高熔体流动性peak组合物的制作方法
【专利说明】高熔体流动性PEAK组合物
[0001] 本申请要求于2012年9月04日提交的美国临时申请号61/696546以及2012年 11月27日提交的欧洲申请号12194429. 2的优先权，出于所有目的将这些申请中的每一个 的全部内容通过引用结合在此。 发明领域
[0002] 本发明涉及一种基于聚（芳基醚酮）（PAEK)的聚合物组合物，该聚合物组合物具 有改进的摩擦学性能，特别是改进的摩擦和磨损性能。本发明进一步涉及一种用于其制造 的方法并且涉及其用于制造摩擦制品的用途。
[0003] 发明背景
[0004] 热塑性塑料正逐渐取代很多摩擦材料中的金属，这些摩擦材料为如径向和轴向轴 承、引擎、齿轮、密封圈（seals rings)，它们用于很多汽车和工业应用中，尤其例如用于具 有7至8个齿轮的汽车中，这些应用要求材料具有在润滑的金属中发现的强度和耐磨性。由 于内部润滑的聚合物的制作容易性、更高的性能、更低的或很少的外部润滑依赖性、以及更 低的总成本，它们正在替代这些应用中的金属。
[0005] PAEK聚合物，包括特别是聚（醚醚酮）（PEEK)、聚（醚酮）（PEK)以及聚（醚酮酮） (PEKK)聚合物由于其特殊的多种技术特性的平衡而已知，即具有优异的耐热性、机械特性 和耐磨性。然而，当单独使用PAEK时，摩擦系数很高，这样使得将一种具有低摩擦系数的树 脂如值得注意地聚四氟乙烯聚合物（PTFE)或诸如此类加入该PAEK聚合物中以降低其摩擦 系数。
[0006] PTFE聚合物，虽然由于其热稳定性、高熔化温度、化学惰性以及润滑性并且特别是 具有低的摩擦系数而已知，还已知的是它们的加入导致机械强度的恶化。GB 3 344 624 A 专利申请披露了一个PEEK/PTFE树脂层，其结合到一种衬底金属上以形成一种复合轴承。 已经阐明了由于以下事实，即，PTFE颗粒（以按重量计0. 1 %至50%的量值存在、并且具有 300, 000至500, 000的分子量）可以颗粒的形式分散在基于PEEK的树脂中，使得所产生的 PEEK/PTFE树脂层具有更大的剥离强度并且该衬底金属与所述树脂层之间的结合力大于类 似的具有更低重量的PTFE颗粒的树脂。
[0007] 然而，通常已知的是经常将碳纤维（CF)加入PAEK/PTFE组合物中以改进它们的机 械强度和耐磨性，如值得注意地描述于JP-A 58-160, 346中。
[0008] JP-A 58-160, 346披露了一种PAEK/PTFE/CF树脂组合物，该组合物具有优异的滑 动特征并且包含一种热塑性的芳香族聚醚酮（例如PEEK)作为基础材料，按重量计10% 至40%的具有小于20 ym的平均粒径的聚四氟乙烯作为碳氟聚合物以及按重量计10%至 40%的一种碳纤维。据称通过以上树脂组合物获得了高热变形温度（HDT)和高极限PV(压 力和速度的乘积）值。该热塑性的芳香族聚（醚酮）可以具有在l〇〇ml H2S04(具有1.84g/ cm3的密度）中的0. lg聚合物溶液上在25°C下测量的在0. 7与2. 6(dL/g)之间的特性粘 度（IV)。
[0009] 这就是说，因此广泛地认识到的是其中PAEK聚合物用作基础树脂并且向其中已 经加入聚四氟乙烯聚合物和碳纤维的组合物，以及类似物用于摩擦和磨损应用。然而，应说 明的是极限PV值仍然是一个中间值，由此限制其在例如新的传动设计/应用（要求最高的 摩擦和磨损性能）中的适用性。
[0010] 因此存在对新的PAEK/PTFE/CF组合物的持续需求，这些组合物具有改进的摩擦 和磨损性能而且还具有高性能特性（包括高机械强度、高温性能、耐化学性）组合，并且此 外提供优越的可加工性性能。
[0011] 发明概述
[0012] 本申请人现在已经出人意料地发现了有可能提供有利地满足上述需求的PAEK/ PTFE/CF组合物。
[0013] 因此，本发明涉及一种组合物[组合物（C)]，包括：
[0014]-按重量计（wt. % )从0? 1 %至99. 8 %的至少一种聚（芳基醚酮）聚合物[下文 中为（PAEKMF)聚合物]，该聚（芳基醚酮）聚合物具有根据ASTM法D1238测量的在400°C 下且在2. 16kg的负荷下等于或高于8g/10min的熔体流动速率（MFR)，
[0015]-从0? lwt. %至30wt. %的至少一种聚（四氟乙烯）聚合物[下文中为（PTFE)聚 合物]，该聚（四氟乙烯）聚合物具有等于或低于10 U m的D50粒径，并且具有等于或低于 324 °C的熔化温度，以及
[0016] -从0? lwt. %至30wt. %的至少一种碳纤维，
[0017] 并且其中所有的％是基于该组合物（C)的总重量。
[0018] 在本文的其余部分，为了本发明的目的，表述"(paekhmf)聚合物"理解为既是复数 也是单数，也就是说，本发明的组合物可包含一种或多于一种（PAEK HMF)聚合物。应理解的 是这同样适用于表述"（PTFE)聚合物"和"碳纤维"。
[0019] 为了本发明的目的，表述"具有根据ASTM方法D1238测量的在400 °C下并且在 2. 16kg的负荷下等于或高于8g/10min的恪体流动速度（MFR)的聚（芳基醚酮）聚合物" 和" (PAEKHMF)聚合物"旨在表示包含以下重复单元的任何聚合物：大于50%摩尔的所述重 复单元是包含Ar-C(0)-Ar'基团的重复单元（R PAEKJMF)，其中Ar和Ar'，彼此相同或不同，是 芳香基团。这些重复单元（RPAEK_ HMF)总体上选自在此以下的式（J-A)至（J-0)组成的组：
[0020]
【主权项】
1. 一种组合物[组合物（C)]，包含： -按重量计（wt. % )从0· 1 %至99. 8 %的至少一种聚（芳基醚酮）聚合物[(PAEKhmf) 聚合物]，该聚（芳基醚酮）聚合物具有根据ASTM法D1238测量的在400°C下且在2. 16kg 的负荷下等于或高于8g/10min的熔体流动速率（MFR)， -从0· Iwt. %至30wt. %的至少一种聚（四氟乙烯）聚合物[(PTFE)聚合物]，该聚 (四氟乙烯）聚合物具有等于或低于10 μ m的D50粒径，并且具有等于或低于324°C的熔化 温度（Tmll)，以及 -从0· Iwt. %至30wt. %的至少一种碳纤维， 并且其中所有的％是基于该组合物（C)的总重量。
2. 根据权利要求1所述的组合物（C)，其中该（PAEKhmf)聚合物的重复单元的大于50% 摩尔是选自下组的重复单元（Rpaek_h"f)，该组由在此以下的式（J-A)至（J-O)组成：
其中： -每个R'，彼此相同或不同，选自由卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、 酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸 酯、胺和季铵组成的组； -j'为零或为从〇至4的整数。
3. 根据权利要求2所述的组合物（C)，其中该（PAEKhmf)聚合物是聚醚醚酮[(PEEKhmf) 聚合物]，其特征在于大于50wt. %的这些重复单元是具有式J' -A的重复单元（Rpaeilhmf):
〇
4. 根据权利要求1至3中任一项所述的组合物（C)，其中，该（PAEKhmf)聚合物存在的 量基于该组合物（C)的总重量为从55wt. %至75wt. %。
5. 根据权利要求1至4中任一项所述的组合物（C)，其中，该（PAEKhmf)聚合物的根 据ASTM法D1238所测量的在400°C下且在2. 16kg的负荷下的熔体流动速率（MFR)是从 38g/10min 至 45g/10min。
6. 根据权利要求1至5中任一项所述的组合物（C)，其中，该（PTFE)聚合物的D50粒 3 μ m S 7 μ m〇
7. 根据权利要求1至6中任一项所述的组合物（C)，其中，该碳纤维选自下组，该组由 以下各项组成：PAN基碳纤维（PAN-CF)、沥青基碳纤维、石墨化的沥青基碳纤维、以及其混 合物，优选地该碳纤维是PAN基碳纤维。
8. 根据权利要求1至7中任一项所述的组合物（C)，其中，该碳纤维存在的量基于该组 合物（C)的总重量为从IOwt. %至20wt. %。
9. 一种用于制造根据权利要求1至8中任一项所述的聚合物组合物（C)的方法，该方 法包括将以下各项混合： -至少一种（PAEKhmf)聚合物， -至少一种（PTFE)聚合物， -至少一种碳纤维，以及 -任选地，至少一种其他成分（I)。
10. 根据权利要求9所述的方法，包括通过干混和/或熔融配混来混合该（PAEKhmf)聚 合物、该（PTFE)聚合物、该碳纤维、以及任选地，其他成分（I)。
11. 根据权利要求10所述的方法，其中，将该（PAEKhmf)聚合物、该（PTFE)聚合物、该碳 纤维、以及任选地，其他成分（I)在连续或间歇装置中熔融配混。
12. -种制品，包含根据权利要求1至8中任一项所述的组合物（C)，优选地该制品是 轴承制品。
13. -种用于制造根据权利要求12所述的制品的方法，该方法包括将根据权利要求1 至8中任一项所述的组合物（C)进行注塑模制、挤出模制、吹塑模制、泡沫加工、压缩模制、 流延和涂覆中至少一种。
【专利摘要】一种组合物[组合物(C)]，包含：-按重量计(wt.％)从0.1％至99.8％的至少一种聚(芳基醚酮)聚合物[(PAEKHMF)聚合物]，该聚(芳基醚酮)聚合物具有根据ASTM法D1238测量的在400℃下且在2.16kg的负荷下等于或高于8g/10min的熔体流动速率(MFR)，-从0.1wt.％至30wt.％的至少一种聚(四氟乙烯)聚合物[(PTFE)聚合物]，该聚(四氟乙烯)聚合物具有等于或低于10μm的D50粒径，并且具有等于或低于324℃的熔化温度，以及-从0.1wt.％至30wt.％的至少一种碳纤维，并且其中所有的％是基于该组合物(C)的总重量。
【IPC分类】C08L71-00
【公开号】CN104769040
【申请号】CN201380057600
【发明人】V.戈帕拉克里斯南
【申请人】索尔维特殊聚合物美国有限责任公司
【公开日】2015年7月8日
【申请日】2013年9月4日
【公告号】EP2892957A1, US20150203712, WO2014037375A1