热塑性树脂组合物及其成形体的制作方法_2

文档序号:8448690阅读:来源:国知局
酸甲酯、N-苯基马来酰亚胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯,更优选丙烯酸丁 酯、甲基丙烯酸丁酯、N-苯基马来酰亚胺。
[0073] 〈(A)接枝共聚物的构成〉
[0074] 接枝共聚物(A)的接枝率优选为250%以下,更优选为50~230%,进一步优选为 65~220%,进一步更优选为80~200%,更进一步优选为90~180%。通过将接枝率调 节到前述范围内,使用本实施方式的热塑性树脂组合物的成形体可以得到钢琴黑(漆黑) 这样的尚品质外观。
[0075] 需要说明的是,接枝率定义为[(A2V(A1)]X100[% ],其中(A1)为接枝共聚物 (A)中的橡胶状聚合物的质量,(A2)为接枝共聚的接枝成分的质量。
[0076] 〈 (A)接枝共聚物的比浓粘度〉
[0077]接枝共聚物(A)的比浓粘度(n sp/c)优选为0? 2~1. OdL/g,更优选为0? 2~ 0. 9dL/g,进一步优选为0. 25~0. 8dL/g,进一步更优选为0. 3~0. 6dL/g,更进一步优选为 0? 4 ~0? 6dL/g。
[0078] 需要说明的是,所述比浓粘度表示本实施方式的热塑性树脂组合物中的全部(A) 成分的平均比浓粘度。
[0079] 接枝共聚物(A)的比浓粘度为前述范围时,可以得到成形流动性及耐冲击性优良 的热塑性树脂组合物。
[0080] 所述接枝率可以通过如下方法进行测定:选择溶解接枝共聚物(A)以外的树脂成 分但是不溶解接枝共聚物(A)的溶剂,从含有接枝共聚物(A)的热塑性树脂组合物或成形 体中提取不溶成分(E),并进行分析。
[0081] 具体而言,利用离心分离机分离为所述不溶成分(E)和可溶成分,使用提取的不 溶成分(E),利用傅立叶变换红外分光光度计(FT-IR)等分析橡胶状聚合物成分及其它成 分,基于其结果可以求出接枝率。
[0082] 接枝共聚物(A)在本实施方式的热塑性树脂组合物中呈现在后述的聚合物(B)的 连续相中分散的形态。
[0083] 接枝共聚物(A)的形状可以为不定形状、棒状、平板状、粒子状等,从耐冲击性的 观点考虑,优选为粒子状。
[0084] 接枝共聚物(A)可以为在后述的聚合物(B)的连续相中逐个独立分散的状态、几 个接枝共聚物(A)的聚集体分散的状态的任意一种,从本实施方式的热塑性树脂组合物及 其成形体的耐冲击性的观点考虑,优选逐个独立分散的状态。
[0085] 本实施方式的热塑性树脂组合物中分散着接枝共聚物(A)的橡胶状聚合物。
[0086] 分散的橡胶状聚合物的大小从制造成形体时的脱模效果的观点考虑,优选体积平 均粒径为0. 1 ym以上,从成形体的外观的观点考虑,优选为1. 2 ym以下。更优选为0. 15~ 0? 8 y m,进一步优选为0? 15~0? 6 y m,进一步更优选为0? 2~0? 5 y m。
[0087] 分散的橡胶状聚合物的体积平均粒径可以通过如下方法求出:由成形体制作超薄 切片,进行透射型电子显微镜(TEM)观察,并对超薄切片的任意50 ymX50ym的范围进行 图像分析。
[0088] 需要说明的是,在此,体积平均粒径在橡胶状聚合物的形状为球形时相当于其直 径,在非球形时为最长径与最短径的平均值。
[0089] 所述橡胶状聚合物有时为例如在橡胶状聚合物的内部树脂成分发生相分离而形 成的包含包藏的结构这样的、含有橡胶成分和树脂成分的不均匀的结构体。具有包含包藏 的结构时的橡胶状聚合物的体积平均粒径在包含包藏的状态下测定。
[0090] 〈(A)接枝共聚物的制造方法〉
[0091] 接枝共聚物(A)例如可以根据日本特开平7-258501号公报中记载的制造方法,通 过乳液聚合、本体聚合、悬浮聚合、悬浮本体聚合、溶液聚合等公知的方法制造。
[0092] 其中,通过乳液聚合制造时,可以列举使用氧化还原引发剂?催化剂体系、或者热 分解型引发剂的方法,氧化还原引发剂?催化剂体系容易控制接枝率,因此具有得到机械强 度优良的热塑性树脂组合物的优点。另外,所述氧化还原引发剂?催化剂体系容易提高最 终聚合率,因此能够将热塑性树脂组合物中的未反应的单体以及低聚物的量抑制得低,因 此优选。
[0093] 需要说明的是,制造接枝共聚物(A)时,除了接枝共聚物(A)以外自动地生成未接 枝的共聚物(相当于后述的(B)成分)。
[0094] 在后述的[实施例]中,在添加接枝共聚物(A)成分时,添加了作为含有相当于 (B)成分的未接枝反应成分的成分的(a)成分。关于(a)成分,如[实施例]具体所示,(a) 成分=(A)成分+未接枝反应成分(相当于⑶成分)。
[0095] (⑶聚合物)
[0096] 本实施方式的热塑性树脂组合物含有选自由使选自由芳香族乙烯基单体、氰化乙 烯基单体以及其它可共聚单体组成的组中的至少一种单体聚合而得到的(B)聚合物(以下 有时记作聚合物(B)、(B)成分、⑶)。
[0097]另外,聚合物(B)可以为至少使氰化乙烯基单体与芳香族乙烯基单体聚合而得到 的聚合物,也可以为除了所述芳香族乙烯基单体、氰化乙烯基单体以外还使其它可共聚单 体聚合而得到的聚合物。此时,其它可共聚单体可以仅为一种,也可以为两种以上。
[0098]〈芳香族乙烯基单体〉
[0099]作为聚合物(B)中的芳香族乙烯基单体,可以使用上述的接枝共聚物(A)中可以 使用的芳香族乙烯基单体的任意一种。
[0100] 〈氰化乙烯基单体〉
[0101] 作为聚合物(B)中的氰化乙烯基单体,可以使用上述的接枝共聚物(A)中可以使 用的氰化乙烯基单体的任意一种。
[0102] 〈其它可共聚单体〉
[0103] 作为聚合物(B)中的其它可共聚单体,可以使用上述的接枝共聚物(A)中可以使 用的单体的任意一种。
[0104]〈⑶聚合物的制造方法〉
[0105] 聚合物⑶可以通过乳液聚合、本体聚合、悬浮聚合、悬浮本体聚合、溶液聚合等 方法制造。
[0106] 聚合物⑶中除了作为该聚合物⑶制造的物质以外,还含有如上所述作为制造 (A)成分时的副产物制造的未接枝反应成分。
[0107]〈⑶聚合物的比浓粘度〉
[0108] (B)聚合物的比浓粘度(n sp/c)优选为0? 3~1. OdL/g,更优选为0? 35~1. OdL/ g,进一步优选为〇. 35~0. 9dL/g,进一步更优选为0. 35~0. 8dL/g,更进一步优选为 0? 40 ~0? 7dL/g〇
[0109] 需要说明的是,所述比浓粘度表示本实施方式的热塑性树脂组合物中的全部(B) 成分的平均比浓粘度。
[0110] 聚合物(B)的比浓粘度为前述范围时,能够得到成形流动性及耐冲击性的平衡优 良的热塑性树脂组合物。
[0111] 聚合物⑶的比浓粘度例如可以通过如下方法得到:使用不溶解(A)成分但溶解 其它成分的溶液,使热塑性树脂组合物或其成形体反应,首先分离(A)成分,在剩余的(B) 成分与(C)成分的混合溶液中添加良好地溶解(B)成分但是不溶解(C)成分的溶剂使(C) 成分再沉淀,由此分离为(C)成分和(B)成分,对将其中的(B)成分0.50g利用2-丁酮 lOOmL溶解而得到的溶液测定在30°C以下Cannon-Fenske型毛细管中的流出时间。
[0112] (B)成分为芳香族乙烯基单体与氰化乙烯基单体的共聚物或者由芳香族乙烯基单 体、氰化乙烯基单体、丙烯酸酯类单体构成的三元共聚物时,相对于这些共聚物或三元共聚 物100质量%,氰化乙烯基单体的含量优选为15~45质量%。更优选为25~45质量%, 进一步优选为30~45质量%,进一步更优选为35~45质量%。通过将氰化乙烯基单体的 含量设定为前述范围,本实施方式的热塑性树脂组合物及成形体的透明性和耐热性良好, 可以得到高品质的外观。
[0113] 构成本实施方式的热塑性树脂组合物的(B)成分含有丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁 酯等丙烯酸酯类单体作为前述其它可共聚单体时,从耐热性的观点考虑,它们的含量优选 为少量。
[0114] (B)成分含有丙烯酸酯类单体时,丙烯酸酯类单体的含量在将(B)成分设为100质 量%时优选为1~15质量%,更优选为3~10质量%,进一步优选为5~10质量%。
[0115] (B)成分中的所述氰化乙烯基单体的含量可以与上述同样地通过从热塑性树脂组 合物或成形体中提取(B)成分,并利用傅立叶变换红外分光光度计(FT-IR)分析该(B)成 分而求出。
[0116] (B)成分中的所述丙烯酸酯类单体的含量可以与上述同样地通过从热塑性树脂组 合物或成形体中提取(B)成分,并利用热分解气相色谱(GC-MS)分析该(B)成分而求出。
[0117] ((C)非晶聚酯)
[0118] 本实施方式的热塑性树脂组合物含有(C)非晶聚酯(以下有时记作非晶聚酯(C)、 (C)成分、(C))。
[0119] 在本实施方式的热塑性树脂组合物中,通过含有(C)成分,可以得到高品质的外 观、高耐冲击性以及高耐热性。
[0120] (C)成分在本实施方式的热塑性树脂组合物中优选为主要成分。主要成分是指在 本实施方式的热塑性树脂组合物中含有10质量%以上,优选为20质量%以上,更优选为30 质量%以上。
[0121] 非晶聚酯(C)含有二元醇成分。
[0122] 在此,"含有二元醇成分"是指含有二元醇残基作为非晶聚酯(C)的构成单元,所述 二元醇成分可以与非晶聚酯(C)中的二元醇残基同样看待。
[0123] 作为该二元醇成分,优选含有脂环式二元醇化合物和/或脂环式二元醇化合物残 基。
[0124] 在此使用的"残基"是指通过缩聚和/或酯化反应而从对应的单体纳入到聚合物 中的任意有机结构。因此,例如,二元羧酸残基可以来源于二元羧酸单体或其相关酰卤、酯、 盐、酸酐或它们的混合物。
[0125] 在将二元醇成分的总摩尔%设为100摩尔%时,所述(C)成分含有10~70摩尔% 的2, 2, 4, 4-四甲基-1,3-环丁二醇(TMCD)残基。优选含有15~65摩尔%,更优选含有 20~50摩尔%,进一步优选含有30~45摩尔%。另外,在将二元醇成分的总摩尔%设为 100摩尔%时,所述(C)成分含有30~90摩尔%的1,4-环己烷二甲醇(CHDM)残基。优选 含有35~85摩尔%,更优选含有50~80摩尔%,进一步优选含有55~70摩尔%。
[0126] 通过以前述数值范围含有所述(TMCD)残基、所述(CHDM)残基,本实施方式的热塑 性树脂组合物及其成形体可以得到高耐热性和高耐冲击性。
[0127] 另外,所述(TMCD)残基、所述(CHDM)残基的含量可以利用核磁共振装置CH-NMR) 测定。
[0128] 所述(C)成分含有二元羧酸成分。作为该二元羧酸成分,可以列举芳香族二元羧 酸和/或芳香族二元羧酸残基、脂肪族二元羧酸和/或脂肪族二元羧酸残基。
[0129] 作为所述芳香族二元羧酸和/或芳香族二元羧酸残基,可以列举对苯二甲酸和/ 或对苯二甲酸残基,可以列举例如对苯二甲酸或对苯二甲酸与其酯的混合物。
[0130] 在将二元羧酸的总摩尔%设为100摩尔%时,(C)成分优选含有70~100摩尔%、 更优选含有80~100摩尔%、进一步优选含有90~100摩尔%的对苯二甲酸残基,优选含 有0~30摩尔%、更优选含有0~20摩尔%、进一步优选含有0~10摩尔%的碳原子数 20以下的芳香族二元羧酸残基,优选含有0~10摩尔%、更优选含有0~5摩尔%、进一步 优选含有〇~1摩尔%的碳原子数16以下的脂肪族二元羧酸残基。由此,本实施方式的热 塑性树脂组合物及其成形体可以得到高耐热性和高耐冲击性。
[0131] (C)成分中的对苯二甲酸残基、碳原子数20以下的芳香族二元羧酸残基、碳原子 数16以下的脂肪族二元羧酸残基的含量可以利用 1H-NMR测定。
[0132] 作为所述脂肪族二元羧酸,不限于以下的物质,可以列举例如:丙二酸、丁二酸、戊 二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、十二烷二酸。
[0133]另外,在将二元羧酸的总摩尔%设为100摩尔%时,可以含有10摩尔%或其以下、 5摩尔%或其以下、1摩尔%或其以下
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