使用流动性粘合剂组合物的粘结方法

专利名称：：使用流动性粘合剂组合物的粘结方法合剂组合物的粘结方法
背景技术：
：一些市售的粘合剂具有适用于光学应用的足够的光学透明度，所述光学应用例如涉及光纤与另外的光纤的粘结。然而，许多这种视觉透明的粘合剂具有较高的热膨胀系数。也就是说，当经受温度变化时，光纤彼此间可能会产生相对移动，导致传输效率的损失。有一些市售的粘合剂具有低的热膨胀系数。具有低热膨胀系数的许多这种粘合剂都填充有常规的填料，这往往增大了粘合剂的雾度并减小了粘结剂的透明度。这些粘合剂不是视觉透明的，对于许多光学应用来说是不合适的。
发明内容本发明提供一种将第一制品粘结到第二制品上的方法。该方法例如可用于在需要热稳定性和机械强度的光学应用中形成粘结体。该粘结体通常是视觉透明的，容许通常用于通信应用的波长(例如，800至1650纳米)上的传输，并且具有低的热膨胀系数。该粘结方法包括制备流动性粘合剂组合物、将粘合剂组合物置于第一制品与第二制品之间和在光化辐射的存在下固化粘合剂组合物，从而将第一制品粘结到第二制品上。制备流动性粘合剂组合物包括通过提供表面改性混合物对二氧化硅纳米粒子进行表面改性，所述表面改性混合物包含(a)二氧化硅纳米粒子，(b)具有可水解基团的硅烷表面改性剂，(c)一定量的水，所述的水量使得在表面改性混合物中存在的水的摩尔数大于可水解基团的摩尔数，和(d)任选的与水可混溶的溶剂。制备流动性粘合剂组合物还包括将表面改性混合物加热到至少5(TC，从而形成非聚集的表面改性二氧化硅纳米粒子，在所述非聚集的表面改性二氧化硅纳米粒子中，表面改性剂共价连接到二氧化硅纳米粒子上；形成含有(i)非聚集的表面改性二氧化硅纳米粒子和(ii)环氧树脂的分散体；去除至少大部分的水和任选的与水可混溶的溶剂；以及在去除步骤之后加入阳离子光引发剂。上述本发明的
发明内容并非意图描述本发明的每个公开的实施例或每种具体实施。随后的具体实施方式和实例更具体地举例说明了这些实施例。具体实施例方式本发明提供将第一制品粘结到第二制品上的方法。该方法涉及制备流动性粘合剂组合物，所述流动性粘合剂组合物包含分散在环氧树脂中的非聚集的表面改性二氧化硅纳米粒子。流动性粘合剂组合物在光化辐射的存在下固化，从而形成具有低热膨胀系数并可用于光学应用的粘结体。例如，该方法可用于使第一光纤与第二光纤粘结，使光纤或光纤阵列与诸如光波导、分光器、或光学传感器的光学装置粘结，或者使光纤或光学装置与基板粘结。本文中的术语"流动性粘合剂组合物"是指能够用诸如注射器或泵的常规装置分送的粘合剂组合物。例如，包含50至75重量％二氧化硅纳米粒子的流动性粘合剂组合物通常粘度不大于80帕斯卡秒(80,000厘泊)、不大于50帕斯卡秒(50,000厘泊)、不大于20帕斯卡秒(20,000厘泊)、不大于10帕斯卡秒(10,000厘泊)、不大于5帕斯卡秒(5,000厘泊)、或不大于3帕斯卡秒(3，000厘泊)。流动性粘合剂组合物不是凝胶。粘合剂组合物包含表面改性的二氧化硅纳米粒子。本文中的术语"二氧化硅纳米粒子"是指平均直径不大于500纳米的二氧化硅粒子。术语"直径"不仅指基本上是球形的粒子的直径，而且还指非球形粒子的最长尺寸。可以采用任何适当的分析方法确定平均粒度，例如采用透射电子显微镜法或光子相关光谱法。在许多实施例中，二氧化硅纳米粒子的平均直径不大于200纳米、不大于175纳米、不大于150纳米、不大于125纳米、或不大于100纳米。二氧化硅纳米粒子的平均直径通常为至少1纳米、至少2纳米、至少5纳米、至少10纳米、或至少20纳米。平均直径的范围常常是1至200纳米、1至150纳米、1至100纳米、10至200纳米、10至150纳米、或10至100纳米。由于在许多光学应用中使用的光的波长大于二氧化硅纳米粒子的直径(例如，波长往往比二氧化硅纳米粒子的平均直径大10至20倍)，因此二氧化硅纳米粒子通常不散射光。更具体而言，二氧化硅纳米粒子通常容许可见光及红外波长的光通过粘合剂的高透射。可以得到的合适二氧化硅纳米粒子往往是溶胶形式的，溶胶是无定形二氧化硅纳米粒子在液体介质中的胶态分散体。溶胶可以是以水为液体介质的水溶胶、以有机溶剂为液体介质的有机溶胶、或以水和有机溶剂的组合为液体介质的混合溶胶。制备溶胶的方法例如描述在美国专利Nos.2,801,185(伊莱尔)、4,522，958(达斯等人)、和5,648,407(格茨等人)以及以下的文献中R.K.Iler，TheChemistryofSilica,JohnWiley&Sons,NewYork(1979)(二氧化硅的化学，R.K.伊莱，1979年)。通常理想的是，溶胶中的二氧化硅纳米粒子具有相对均匀的尺寸(即，直径)并保持为非聚集态。本文中的术语"非聚集的"表示二氧化硅纳米粒子或表面改性的二氧化硅纳米粒子基本不含聚集的纳米粒子，聚集的纳米粒子是指彼此稳固相连并且通常只能采用高剪切才可以分离的簇或团块或纳米粒子。粒子的聚集可以导致沉淀、胶凝、粘度大幅度增加、或光散射。粘合剂组合物具有流动性的原因部分是由于聚集的二氧化硅纳米粒子不存在或出现率低。粘合剂组合物中不到2重量％、不到1重量％、不到0.5重量％、或不到0.2重量％的二氧化硅纳米粒子是聚集态的。优选的是，采用诸如透射电子显微镜的技术在固化的粘合剂组合物中检测不到聚集的二氧化硅纳米粒子。例如，用酸或用酸性形式的阳离子交换树脂部分地中和碱金属硅酸盐的水溶液，由此可以制备二氧化硅水溶胶。例如，可以调节pH值至约8或9，使按氧化钠计算所得到的钠含量小于约1重量％。其它制备二氧化硅水溶胶的方法包括电解、硅酸钠的离子交换、硅化合物的水解、以及元素硅的溶解。可以从马里兰州亚什兰(Ashland,MD)的Nyacol产品公司(NyacolProducts,Inc.)、伊利诺斯州内珀维尔(Naperville,IL)的纳尔科化学公司(NalcoChemicalCo.)、和特拉华州威尔明顿(Wilmington,DE)的杜邦化学公司(DuPontChemicalCo.)商购获得各种粒度和浓度的二氧化硅水溶胶。二氧化硅纳米粒子的浓度范围按水溶胶的重量计往往是10至50重量％。二氧化硅纳米粒子的浓度范围按水溶胶的重量计为30至50重量％往往是优选的，因为在表面改性之后需要去除的水较少。通常对二氧化硅水溶胶进行处理以去除任何的碱金属离子(例如，钠或钾离子)或碱土离子(例如，钙或镁离子)。例如可以用氢形式的阳离子交换树脂处理二氧化硅水溶胶。合适的阳离子交换树脂往往具有磺酸官能团。一个示例的阳离子交换树脂是AMBERLITEIR-120HPLUS，可商购自马萨诸塞州瓦德希尔(WardHill，MA)的阿尔法埃莎公司(AlfaAesar)或威斯康星州密尔沃基(Milwaukee，WI)的西格玛奥尔德里奇公司(SigmaAldrich)。碱金属离子或碱土离子可以置换阳离子交换树脂上的氢离子，导致二氧化硅水溶胶pH值的减少。如果需要的话，可以经过滤除去阳离子交换树脂，然后可以通过加入诸如氢氧化铰的碱来提高pH值。有时加入氢氧化铵是理想的，因为铵离子可以催化表面改性剂与二氧化硅纳米粒子的表面的反应。在二氧化硅纳米粒子的表面改性之后，可以除去任何过量的氢氧化铵，连同水以及任何任选的与水可混溶的溶剂。二氧化硅纳米粒子用具有可水解基团的硅烷表面改性剂进行改性。本文中的"可水解基团"是指可以使之与水或羟基反应的基团。可水解基团通常是卤素基团或垸氧基。也就是说，硅垸通常包括三卤代甲硅烷基或三垸氧基甲硅垸基。二氧化硅纳米粒子表面上的羟基可以与硅烷表面改性剂的可水解基团反应，导致共价键的形成。或者，硅烷表面改性剂的可水解基团可以与水反应，形成硅烷醇基团，后者然后可以与二氧化硅纳米粒子表面上的羟基反应。使用表面改性混合物对二氧化硅纳米粒子进行表面改性，所述表面改性混合物包含(a)二氧化硅纳米粒子，(b)具有可水解基团的硅烷表面改性剂，(C)一定量的水，所述的水量使得混合物中存在的水的摩尔数大于可水解基团的摩尔数，和(d)任选的与水可混溶的溶剂。与表面改性剂反应之后，二氧化硅纳米粒子通常是非聚集的，通常具有与表面共价相连的表面改性剂单层。合适的硅垸表面改性剂包括，但不限于烷基三烷氧基硅烷，例如甲基三甲氧基硅垸、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅垸、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅垸、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅垸、己基三甲氧基硅垸、正辛基三甲氧基硅垸、正辛基三乙氧基硅烷、异辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅垸、和十八垸基三甲氧基硅烷；芳基三烷氧基硅烷，例如苯乙烯基乙基三甲氧基硅垸、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅垸、和对甲苯基三乙氧基硅烷；3-縮水甘油氧基丙基三烷氧基硅垸，例如縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷；烷基三氯硅垸，例如甲基三氯硅烷；芳基三氯硅垸，例如苯基三氯硅烷、苯基乙基三氯硅垸、苯氧基三氯硅烷、和对甲苯基三氯硅垸；以及它们的组合。通常对表面改性剂加以选择，用以对包含表面改性二氧化硅纳米粒子和环氧树脂的分散体提供正的混合焓。如果混合焓是正的，则分散体通常是稳定的。为确保正的混合焓，可以使硅烷表面改性剂的溶解度参数与环氧树脂的溶解度参数相匹配。作为例子，可以这样选择材料，使得这些溶解度参数之差不超过4J1/2cm—3/2，优选不超过2J1/2cm_3/2，如根据以下文献所确定PropertiesofPolymers;TheirCorrelationwithChemicalStructure;TheirNumericalEstimationandPredictionfromAdditiveGroupContributions，thirdedition，editedbyD.W.VanKrevelen，ElsevierSciencePublishersB.V.，Chapter7，189-225(1990)(D.W.范克里弗伦编辑，《聚合物的性能；与化学结构的关联；由添加基团的贡献对其进行的数值估计和预测》)，第三版，第7章，第189-225页，1990年)。已知有若干方法用来确定诸如硅烷改性剂或环氧树脂的材料的溶解度参数。例如，有若干方法用于按上述提到的参考文献根据官能团的添加贡献对材料的溶解度参数进行理论估算。或者，材料的溶解度参数可以由测量材料在一系列不同溶解度参数的溶剂中的平衡溶胀程度确定的。溶剂本身的溶解度参数可以由其蒸发热确定。溶解度参数S按关系式S=(Ee。h/V)^与内聚能Ee。h和比体积V关联。对于低分子量溶剂来说，根据Ec。h^AHvap-pAV=AHvap-RT，内聚能与摩尔蒸发热AE^p密切相关。因此，可以由溶剂的蒸发热或由蒸汽压随温度变化的进程计算出Ee。h和S。为了确定材料的溶解度参数，用材料的平衡溶胀对溶剂的溶解度参数作图。材料的溶解度参数定义为在此图上获得最大溶胀的点。对于溶解度参数比材料的小或者比材料的大的溶剂来说，溶胀将会较小。包括在表面改性混合物中的表面改性剂的存在量通常足以提供包含基本上是非聚集的二氧化硅纳米粒子的粘合剂组合物。也就是说，粘合剂组合物通常基本上不含聚集的二氧化硅纳米粒子。固化粘合剂的透射电子显微图可用于确认二氧化硅纳米粒子基本上是非聚集的。.通常情况下，包括表面改性混合物中的表面改性剂的存在量足以在二氧化硅纳米粒子的表面上形成单层。表面改性剂的使用量可以根据二氧化硅纳米粒子的尺寸而变化。较小的纳米粒子一般具有较大的表面积和较大的面积体积比，通常需要较大量的硅烷表面改性剂。表面改性剂的存在量往往是每克干二氧化硅最多5毫摩尔表面改性剂。例如，表面改性剂的存在量可以是每克干二氧化硅最多4毫摩尔、最多3毫摩尔、最多2毫摩尔、最多1毫摩尔、或最多0.5毫摩尔的表面改性剂。表面改性混合物包含水和任选的与水可混溶的溶剂。合适的任选的与水可混溶的溶剂包括，但不限于，醇(例如，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、l-甲氧基-2-丙醇、或丁醇)、醚(例如，二乙醚或四氢呋喃)、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈、等。通常这样选择任选的与水可混溶的溶剂，其具有的沸点可容许在适合于去除水的温度下的去除。在一些实施例中，表面改性混合物中没有任选的与水可混溶的溶剂。在其它实施例中，水同与水可混溶的溶剂的体积比为至少99:1(即，99份水对1份与水可混溶的溶剂)、至少98:2、至少95:5、至少90:10、至少85:15、至少80:20、至少75:25、至少70:30、至少65:35、至少60:40、至少55:45、至少50:50、至少45:55、或至少40:60。任选的与水可混溶的溶剂可用于增加表面改性剂的溶解度。通常在至少5(TC的温度下加热表面改性混合物。例如，温度可以为至少6(TC、至少70。C、至少8(TC、或至少90°C。温度通常保持至少一小时、至少2、至少4小时、至少8小时、至少12小时、至少16小时、或至少20小时。对一些示例的表面改性混合物在约IO(TC下加热约24小时。根据是否存在与水可混溶的溶剂、与水可混溶的溶剂的性质、以及是否存在催化剂，可以改变使表面改性剂与二氧化硅纳米粒子表面共价键合的合适反应条件。可用于加速反应的催化剂包括，但不限于，氨、胺和氟离子。表面改性的二氧化硅纳米粒子被分散在环氧树脂中。去除表面改性混合物中至少大部分的水和任选的与水可混溶的溶剂。水和任选的与水可混溶的溶剂的去除可以在加入环氧树脂之前或之后进行(即，形成分散体之前或之后)。或者，可以在加入环氧树脂之前去除一些水和任选的与水可混溶的溶剂，更多的则在加入环氧树脂之后去除。去除水和任选的与水可混溶的溶剂之后，表面改性的二氧化硅纳米粒子通常保持为非聚集态。在一些实施例中，水和任选的与水可混溶的溶剂是在加入环氧树脂之前去除的(即，形成分散体之前)。可以加热表面改性混合物以蒸发或蒸馏水和任选的与水可混溶的溶剂。在一些实施例中，将表面改性的二氧化硅纳米粒子干燥成粉末。然后可以采用本领域中已知的方法使干燥的表面改性二氧化硅纳米粒子与环氧树脂合并，例如采用球磨、三辊磨、布拉班德(Brabender)混合、或其它高剪切混合工艺。在与环氧树脂合并之前，干燥的表面改性二氧化硅纳米粒子常被分散在诸如丙酮的挥发性溶剂中。通常在加入光引发剂之前使用旋转蒸发器通过蒸馏或任何其它合适的方法从含环氧树脂的分散体中除去挥发性溶剂。在其它实施例中，在加入环氧树脂之后例如使用旋转蒸发器除去水和任选的与水可混溶的溶剂。在真空条件下对包含表面改性二氧化硅纳米粒子和环氧树脂的分散体加热，加热达到的温度足以除去甚至为紧密结合的水、与水可混溶的溶剂、以及诸如溶剂、氨等的其它挥发性物质。选择温度以使环氧树脂的聚合最小化。其它去除水和任选的与水可混溶的溶剂的合适方法包括，但不限于，薄膜蒸发、简单蒸馏、共沸蒸馏、或喷雾干燥。合适的环氧树脂包括可以为脂族、脂环族、芳族、或杂环的单体或低聚的环氧化合物。术语"环氧树脂"和"环氧化物"和"含环氧的材料"可互换使用。这些材料通常每个分子平均具有至少1个可聚合的环氧基团。一些环氧树脂每个分子具有至少1.5个或至少2个可聚合的环氧基团。低聚的环氧化物可以为具有环氧端基的直链低聚物(例如，聚氧化烯二醇的二縮水甘油醚)、具有框架环氧单元的低聚物(例如，聚丁二烯聚环氧化物)、或具有环氧侧基的低聚物(例如，甲基丙烯酸縮水甘油酯低聚物或共低聚物)。所述环氧化物可以是纯化合物或可以是每个分子包含一个、两个或更多个环氧基团化合物的混合物。这些含环氧的材料可以具有任意类型的主链和基本上不妨碍阳离子固化的任意适当的取代基。许可取代基的示例性例子包括卤素、酯基、醚、磺酸基、硅氧烷、硝基、磷酸基，等等。含环氧的材料的平均分子量可以为约58g/摩尔至约1000g/摩尔或更大。一些适用的含环氧的材料包括含有环氧环己烷基团的那些，例如环氧环己烷羧酸酯、典型如3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、3,4-环氧-2-甲基环己基甲基-3，4-环氧-2-甲基环己烷羧酸酯和二(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯。这种性质的适用的环氧化物更详细的清单在美国专利No.3,117,099(普罗普斯等人)中给出。其它适用的含环氧的材料包括化学式I的縮水甘油醚单体。其中R'是价态为n的基，其中n是1至6的整数。R'可以是脂族基团、芳族基团、或其组合。示例的环氧化物有多元酚的縮水甘油醚，可以由多元酚与过量的诸如环氧氯丙垸的氯醇反应得到(例如，2,2-二-(2，3-环氧丙氧基苯酚)-丙垸的二縮水甘油醚)。该类型环氧化物附加的实例在美国专利No.3，018,262和在HandbookofEpoxyResins,LeeandNeville,McGraw-HillBookCo.,NewYork(1967)(李和内维尔的《环氧树脂手册》，纽约麦格劳希尔出版公司(1967年))中有所描述。可以使用许多市售的环氧树脂。具体而言，易得的环氧化物包括十八烯氧化物、环氧氯丙垸、氧化苯乙烯、乙烯基环己烯氧化物、缩水甘油、甲基丙烯酸縮水甘油酯、双酚A的二縮水甘油醚(例如，购自得克萨斯州休斯敦的分解性能产品部(ResolutionPerformanceProducts,Houston,TX)的EPON828、EPON825、EPON1004、和EPON1001，以及购自密执安州米德兰的道氏化学公司(DowChemicalCo.，Midland，MI)的DER221、DER332、和DER334)、乙烯基环己烯二氧化物(例如，购自密执安州米德兰的道氏化学公司的ERL4206)、3,4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烯羧酸酯(例如，购自道氏化学的ERL4221、CYRACUREUVR6110、禾卩CYRACUREUVR6105)、3,4-环氧-6-甲基环己基甲基-3,4-环氧-6-甲基-环己烯羧酸酯(例如，购自道氏化学的ERL4201)、二(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯(例如，购自道氏化学的ERL4289、二(2,3-环氧环戊基)醚(例如，购自道氏化学的ERL0400)、由聚丙二醇改性的脂族环氧树脂(例如，购自道氏化学的ERL4050和ERL4052)二氧化二戊烯(例如，购自道氏化学的ERL4269)、环氧化聚丁二烯(例如，购自FMC公司(FMCCorp.)的OXIRON2001)、包含环氧官能团的有机硅树脂、诸如溴化双酚型环氧树脂的阻燃环氧树脂(例如，购自道氏化学的DER580)、酚醛清漆的1,4-丁二醇二縮水甘油醚(例如，购自道氏化学的DEN431和DEN438)间苯二酚二縮水甘油醚(例如，购自柯柏斯公司(K叩persCompany,Inc.)的KOPOXITE)、二(3,4-环氧环己基)己二酸酯(例如，购自道氏化学的ERL4299或CYRACUREUVR6128)2-(3,4-环氧环己基-5，5-螺-3，4-环氧)环己烷-间-二噁垸(例如，购自道氏化学的ERL-4234)、乙烯基环己烯一氧化物、1,2-环氧十六垸(例如，购自道氏化学的CYRACUREUVR-6216)、诸如烷基C8-C1()縮水甘油醚(例如，购自分解性能产品部的HELOXYMODIFIER7)、烷基C12-C14縮水甘油醚(例如，购自分解性能产品部的HELOXYMODIFIER8)、丁基縮水甘油醚(例如，购自分解性能产品部的HELOXYMODIFIER61)、甲苯基縮水甘油醚(例如，购自分解性能产品部的HELOXYMODIFIER62)、对叔丁基苯基縮水甘油醚(例如，购自分解性能产品部的HELOXYMODIFIER65)的烷基縮水甘油醚、诸如1,4-丁二醇的二缩水甘油醚(例如，购自分解性能产品部的HELOXYMODIFIER67)、新戊二醇的二縮水甘油醚(例如，购自分解性能产品部的HELOXYMODIFIER68)、环已烷二甲醇的二縮水甘油醚(例如，购自分解性能产品部的HELOXYMODIFIER107)、三羟甲基乙垸三縮水甘油醚(例如，购自分解性能产品部的HELOXYMODIFIER44)、三羟甲基丙垸三縮水甘油醚(例如，购自分解性能产品部的HELOXY48)、脂族多元醇的多縮水甘油醚(例如，购自分解性能产品部的HELOXYMODIFIER84)的多官能縮水甘油醚、聚二醇二环氧化物(例如，购自分解性能产品部的HELOXYMODIFIER32)、双酚F环氧化物(例如，购自分解性能产品部的EPON1138、和购自汽巴-嘉基公司(Ciba-GeigyCorp.)的GY-281)、以及9，9-二[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基芴酮(例如，购自分解性能产品部的EPON1079)。其它适用的环氧树脂包括縮水甘油的丙烯酸酯(例如，丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯)与一种或多种可聚合的乙烯基化合物的共聚物。上述共聚物的实例是1:1的苯乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯和1:1的甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸縮水甘油酯。其它适用的环氧树脂是众所周知的，包括这样的环氧化物，如环氧氯丙烷、环氧垸(例如，环氧丙烷)、氧化苯乙烯、链烯基氧化物(例如，丁二烯氧化物)、和縮水甘油酯(例如，縮水甘油酸乙酯)。还有一些适用的环氧树脂包括环氧官能团的有机硅，例如在美国专利No.4,279,717(俄克贝尔格等人)中所述的那些，可商购自通用电气公司(GeneralElectricCompany)。这些环氧树脂是聚二甲基硅氧烷，其中1至20摩尔％的硅原子已被环氧烷基(优选环氧环己基乙基，如美国专利No.5,753,346(雷尔等人)中所述)取代。也可以使用各种含环氧的材料的共混物。合适的共混物可以包括两个或两个以上重均分子量分布的含环氧的化合物，例如低分子量环氧化物(例如重均分子量低于200g/摩尔)、中等分子量的环氧化物(例如重均分子量范围是约200至1000g/摩尔)、和较高分子量的环氧化物(例如重均分子量在约1000g/摩尔以上。作为另外的选择或除此之外，环氧树脂可以包含具有诸如脂族和芳族的不同化学性质或者诸如极性和非极性的不同官能团的含环氧的材料之共混物。根据需要，可以另外结合其它的阳离子活性聚合物(例如乙烯基醚等)。在一些实施例中，粘合剂组合物包含按粘合剂组合物的重量计至少25重量％、至少30重量％、至少35重量％、或至少40重量％的环氧树脂。一些粘合剂组合物包含最多50重量％、最多45重量％、或最多40重量％的环氧树脂。例如，粘合剂组合物可以包含按粘合剂组合物的重量计为25至50重量％、25至45重量％、25至40重量、或30至50重量％的环氧树脂。粘合剂组合物往往包含按粘合剂组合物的重量计为至少50重量%、至少55重量％、至少60重量％、或至少70重量％的表面改性的二氧化硅纳米粒子。一些粘合剂组合物包含最多75重量％、最多70重量％、最多65重量％、或最多60重量％的表面改性二氧化硅纳米粒子。例如，粘合剂组合物可以包含50至75重量％、50至70重量％、50至65重量％、55至65重量％、或55至75重量％的表面改性二氧化硅纳米粒子。除了环氧树脂以外，粘合剂组合物可以还包括多元醇。本文中的术语"多元醇"指的是具有两个或两个以上羟基的有机化合物。加入的多元醇可以作为环氧树脂的扩链剂，并且对于阳离子聚合反应来说可以是一种质子源。当添加多元醇时，用于去除水和任选的与水可混溶的溶剂的任何过程既可以在加入多元醇之前进行，也可以在不除去多元醇的条件下进行。合适的二醇(即，带两个羟基的多元醇)包括从乙二醇到聚乙二醇的大小不等的材料。示例的二醇和多元醇包括，但不限于，1,2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-l，3-丙二醇、2,2-二甲基-1，3-丙二醇、2-乙基-l,6-己二醇、1,5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇、对环己二醇、甘露醇、山梨醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、2-乙基-2-(羟甲基)-l,3-丙二醇、2-乙基-l，3-戊二醇、1，4-环已垸二甲醇、1，4-苯-二甲醇。其它适用的多元醇公开在美国专利No.4,503,211(罗宾斯)中。较高分子量的多元醇包括分子量(MJ为200至20,000的聚环氧乙烷和聚环氧丙烷聚合物，例如以商品名称CARBOWAX购自密执安州米德兰的道氏化学公司的聚环氧乙垸材料；分子量(Mn)为200至5,000的己内酯多元醇，例如以商品名称TONE购自密执安州米德兰的道氏化学公司的多元醇材料；分子量(Mn)为200至4,000的聚四亚甲基醚二醇，例如以商品名称ERATHANE购自特拉华州威尔明顿的杜邦公司和以商品名称POLYTHF250购自新泽西州奥立佛山的巴斯夫公司(BASF,MountOlive，NJ)的材料;聚乙二醇，例如以商品名称PEG200购自密执安州米德兰的道氏化学公司的材料；羟基封端的聚丁二烯树脂，例如以商品名称POLYBD购自宾夕法尼亚州费城的阿托菲纳公司(Atofina，Philadelphia,PA)的材料；诸如商购自南卡罗来纳州洛克希尔的苯氧联合公司(PhenoxyAssociates,RockHill，S.C.)那些的苯氧树脂；以及由其它制造商提供的类似材料。W当粘合剂组合物中存在多元醇时，多元醇的存在量按粘合剂组合物的重量计通常最多20重量％、最多10个重量％、或最多5重量%。多元醇的存在量按粘合剂组合物的重量计可以为至少0.5重量％、至少1重量％、至少2重量％、或至少3重量％。多元醇的存在量按粘合剂组合物的重量计往往是0至20重量％、0.5至20重量％、l至20重量％、0.5至10重量％、1至10重量％、0.5至5重量％、或1至5重％。在一些实施例中，环氧树脂是脂环族环氧树脂、诸如双酚A之二縮水甘油醚的縮水甘油醚环氧树脂、或它们的组合。可以加入活性稀释剂以降低粘度，从而制备流动性的粘合剂组合物。本文中的术语"活性稀释剂"指的是为降低粘度添加的环氧树脂。例如，以商品名称HELOXYMODIFIER购自分解性能产品部(ResolutionPerformanceProducts)的环氧树月旨(例如HELOXYMODIFIER7、8、61、62、65、67、68、107、44、48、84、或32)常作为活性稀释剂与脂环族环氧树脂或双酚A的二縮水甘油醚合并。另外，可以加入多元醇。按粘合剂组合物的重量计，一些粘合剂组合物包含最多50重量％的脂环族环氧树脂、缩水甘油醚环氧树脂或其组合、最多20重量％的活性稀释剂、以及最多20重量％的多元醇。更具体而言，示例的粘合剂组合物往往包含50至75重量％的表面改性二氧化硅纳米粒子、20至50重量％的脂环族环氧树脂、縮水甘油醚环氧树脂或其组合、0至20重量％的活性稀释剂、和0至20重量的多元醇。一些粘合剂组合物包含50至75重量％的表面改性二氧化硅纳米粒子、20至50重量％的脂环族环氧树脂、縮水甘油醚环氧树脂、或其组合、1至20重量％的活性稀释剂、和0至10重量％的多元醇。其它的粘合剂组合物包含50至75重量％的表面改性二氧化硅纳米粒子、25至50重量％的脂环族环氧树脂、縮水甘油醚环氧树脂、或其组合、5至20重量％的活性稀释剂、和0.5至10重量％的多元醇。向分散体中加入光引发剂以固化。通常在添加光引发剂之前去除大部分的水和任选的与水可混溶的溶剂。在一些实施例中，在添加光引发剂之前分散体基本上不含水和任选的与水可混溶的溶剂。粘合剂树脂通常包含不到1重量％的水、不到1重量％的与水可混溶的溶剂、或它们的组合。大于1重量％的水或大于1重量％的质子溶剂往往可能会妨碍阳离子聚合反应(即，固化反应)。也就是说，粘合剂组合物通常包含按粘合剂组合物的重量计不到1重量％、不到0.5重量％、不到0.3重量％、不到0.2重量％、或不到0.1重量％的水。此外，粘合剂组合物包含按粘合剂组合物的重量计不到1重量％、不到0.5重量％、不到0.3重量％、不到0.2重量％、或不到0.1重量％的任选的与水可混溶的溶剂。除了要除去大部分(例如，基本上所有)的水和任选的与水可混溶的溶剂之外，通常还要去除任何可能存在的碱性材料。粘合剂组合物基本上不含胺、氨、氢氧化铵、碱金属氢氧化物(例如，氢氧化钠、氢氧化钾、或氢氧化锂)、或碱土氢氧化物(例如，氢氧化钙或氢氧化镁)。涉及碱性材料时使用的术语"基本上不含"是指组合物包含按组合物的重量计小于1重量％、小于0.5重量％、小于0.2重量％、或小于O.l重量％的碱性材料。可以在向环氧树脂中加入表面改性的二氧化硅纳米粒子之前或之后去除碱性材料。常常是在形成表面改性二氧化硅纳米粒子之后(即，在向环氧树脂中加入表面改性的二氧化硅纳米粒子之前)除去碱性材料。如果碱性材料是挥发性的，例如是胺或氨，则其去除条件可以与去除水和任选的与水可混溶的溶剂的去除条件相同。或者，也可以例如使用离子交换树脂来去除碱性材料。例如，可以用氢形式的阳离子交换树脂处理任何碱金属氢氧化物、碱土氢氧化物和氢氧化铵。合适的阳离子交换树脂往往具有磺酸官能团。通常可以经过滤除去阳离子交换树脂。粘合剂组合物中可以使用任何适当的光引发剂。在许多实施例中光引发剂是单组分体系，例如紫外线阳离子光引发剂。合适的紫外线阳离子光引发剂往往包括锍盐或碘鑰盐。示例的三芳基锍盐包括三芳基锍六氟磷酸盐和三芳基锍六氟锑酸盐，例如以商品名称CYRACURE(UVI-6976、UVI-6992、UVI-6974、或UVI-6990)商购自密执安州米德兰的道氏化学公司和以商品名称SARCAT(K185或SR1010)商购自宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司(Sartomer，Exton,PA)的那些。示例的碘鎿盐通常为二芳基碘鑰盐，例如在美国专利No.4，494，403(史密斯)、No.4,250，053(史密斯)、No.3,808,006(史密斯)、No.3，741,769(史密斯)、和No.3,729,313(史密斯)中进一步描述的那些。碘鎗盐可以是包含诸如Cr、Br—、1—、或C4HsS03—的阴离子的简单盐，或者可以是包含诸如SbF6—、PF6-、BF4—、四(全氟苯基)硼酸根、SbF5OH—、或AsF6—的阴离子的金属络合物盐。碘鎗盐的阳离子往往是二苯基碘鐺。根据需要，可以使用碘鎿盐的混合物。在其它实施例中光引发剂为多组分体系。多组分体系可以包括电子受体和光敏剂，或者可以包括电子受体、电子供体、和光敏剂。合适的多组分光引发剂体系往往包括碘鎗盐电子受体，例如二芳基碘鐡盐。多组分光引发剂体系进一步描述在例如国际专利申请公开WO2005/066672(安德森等人)和WO2000/06661(卡瓦特等人)；以及美国专利申请公开2004/0068023Al(里泽戴尔等人)、2004/0067450Al(里泽戴尔等人)、和2005/0124712Al(安德森等人)中。按粘合剂组合物的重量计，光引发剂的存在量通常为至少0.1重量％、至少0.2重量％、至少0.3重量％、或至少0.5重量％。如果浓度小于0.1重量Q^，聚合速率可能会低得无法接受。粘合剂组合物往往包含最多3重量％、最多2重量％、或最多1重量％的光引发剂。添加大于3重量％的光引发剂往往不能进一步提高聚合速率。在一些粘合剂组合物中，光引发剂的存在量按粘合剂组合物的重量计为0.1至3重量％、0.5至3重量％、或0.1至2重量％。A在加入光引发剂之后，将流动性粘合剂组合物布置在第一制品与第二制品之间，然后在光化辐射的存在下进行固化，从而将第一制品粘结到第二制品上。将粘合剂组合物布置成与第一制品和第二制品均发生接触或者以流动的方式与二者发生接触。可以采用本领域中已知的任何技术将流动性粘合剂组合物布置在第一与第二制品之间。例如，可以使用注射器或另外的合适涂敷设备将粘合剂组合物导入到特定的位置上并控制粘合剂组合物的使用量。在一些实施例中，例如当第一制品为光纤时，粘合剂组合物优选在被固化之前对光纤进行芯吸。粘合剂组合物在接触适当波长的光化辐射时被固化。往往通过接触紫外光来活化光引发剂。可以使用本领域中已知的任何紫外光源。合适的紫外光源包括，但不限于，汞弧、低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、等离子弧、紫外线发光二极管、和紫外线发射激光器。示例的市售紫外光源包括购自加利福尼亚外l森尼韦尔(Sunnyvale，CA)的UVEXS公司的LCU750型中压汞灯、购自伊利诺州普兰菲尔德(Plainfield，IL)的RPC设备公司(RPCEquipment)的QC1202型紫外线灯、和购自康涅狄格州哈姆登(Hamden，CT)的南部新英格兰紫外线公司(SouthernNewEnglandUltravioletCompany)的RAYONET型RPR100紫外线灯。其它示例的紫外光源有点光源固化体系，例如商购自加拿大魁北克省万尼尔(Vanier,Quebec,Canada)的EXFOOmnicure公司、马里兰州盖瑟斯堡(Gaithersburg，MD)的融合UV系统公司(FusionUVSystems,Inc.)、和英国汉普郡(Hampshire，UnitedKingdom)的杰腾国际UV公司(JentonInternationalUV)的那些。其它示例的紫外光源还有泛光固化体系，例如商购自康涅狄格州托灵顿(Torrington，CT)的Dymax公司、马里兰州盖瑟斯堡的融合UV系统公司、和伊利诺州芝加哥(Chicago，IL)的UV工艺供应公司(UVProcessSupply,Inc)的那些。本文中描述的粘结方法特别适合于各种光学应用。例如，所述粘结方法可用于使第一光纤与第二光纤粘结，或者使第一光纤与诸如光波导、光学传感器或分光器的光学装置粘结。所述粘结方法可用于形成带光纤绞编引线的装置。本文中的术语"带光纤绞编引线的装置"指的是具有一个或多个光纤的光学功能装置，排列的所述光纤用以将光耦合至装置的光学活性区或从装置的光学活性区耦合光，并且紧固至装置的光学活性区。带光纤绞编引线的装置例如可以是激光器、光探测器、集成光波导装置等。在许多光学应用中，有利的是粘合剂粘结具有热稳定性。有利的是粘合剂粘结在温度循环期间不会产生光纤的移动。甚至2.3微米的移动都可能转化成1.0分贝插入损耗的变化。对于带光纤绞编引线的装置来说，插入损耗(L)定义为在输入与输出光纤之间发生的总的光损耗，以分贝表示如下L=101og10(Pin/P其中Pin是装置输入侧的光功率，P。ut是装置输出侧的光功率。什么是可以接受的温度稳定性通常由使用该装置的系统确定。作为具体的例子，对于在光纤电信网络中使用的被动光学分光器来说，光学性能要求归纳在TelcordiaGR-1209标准"GenericRequirementsforPassiveOpticalComponents"(被动光学元件的一般要求，2001年三月由新泽西州皮斯卡塔韦(Piscataway，NJ)的TelcordiaTechnologies公司公布)中。在这个标准中没有直接规定在温度循环期间容许的损耗变化，但却给出了最大的总插入损耗。当装置在-4(TC至+85X:的温度范围上循环时，结合装置的其它要求，从该规范中得到的容许变化大约是+/-0.2dB(即，0.4dB峰至峰)。除了提供热稳定的粘结体外，该方法通常还提供容许高光透射的视觉透明的粘结体。本文中的术语"视觉透明的"是指材料对于人眼来说是透明的。在400至700nm的波长范围上，视觉透明的粘结体往往具有至少约卯°/。的光透射、小于约2%的雾度、和小于约1%的不透明度。光透射系数和雾度均可以采用例如ASTM-D1003-95的方法来确定。对于适合光学通信应用的波长范围来说，光透射系数往往为至少85%、至少90%、至少95%、或至少98%。在一些实施例中，800至1650纳米波长范围的光的透射系数为至少85%、至少90%、至少95%、或至少98%。有许多市售的粘合剂具有低热膨胀系数。粘合剂的低热膨胀一般是通过结合诸如氧化铝、石英或其它无机粒子的常规填料获得的。这些常规填料对于需要光传输的应用来说是不能接受的。因为这些填料的平均粒度通常大于光的波长(例如，电磁波谱的可见光或红外区的波长)，填料会散射光并阻止光通过粘合剂的传输。如果使用诸如热解法二氧化硅的较小的无机填料，则难以添加足够高的浓度，从而在保持流体的粘合剂组合物的同时减小粘合剂的热膨胀。由于填料粒子的聚集或凝聚，这些较小的无机填料常使粘合剂产生雾度。与此相反，本文中所提供的非聚集的表面改性二氧化硅纳米粒子可用于提供视觉透明并且不散射光波长的粘合剂组合物。对于本文所述的方法，所得到的粘结体的折射率往往与第一制品(例如，光纤)的折射率或与第二制品(例如，光学装置或第二光纤)的折射率相匹配，或者与第一和第二制品的折射率均相匹配。对于大于1000纳米波长的光来说，折射率往往大于1.40、大于1.42、大于1.44、或大于1.46。折射率的温度依赖关系可以与第一制品的或与第二制品的相匹配，或者与第一和第二制品的均相匹配。固化的粘合剂组合物往往具有大于6(TC的玻璃化转变温度(Tg)和低于80ppm的热膨胀系数。玻璃化转变温度往往大于8(TC、大于100°C、大于ll(TC、或大于120°C。热膨胀系数往往低于70卯m、低于60ppm、低于50ppm、或低于40ppm。许多电子基板是无机的，其具有的低热膨胀系数与许多市售粘合剂组合物的热膨胀系数不是紧密匹配的。示例的基板可以是半导体材料(例如，硅或砷化镓)、金属(例如，铜或铅)、或陶瓷材料。热膨胀系数的较大差异可能会导致粘合剂与基板的粘结损失或基板的开裂。相比之下，本文中所述的粘结方法使用低热膨胀系数的粘合剂组合物，特别适合于制品与无机基板的粘结。对于在粘合剂组合物固化期间和固化之后被粘结在一起的制品需要低收縮、低应力积聚和低程度移动的应用来说，所述的粘结方法也是特别适合的。实例这些实例只用于说明的目的，不是要限制所附权利要求的范围。除非另外指明，否则实例以及说明书其余部分中的所有份数、百分数、比率等均按重量计。除另有指出外，所用的溶剂和其它试剂均购自威斯康星州密尔沃基的西格玛奥尔德里奇化学公司(Sigma-AldrichChemicalCompany;Milwaukee,WI)。縮写表<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>AMBERLITEIR-120HPLUS凝胶型阳离子交换树脂，商购自马萨诸塞州瓦德希尔的阿尔法埃莎公司或西格玛-奥尔德里奇公司。阳离子交换树脂具有磺酸官能团并且是氢形式的。<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>测试方法粘结的光纤组件的热循环为了表征固化粘合剂的热稳定性，在所描述的每个例子的光路中用粘合剂组合物使直波导薄片与纤维阵列组粘结。TelcordiaTechnologies公司己公布了一套作为在光纤行业中测试被动光学元件准则的规范(使用的版本是TelcordiaGR-1209规范"GenericRequirementsforPassiveOpticalComponents(被动光学元件的一般要求)"，第3期，2001年三月)。粘结光纤组件热循环测试的标准规范为从+85'C至-4(TC循环，温度变化速率为每分钟rC，停留时间为15分钟，或者在极端情况下可以更长。样品经历10个温度循环或50小时。在测试中，将输入和输出的纤维绞编引线连接至光源和检测器以及计算机系统，从而监测循环期间的插入损耗。系统在1550nm和1310nm波长下监测八个独立之粘结的波导/光纤通道外加一个参考光纤。所有测试样本每端有16束纤维，波导间距127微米。在温度循环期间，通常监测8个通道，然而并非所有的通道总是在起作用，因此指出每个实验中所使用的通道数。结果表示为对于通道的峰至峰的变化，单位是分贝。制备例1:制备PEG-硅烷在5分钟内将3-三乙氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯(41克)加入到琥珀色广口瓶内的聚(乙二醇)甲醚(96克)和二丁基二月桂酸锡(4滴商购自马萨诸塞州纽伯里波特的施特雷姆化学公司(StremChemicals,MA)的材料)当中。整夜搅拌所得到的混合物。通过获得所得到的液体之IR光谱，确定没有NCO峰，由此确认所有的异氰酸酯已消耗。制备例2:粘合剂l将850克二氧化硅纳米粒子1的水基混合物放入烧杯中。在中等程度的搅拌下缓慢加入预洗涤过的AMBERLITEIR-120PLUS阳离子交换树脂，直到使用pH试纸所测的pH值在2和3之间。在室温(即，20至25"C)下搅拌16小时后，混合物通过10微米尼龙SPECTRAMESH片(商购自加利福尼亚州拉古娜山的光谱实验室(SpectrumLaboratories,LagunaHills，CA))过滤，从而除去离子交换树脂。确定固体含量。将808克该离子交换过的混合物放入圆底烧瓶中。在中等程度的搅拌下加入800克l-甲氧基-2-丙醇，接着快速加入足够的含水氢氧化铵，从而使pH值达到9至9.5。然后加入800克l-甲氧基-2-丙醇和9.1克表面处理剂-1(0.15毫摩尔硅垸/克干二氧化硅)的预混合溶液。将得到的混合物在90至95°<3下加热大约22小时，然后空气干燥成白色自由流动的固体。使用定速％的高剪切SilversonL4R混合机将处理过的二氧化硅在丙酮中分散2分钟。覆盖得到的二氧化硅/丙酮混合物，放置五个小时，然后通过1微米玻璃注射器过滤器进行过滤。确定二氧化硅固体百分比。将229克该二氧化硅/丙酮混合物(48克二氧化硅纳米粒子)加入到22.4克ERL4221E和1.23克的1,4-丁二醇中。使分散体充分混合，在70至lO(TC进行真空吸脱以除去大多数的溶剂(Biichi旋转蒸发器，带吸水器)。加入7.4克HELOXY107并进一步吸脱分散体，从而利用真空泵完成挥发物的去除。冷却至室温后，加入UVI-6976(2重量^的50/50催化剂/碳酸亚丙酯溶液，仅基于制剂的有机部分)，使用FlakTekDAC150FVZ加速混合机混合粘合剂组合物。将粘合剂组合物封装在5毫升黑色注射器中。制备例3:粘合剂2将950克二氧化硅纳米粒子2的水基混合物放入烧杯中。在中等程度的搅拌下缓慢加入预洗涤过的AMBERLITEIR-120Plus阳离子交换树脂，直到使用pH试纸所测的pH值在2和3之间。在室温下搅拌最少一个小时后，混合物通过53微米尼龙网过滤，从而除去离子交换树脂。确定固体含量。将900克该离子交换过的溶液放入圆底烧瓶中。在中等程度的搅拌下加入400克l-甲氧基-2-丙醇，接着快速加入足够的含水氢氧化铵，从而使pH值达到9至9.5。然后加入1,100克1-甲氧基-2-丙醇和10.4克表面处理剂-l(0.146毫摩尔硅垸/克干二氧化硅)的预混合溶液。将得到的混合物在95'C下加热大约22小时，然后空气千燥成白色自由流动的固体。使用定速％的高剪切SilversonL4R混合机将处理过的二氧化硅在丙酮中分散1分钟。覆盖得到的混合物，放置一个小时，然后通过53微米尼龙网进行过滤。确定二氧化硅固体百分比。将290克二氧化硅/丙酮混合物(36克二氧化硅纳米粒子)加入到17.5克ERL4221E、0.92克1，4-丁二醇、和5.54克HELOXY107中。使分散体充分混合，在75。C下真空吸脱以除去大多数的溶剂(Buchi旋转蒸发器，带吸水器)，然后使用真空泵在IO(TC下进一步吸脱，从而完成挥发物的去除。冷却至室温后，加入UVI-6976(2重量％的50/50催化剂/碳酸亚丙酯溶液，仅基于制剂的有机部分)，使用FlakTekDAC150FVZ加速混合机混合粘合剂组合物。然后将粘合剂组合物封装在IO毫升黑色注射器中。制备例4:粘合剂3将650克二氧化硅纳米粒子3的水基混合物放入烧杯中。在中等程度的搅拌下缓慢加入预洗涤过的AMBERLITEIR-120Plus阳离子交换树脂，直到使用pH试纸所测的pH值在2和3之间。在室温下搅拌最少一个小时后，混合物通过53微米尼龙网过滤，从而除去离子交换树脂。确定固体含量。将400克离子交换过的溶液放入圆底烧瓶中。在中等程度的搅拌下加入150克l-甲氧基-2-丙醇，接着快速加入足够的含水氢氧化铵，从而使pH值达到9至9.5。然后加入450克l-甲氧基-2-丙醇和4.5克表面处理剂-1(0.21毫摩尔硅垸/克干二氧化硅)的预混合溶液。将得到的混合物在95'C下加热大约22小时，然后空气干燥成白色自由流动的固体。使用定速％的高剪切SilversonL4R混合机将处理过的二氧化硅在丙酮中分散1分钟。覆盖得到的混合物，放置一个小时，然后通过53微米尼龙网进行过滤。确定二氧化硅固体。将225克二氧化硅/丙酮混合物(36.5克二氧化硅纳米粒子)加入到17.5克ERL4221E、0.92克1，4-丁二醇、和5.54克HELOXY107中。使分散体充分混合，在75。C下真空吸脱以除去大多数的溶剂(Buchi旋转蒸发器，带吸水器)，然后使用真空泵在IO(TC下进一步吸脱，从而完成挥发物的去除。冷却至室温后，加入UVI-6976(2重量X的50/50催化剂/碳酸亚丙酯溶液，仅基于制剂的有机部分)，使用FlakTekDAC150FVZ加速混合机混合粘合剂组合物。然后将粘合剂组合物封装在IO毫升黑色注射器中。制备例5:粘合剂4将800克二氧化硅纳米粒子2的水溶液放入烧杯中。在中等程度的搅拌下缓慢加入预洗涤过的AMBERLITEIR-120Plus阳离子交换树脂，直到使用pH试纸所测的pH值在2和3之间。在室温下搅拌最少一个小时后，溶液通过53微米尼龙网过滤，从而除去离子交换树脂。确定固体含量。将740克离子交换过的混合物放入圆底烧瓶中。在中等程度的搅拌下加入200克l-甲氧基-2-丙醇，接着快速加入足够的含水氢氧化铵，从而使pH值达到9至9.5。加入550克l-甲氧基-2-丙醇和4.45克表面处理剂-1及17.7克表面处理剂-2(每个的硅垸是0.075毫摩尔硅垸/克干二氧化硅)的预混合溶液。将得到的混合物在90至95°C下加热大约22小时，然后空气干燥成白色自由流动的固体。使用去离子水对一半的粉末进行水洗，然后进行空气干燥。使用定速3/4的高剪切SilversonL4R混合机将用硅垸处理过、水洗过的粉末在丙酮中分散1分钟。覆盖得到的混合物，放置一个小时，然后通过53微米尼龙网进行过滤。确定固体含量。将206.2克二氧化硅/丙酮混合物(35克二氧化硅纳米粒子)加入到13.7克ERL4221E、0.72克1,4-丁二醇、和4.34克HELOXY107中。使分散体充分混合，在6(TC下真空吸脱以除去大多数的溶剂(Buchi旋转蒸发器，带吸水器)，然后使用真空泵在大致100'C下进一步吸脱，从而完成挥发物的去除。经放置过夜确保分散体不含水分后，将制剂在5CTC烘箱中加热一小时。冷却至室温后，加入UVI-6976(2重量X的50/50催化剂/碳酸亚丙酯溶液，仅基于制剂的有机部分)，使用FlakTekDAC150FVZ加速混合机混合粘合剂组合物。将粘合剂组合物封装在IO毫升黑色注射器中。实例l-4和比较例Cl-C3测试各粘合剂在光纤组件中的性能。这些粘合剂的数据列于表1。对于每一实例制备光纤组件，采用上文所述的测试方法通过热循环进行测试。通过将悬臂式纤维阵列(CFA)与纤维绞编引线粘结到光波导薄片上制备用于温度循环测试的组件，所述光波导薄片具有相应的直波导阵列，蚀刻的V型凹槽对准波导末端。波导薄片的制备如美国专利公开2005/0284181(Smith等人)中所述。每个CFA具有带V型凹槽阵列和平的石英玻璃顶部的硅基底。将由光缆剥离的纤维(例如纤维带缆)放置在CFA的V型凹槽中，在每个V型凹槽中顶部夹住剥离的光纤。使玻璃顶部和纤维末端探出(即，突出硅基底的边缘)，从而使纤维末端能够插入到光波导薄片上的V型凹槽之中。CFA与光波导薄片的配合在接合器上进行，所述接合器容许CFA纤维在光波导薄片V型凹槽中的精确布置、粘合剂的分送、和热固化。接合器具有固定的热电极，集成的真空吸头将波导薄片保持在适当的位置上。CFA夹紧在5轴平移镜台中(即，x、y、z、俯仰和偏转)。将纤维布置在波导薄片中的V型凹槽之上并调节成在V型凹槽上平行且居中。然后纤维被降低到V型凹槽之中，直到使纤维阵列固定并且CFA覆盖件平行于波导表面。波导/纤维间隙设定为8微米以容许热膨胀。粘结头被降低到CFA覆盖件之上，使纤维压入到波导薄片的V形凹槽之中。将光学粘合剂施加至纤维/波导界面，沿纤维/V形凹槽空隙向下流动，填充波导/CFA间隙。应用UV光引发固化，接着通过热量使固化完成。完成固化循环时，撤去热量，使组件在粘结头压力下冷却。悬臂式纤维阵列进一步描述在美国临时专利申请No.60/693820、No.60/693847、和No.60/693851中，它们的公开内容以全文引用的方式并入到本文中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>NA=不详采用上文所述的测试方法对粘结组件的热循环进行测试。结果示于表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>权利要求1.一种粘结方法，包括制备流动性粘合剂组合物，所述制备包括对二氧化硅纳米粒子进行表面改性，所述表面改性包括提供表面改性混合物，所述表面改性混合物包含(a)二氧化硅纳米粒子；(b)具有可水解基团的硅烷表面改性剂；(c)水，其中在所述混合物中存在的水的摩尔数大于可水解基团的摩尔数；和(d)任选的与水可混溶的溶剂；将所述表面改性混合物加热到至少50℃，从而形成非聚集的表面改性二氧化硅纳米粒子，该非聚集的表面改性二氧化硅纳米粒子具有共价连接到所述二氧化硅纳米粒子上的表面改性剂；形成包含非聚集的表面改性二氧化硅纳米粒子和环氧树脂的分散体；去除至少大部分的水和所述任选的与水可混溶的溶剂；和在所述去除步骤之后加入阳离子光引发剂；将所述粘合剂组合物置于第一制品与第二制品之间；和在光化辐射的存在下固化所述粘合剂组合物，从而将所述第一制品粘结到所述第二制品上。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述粘合剂组合物包含按所述粘合剂组合物的重量计50重量％至75重量％的二氧化硅纳米粒子。3.根据权利要求2所述的方法，其中所述粘合剂组合物包含25重量％至50重量％的环氧树脂和0.1重量％至3重量％的光引发剂。4.根据权利要求l所述的方法，其中加热所述表面改性混合物包括加热到至少5(TC并保持至少5小时。5.根据权利要求l所述的方法，其中去除至少一部分所述水和所述任选的与水可混溶的溶剂包括在形成所述分散体之前干燥表面改性的二氧化硅纳米粒子。6.根据权利要求l所述的方法，其中去除至少一部分所述水和所述任选的与水可混溶的溶剂包括加热包含所述二氧化硅改性的纳米粒子和所述环氧树脂的所述分散体。7.根据权利要求l所述的方法，其中所述粘合剂组合物基本上不含水和所述任选的与水可混溶的溶剂。8.根据权利要求l所述的方法，其中所述硅垸表面改性剂具有至少一个三垸氧基甲硅垸基或至少一个三卤代甲硅垸基。9.根据权利要求l所述的方法，其中所述二氧化硅纳米粒子具有10至200纳米的平均粒径。10.根据权利要求1所述的方法，其中制备所述流动性粘合剂组合物还包括去除碱性杂质。11.根据权利要求1所述的方法，其中所述粘合剂组合物基本上不含胺、氨、碱金属氢氧化物、碱土氢氧化物、氢氧化铵、或它们的混合物。12.根据权利要求1所述的方法，其中所述环氧树脂包含脂环族环氧树脂、双酚A的二縮水甘油醚、或它们的组合。13.根据权利要求1所述的方法，其中所述粘合剂组合物还包含多元醇。14.根据权利要求1所述的方法，其中所述硅烷改性剂包括芳基三烷氧基硅烷。15.根据权利要求1所述的方法，其中所述固化的粘合剂组合物的折射率与第一制品、第二制品、或它们的组合相匹配。16.根据权利要求l所述的方法，其中所述第一制品包括光纤。17.根据权利要求16所述的方法，其中在固化之前所述纤维芯吸所述粘合剂组合物。18.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一制品包括光纤，所述第二制品包括光纤。19.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一制品包括光纤，所述第二制品包括光学装置。20.根据权利要求1所述的方法，其中所述粘合剂组合物透射大于90%的800至1650纳米波长范围的光。全文摘要本发明提供一种将第一制品粘结到第二制品上的方法。该方法涉及使用流动性粘合剂组合物，所述流动性粘合剂组合物包含分散在环氧树脂中的非聚集的表面改性二氧化硅纳米粒子。文档编号C09J1/00GK101466807SQ200780021433公开日2009年6月24日申请日期2007年5月11日优先权日2006年6月9日发明者卞裕美,威廉·J·舒策,安德鲁·H·贝尔,斯蒂芬·J·兹纳梅罗斯基,温迪·L·汤普森,特里·L·史密斯,维多利亚·A·拉塞尔申请人:3M创新有限公司