CMP组合物(实施例1D)提供对GST的相对无刮痕且均匀的移除，即使在清除时也是如此。表1.CMP浆料配方<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>实施例2该实施例说明含有螯合剂的CMP组合物有效地移除GST膜的能力。在具有IC1010抛光垫的Mirra抛光机上抛光具有GST膜表面的晶片(200mm的TEOS晶片，在其表面具有厚度为2000A的Ge2Sb2TeJt)，其中压板转速为90rpm,夹持器转速为87rpm，下压力为3psi,且浆料流速为200mL/min。所评估的CMP组合物在pH为3的水中包括1重量％的丙二酸或1重量％的丁二酸作为螯合剂、3重量％的过氧化氢、以及1重量％或3重量％的平均粒度为70nm的胶体二氧化硅。所述结果(GST移除速率)示于表2中。所有配方均提供对GST的相对均匀且无刮痕的移除。表2.包含螯合剂的CMP配方<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>实施例3该实施例说明包舍螯合剂、氧化剂及量不超过3重量％的研磨剂的本发明的CMP组合物有效地移除GST膜的能力。在具有IC1000抛光垫的IPEC472抛光才几上拋光具有GST膜表面的晶片(200mm的TEOS晶片，在其表面上具有厚度为2000A的Ge2Sb2TeJ&，其中压板转速为卯rpm，夹持器转速为87rpm,下压力为3psi,且浆料流速为200mL/min。所评估的CMP组合物在pH为3的水中包括1重量％的丙二酸或1重量。/。的草酸作为螯合剂、3重量％的过氧化氢、以及1重量％或0.2重量°/。的平均粒度为20nm或80nm的胶体二氧化硅。所述结果(GST移除速率)示于表3中。在抛光之后对所述晶片的检查表明，当存在螯合剂时，与使用常规的CMP组合物有关的刮痕及残留物问题得以消除。表3中的结果表明螯合剂大大有助于GST的移除,提供约1000A/min或更大的GST移除速率，同时利用相对低的研磨剂含量以减小GST表面的刮痕。从含有1重量％的丙二酸以及0.2重量％、0.6重量％及1重量％的80nm的胶体二氧化硅的配方中除去氧化剂导致GST移除速率的显著降低。该些结果表明，在本发明的CMP组合物中的氣化剂由于其化学活性而显著促进了GST的移除。表3.包含螯合剂的CMP配方实施例#<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>实施例4该实施例说明与不包括螯合剂的常规的CMP浆料相比，使用本发明的CMP组合物的GST移除的时间依赖性。在具有IC100抛光垫的Mirra抛光机上抛光具有GST膜表面的晶片(200mm的TEOS晶片，在其表面上具有厚度为2000A的Ge2Sb2TeJ^,其中压板转速为卯rpm,夹持器转速为87rpm,下压力为3psi,且浆料流速为200mL/min。对包括常规的CMP浆料和本发明的CMP组合物的CMP组合物进行评估和比较，常规的CMP浆料含有0.5重量°/。的热解二氧化硅及3重量％的过氧化氢，本发明的CMP组合物在pH为3的水中含有1重量％的80nm的胶体二氧化硅、3重量％的过氧化氬及1重量％的丙二酸。将结果绘制成移除的GST的量对抛光时间(单位为秒)的图，且示于图1，该结果表明，常规的CMP浆料在GST的移除开始之前表现出启动时间，这表明在该移除机理中重要的机械成分。相反，本发明的CMP组合物表现出"静态的"移除速率，这表明在该移除机理中化学效应的提高。权利要求1.一种用于抛光含有相变合金的基板的化学机械抛光(CMP)组合物，该组合物包含(a)量不超过3重量％的颗粒研磨材料；(b)至少一种螯合剂，其能够螯合该相变合金、该相变合金的组分、或在化学机械抛光过程中由该PCA材料形成的物质；以及(c)为此的含水载体。2.权利要求1的CMP组合物，其中该颗粒研磨材料以不超过1重量%的量存在。3.权利要求1的CMP组合物量％的量存在。4.权利要求1的CMP组合物硅、热解二氧化硅及oc-氧化铝。5.权利要求1的CMP组合物6.权利要求5的CMP组合物硫酸盐、高碘酸盐、及其盐的至少7.权利要求5的CMP组合物8.权利要求5的CMP组合物存在。9.权利要求1的CMP组合物种化合物二羧酸、多元羧酸、氨基羧酸、盐及膦酰基羧酸、聚合物螯合剂、及其盐。10.权利要求1的CMP组合物，其中该螯合剂包含选自草酸、丙二酸、丁二酸、柠檬酸、及其盐的至少一种化合物。11.一种用于抛光含有相变合金的基板的化学机械抛光(CMP)方法，该方法包括以下步骤其中该颗粒研磨材料以0.001至6重其中该颗粒研磨材料选自胶体二氧化其进一步包含氧化剂。其中该氧化剂包含选自过氧化氢、过-种氧化剂。其中该氧化剂包含过氧化氢。其中该氧化剂以0.1至6重量％的量其中该螯合剂包含选自以下的至少一W会it多磷酸盐.氨基膦酸该CMP组合物包含含水载体、颗粒研磨材料、任选的氧化剂、以及螯合剂，该螯合剂能够螯合该相变合金、其组分、或在化学机械抛光过程中由其所形成的物质，其中该颗粒研磨剂以不超过6重量％的量存在于该组合物中；以及(b)使该抛光垫与该基板之间发生相对运动，同时保4争该CMP组合物的一部分与在该垫与该基板之间的该表面接触一段足以从该基板磨除该相变合金的至少一部分的时间。12.权利要求11的CMP方法，其中该颗粒研磨材料以0.01至5重量%的量存在。13.权利要求11的CMP方法，其中该颗粒研磨材料以0.1至1重量%的量存在。14.权利要求11的CMP方法，其中该颗粒研磨材料选自胶体二氧化硅、热解二氧化硅及a-氧化铝。15.权利要求11的CMP方法，其中该组合物包含选自过氧化氢、过硫酸盐、高碘酸盐、及其盐的至少一种氧化剂。16.权利要求11的CMP方法，其中该组合物包含过氧化氢。17.权利要求11的CMP方法，其中该氧化剂以0.1至6重量％的量存在。18.权利要求11的CMP方法，其中该氧化剂以2至4重量％的量存在。19.权利要求11的CMP方法，其中该螯合剂包含选自以下的至少一种化合物二羧酸、多元羧酸、氨基羧酸、磷酸盐、多磷酸盐、氨基膦酸盐、及膦酰基羧酸、聚合物螯合剂、及其盐。20.权利要求11的CMP方法，其中该螯合剂包含选自草酸、丙二酸、丁二酸、柠檬酸、及其盐的至少一种化合物。21.权利要求11的CMP方法，其中该基板包含锗-锑-碲(GST)合金。22.权利要求21的CMP方法，其中该基板进一步包含衬垫材料。23.权利要求22的CMP方法，其中该衬垫材料选自Ti、TiN、及其组合。24.权利要求22的CMP方法，其中该基板进一步包含在该GST合金及衬垫材料下面的二氧化硅层。25.权利要求24的CMP方法，其中该GST合金及该衬垫材料各自被磨除，且该磨除终止于该二氧化硅层处。26.权利要求11的CMP方法，其中该基板包含锑化铟(InSb)。全文摘要本发明提供一种适合用于抛光包含相变合金(PCA)例如锗-锑-碲(GST)合金的基板的化学机械抛光(CMP)组合物。该组合物包含不超过6重量％的颗粒研磨材料和任选的氧化剂、至少一种螯合剂、以及为此的含水载体。该螯合剂包含化合物或化合物的组合，所述化合物或化合物的组合能够螯合存在于该基板中的相变合金或其组分(例如，锗、铟、锑和/或碲类)或者螯合在用该CMP组合物抛光该基板的过程中由该PCA形成的物质。还公开一种利用该组合物抛光含有相变合金的基板的CMP方法。文档编号C09K3/14GK101370897SQ200780002906公开日2009年2月18日申请日期2007年1月31日优先权日2006年2月1日发明者保罗·菲尼,斯里拉姆·安朱,杰弗里·戴萨德申请人:卡伯特微电子公司