热塑性树脂组合物及其成形体的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及热塑性树脂组合物及其成形体。
【背景技术】
[0002] 丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS树脂）与芳香族聚碳酸酯的合金（PC/ABS) 兼具ABS的良好的成形性和PC的优良的耐冲击性，非常广泛地应用于便携设备的壳体、家 电设备的壳体等要求高耐冲击性的领域。另外，也广泛地应用于汽车的内部部件等除了上 述特性以外还要求耐热性的领域。
[0003] 近年来，对于壳体等使用者可见部分的材料，有的领域强烈要求外观设计性，作为 其中之一，要求漆黑（钢琴黑）的外观。在这样的领域中，以往主要采用在树脂材料表面进 行涂装的方法。
[0004] 另外，一方面要求这样的高品质的外观，另一方面，由于挥发性有机化合物（V0C) 的排放而造成的环境污染、成本高等问题，强烈要求不进行涂装工序。
[0005] 但是，PC/ABS虽然是耐冲击性、耐热性优良的材料，但是存在的问题是其为白色混 浊的材料，因此即使含有染料或颜料也发白，难以得到钢琴黑（漆黑）这样的高品质外观。 因此，要求无涂装而能够实现高外观性、并且兼具耐冲击性和耐热性等机械物性的材料。
[0006] 以往，作为改善PC/ABS的外观设计性的技术，例如在下述专利文献1中，公开了如 下技术：在折射率为1. 52~1. 58范围的橡胶状聚合物、例如苯乙烯丁二烯类聚合物的存在 下使包含芳香族乙烯基化合物的乙烯基单体聚合，然后将聚碳酸酯合金化而得到橡胶增强 共聚树脂（PC/ABS)，再添加非晶聚酯，由此可以使通常白色混浊的PC/ABS呈半透明。
[0007] 现有技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1 :日本特开2006-328355号公报
【发明内容】
[0010] 发明所要解决的问题
[0011] 但是，如上所述，一般的PC/ABS不透明，因此即使使其含有染料或颜料，也不能得 到具有深度的钢琴黑（漆黑）的外观，专利文献1中记载的材料虽然透明性稍有改善，但是 存在的问题是难以得到所要求的具有深度的钢琴黑（漆黑）的外观。
[0012] 另外，PC或PMMA/ABS这样的透明性高的树脂通过含有染料或颜料可以得到钢琴 黑（漆黑）的外观，但是各自具有流动性、冲击性以及耐热性差的缺点，迄今的现状是没有 得到耐热性、耐冲击性以及高品质外观全部满足的材料。
[0013] 因此，本发明鉴于上述的现有技术的问题，其目的在于提供不进行涂装仅通过成 形就可以得到兼具高耐热性和高耐冲击性以及高品质外观的成形体的热塑性树脂组合物 及其成形体。
[0014] 用于解决问题的手段
[0015] 本发明人为了解决上述问题进行了广泛深入的研宄，结果发现，含有规定的（A) 接枝共聚物、使规定的单体聚合而得到的（B)聚合物、（C)非晶聚酯和（D)芳香族聚碳酸酯， 并且将二元醇成分的总摩尔数设为100摩尔％时将所述（C)成分规定为含有特定量的规定 的残基的成分的热塑性树脂组合物，不进行涂装仅通过成形就可以制造兼具高耐热性和高 耐冲击性以及高品质外观的成形体，从而完成了本发明。
[0016] 即，本发明如下所述。
[0017] [1] 一种热塑性树脂组合物，其含有：
[0018] (A)使选自由芳香族乙烯基单体、氰化乙烯基单体以及其它可共聚单体组成的组 中的至少一种单体与橡胶状聚合物接枝而得到的接枝共聚物、
[0019] (B)使选自由芳香族乙烯基单体、氰化乙烯基单体以及其它可共聚单体组成的组 中的至少一种单体聚合而得到的聚合物、
[0020] (C)非晶聚醋、和
[0021] (D)芳香族聚碳酸酯，
[0022] 所述（C)成分含有二元醇成分，当将该二元醇成分的总摩尔％设为100摩尔％时， 含有10~70摩尔％的2, 2, 4, 4-四甲基-1，3-环丁二醇（TMCD)残基和30~90摩尔％的 1，4-环己烷二甲醇（CHDM)残基。
[0023] [2]如前述[1]所述的热塑性树脂组合物，其含有：
[0024] (A)至少使芳香族乙烯基单体、氰化乙烯基单体与橡胶状聚合物接枝而得到的接 枝共聚物、
[0025] (B)至少使氰化乙烯基单体与芳香族乙烯基单体聚合而得到的聚合物、
[0026] (C)非晶聚酯、和
[0027] (D)芳香族聚碳酸酯，
[0028] 所述（C)成分含有二元醇成分，当将该二元醇成分的总摩尔％设为100摩尔％时， 含有10~70摩尔％的2, 2, 4, 4-四甲基-1，3-环丁二醇（TMCD)残基和30~90摩尔％的 1，4-环己烷二甲醇（CHDM)残基。
[0029] [3]如前述[1]或[2]所述的热塑性树脂组合物，其中，所述接枝共聚物（A)为使 芳香族乙烯基单体、氰化乙烯基单体以及其它可共聚单体与橡胶状聚合物接枝而得到的接 枝共聚物。
[0030] [4]如前述[1]~[3]中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，所述聚合物（B) 为使芳香族乙烯基单体、氰化乙烯基单体和其它可聚合单体聚合而得到的聚合物。
[0031] [5]如前述[1]~[4]中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，
[0032] 当将二元羧酸成分的总摩尔％设为100摩尔％时，所述（C)成分含有70~100摩 尔％的对苯二甲酸残基、0~30摩尔％的碳原子数20以下的芳香族二元羧酸残基以及0~ 10摩尔％的碳原子数16以下的脂肪族二元羧酸残基。
[0033] [6]如前述[1]~[5]中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，
[0034] 所述（C)成分的特性粘度（IS01628-1 :1998,溶液：苯酚/四氯乙烷=60/40(重 量/重量），浓度：〇? 5g/dL，测定温度：25°C )为0? 45~0? 75dL/g。
[0035] [7]如前述[1]~[6]中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，
[0036]所述（D)成分的重均分子量为10000~40000。
[0037] [8]如前述[1]~[7]中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，
[0038] 当将所述（C)成分与所述（D)成分的合计量设为100质量％时，含有10~90质 量％的所述（C)成分、90~10质量％的所述（D)成分。
[0039] [9]如前述[1]~[8]中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，
[0040] 当将所述（A)~（D)成分的合计量设为100质量％时，所述（A)成分与所述（B)成 分的合计量为20~60质量％，所述（C)成分与所述⑶成分的合计量为40~80质量％。
[0041] [10]如前述[1]~[9]中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，
[0042] 当将所述（A)~（D)成分的合计量设为100质量％时，所述（D)成分为10质 量％~50质量％。
[0043] [11]如前述[1]~[10]中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，
[0044] 溶解在选自四氢呋喃、三氟乙酸、1，2-二氯乙烷、环己烷和氯苯的至少一种溶剂中 时的不溶成分为1~35质量％、可溶成分为65~99质量％，
[0045] 在所述可溶成分中，含有10~80质量％的碳酸二苯酯（DPC)残基、1~10质量％ 的2, 2, 4, 4-四甲基-1，3-环丁二醇（TMCD)残基、以及3~20质量％的1，4-环己烷二甲 醇（CHDM)残基、5~40质量％的对苯二甲酸（TPA)残基、5~30质量％的苯乙烯（ST)残 基、3~20质量％的丙烯腈（AN)残基。
[0046] [12]如前述[1]~[11]中任一项所述的热塑性树脂组合物，其还含有染料。
[0047] [13] -种成形体，其含有前述[1]~[12]中任一项所述的热塑性树脂组合物。
[0048] [14]如前述[13]所述的成形体，其中，所述成形体为无涂装。
[0049] [15]如前述[13]或[14]所述的成形体，其中，所述成形体为汽车内部材料。
[0050] 发明效果
[0051] 根据本发明，可以得到不进行涂装仅通过成形就可以得到兼具高耐热性和高耐冲 击性以及高品质外观的成形体的热塑性树脂组合物以及该热塑性树脂组合物的成形体。
【具体实施方式】
[0052] 以下，对用于实施本发明的方式（以下称为"本实施方式"）进行详细说明。以下 的本实施方式为用于说明本发明的例示，无意将本发明限定于以下的内容。本发明可以在 其要旨的范围内适当变形后实施。
[0053][热塑性树脂组合物]
[0054] 本实施方式的热塑性树脂组合物为以下的热塑性树脂组合物，其含有：
[0055] (A)使选自由芳香族乙烯基单体、氰化乙烯基单体以及其它可共聚单体组成的组 中的至少一种单体与橡胶状聚合物接枝而得到的接枝共聚物、
[0056] (B)使选自由芳香族乙烯基单体、氰化乙烯基单体以及其它可共聚单体组成的组 中的至少一种单体聚合而得到的聚合物、
[0057] (C)非晶聚酯、和
[0058] (D)芳香族聚碳酸酯，
[0059] 所述（C)成分含有二元醇成分，当将该二元醇成分的总摩尔％设为100摩尔％时， 含有10~70摩尔％的2, 2, 4, 4-四甲基-1，3-环丁二醇（TMCD)残基和30~90摩尔％的 1，4-环己烷二甲醇（CHDM)残基。
[0060](⑷接枝共聚物）
[0061] 本实施方式的热塑性树脂组合物含有使选自由芳香族乙烯基单体、氰化乙烯基单 体以及其它可共聚单体组成的组中的至少一种单体与橡胶状聚合物接枝而得到的（A)接 枝共聚物（以下有时记作接枝共聚物（A)、（A)成分、（A))。
[0062] 另外，接枝共聚物（A)可以为至少使芳香族乙烯基单体、氰化乙烯基单体与橡胶 状聚合物接枝聚合而得到的接枝共聚物，也可以为除了所述芳香族乙烯基单体、氰化乙烯 基单体以外还使后述的其它可共聚单体与橡胶状聚合物接枝而得到的接枝共聚物。此时， 其它可共聚单体可以仅为一种，也可以为两种以上。
[0063]〈橡胶状聚合物〉
[0064] 作为所述（A)成分中使用的橡胶状聚合物，不限于以下物质，可以列举例如：聚 丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物、丁二烯-丙烯酸类共聚物、苯乙 烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、聚异戊二烯、苯乙烯-异戊二烯共聚物等共轭二烯类橡 胶、以及它们的氢化物、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等的丙烯酸类橡胶、乙烯-a -烯烃-多烯 共聚物、乙烯_ a -烯烃共聚物、硅橡胶、聚硅氧烷-丙烯酸类橡胶等。这些物质可以仅单独 使用一种，也可以组合使用两种以上。
[0065] 特别是，从耐冲击性的观点考虑，优选聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙 烯-丁二烯的嵌段共聚物以及丙烯腈-丁二烯共聚物，更优选聚丁二烯。橡胶状聚合物可 以为均一的组成，也可以包含不同组成的聚合物，另外，组成可以连续地变化。
[0066]〈芳香族乙烯基单体〉
[0067] 作为所述（A)成分中使用的芳香族乙烯基单体，不限于以下的物质，可以列举例 如：苯乙烯、a -甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、 乙烯基萘。这些物质可以仅单独使用一种，也可以组合使用两种以上。特别是，从耐热性和 色调的观点考虑，优选苯乙烯和a _甲基苯乙烯。
[0068]〈氰化乙烯基单体〉
[0069] 作为所述（A)成分中使用的氰化乙烯基单体，不限于以下的物质，可以列举例如： 丙烯腈、甲基丙烯腈。这些单体可以仅单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
[0070]〈其它可共聚单体〉
[0071] 作为所述其它可共聚单体，不限于以下的物质，可以列举例如：丙烯酸甲酯、丙烯 酸乙酯、丙烯酸丁酯等丙烯酸酯或同样的取代形式的甲基丙烯酸酯、以及丙烯酸、甲基丙烯 酸等丙烯酸类等的不饱和烷基酯、以及N-苯基马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺等N-取代 马来酰亚胺类单体、甲基丙烯酸缩水甘油酯等含缩水甘油基单体等。
[0072] 特别是，从流动性、耐热性、透明性的观点考虑，优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙 烯酸丁酯、甲基丙烯