聚合物组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及包含立体复合物晶体（stereo complex crystal)的聚合物组合物。
【背景技术】
[0002] 常规地，已知的是通过混合多种聚合物可获得在热特性或机械特性方面具有与各 聚合物的那些不同的特性的聚合物组合物。例如，已知的是通过混合聚-L-乳酸和聚-D-乳 酸，形成立体复合物晶体，且可产生具有比各聚合物高的熔点和改善的机械强度的聚合物 组合物。
[0003] 至于制造包含立体复合物晶体的聚合物组合物的方法，公开了例如包含如下的方 法：将聚-L-乳酸和聚-D-乳酸溶解在氯仿中以混合处于溶液状态的聚合物（参见PTL 1)。 然而，在其中通过该方法制造聚合物组合物的情况下，在混合之后必须提供用于干燥有机 溶剂（例如氯仿）的处理。而且，即使进行该处理，也难以从聚合物组合物完全除去有机溶 剂，且因此聚合物组合物的稳定性可受损。
[0004] 至于不使用有机溶剂制造包含立体复合物晶体的聚合物组合物的方法，公开了例 如包含如下的方法：将聚-L-乳酸和聚-D-乳酸在200°C的温度加热和熔融，并且通过挤出 机混合（参见PTL 2)。在该文献中，公开了：如果聚-L-乳酸和聚-D-乳酸是结晶的，则各 聚合物可在这些聚合物的熔点附近的温度下加工。
[0005] 引文列表
[0006] 专利文献
[0007] PTL 1:日本专利公开申请（JP-B)No. 05-48258
[0008] PTL 2:日本专利（JP-B) No. 3610780
[0009] 非专利文献
[0010] NPL 1 ：aThe Latest Applied Technology of Supercritical Fluid(CHO RINKAI RYUTAI NO SAISHIN OUYOU GIJUTSU), "p. 173，由 NTS Inc?在 2004 年 3 月 15 日出版
【发明内容】
[0011] 技术问题
[0012] 然而，在通过开环聚合性单体（例如聚乳酸）的聚合获得的聚合物中，在聚合物和 开环聚合性单体之间满足平衡关系。因此，在其中将多种聚合物加热至比其熔点高的温度 并混合以形成立体复合物晶体的情况下，由于解聚反应，产生开环聚合性单体。因此，开环 聚合性单体残留在通过混合获得的聚合物组合物中，其导致聚合物组合物的物理性质退化 的问题。
[0013] 问题的解决方案
[0014] 本发明的聚合物组合物包含：
[0015] 立体复合物晶体；且
[0016] 基本上不包含有机溶剂，
[0017] 其中开环聚合性单体残留物的量为2摩尔％或更少。
[0018] 发明的有益效果
[0019] 如以上说明的，包含立体复合物晶体的本发明的聚合物组合物基本上不包含有机 溶剂且具有2摩尔％或更少的开环聚合性单体残留物的量，这与通过加热和混合获得的常 规的聚合物组合物相比是较小的。因此，该聚合物组合物具有可防止其物理性质由于开环 聚合性单体残留物的影响而退化的效果。
【附图说明】
[0020] 图1是描绘取决于温度和压力的物质状态的一般的相图。
[0021] 图2是定义本实施方式中使用的压缩性流体的范围的相图。
[0022] 图3是图解复合物制造装置的一个实例的示意图。
[0023] 图4是图解聚合反应装置的一个实例的示意图。
[0024] 图5是图解复合物制造装置的一个实例的示意图。
【具体实施方式】
[0025] 下文中将具体说明本发明的一个实施方式。本实施方式的聚合物组合物包含通过 使用压缩性流体和催化剂的开环聚合性单体的开环聚合获得的多种聚合物，且所述聚合物 组合物是通过使用压缩性流体混合这些聚合物而获得的。
[0026] 〈〈原材料〉〉
[0027] 首先，说明在聚合物组合物的制造中用作原材料的组分例如单体。在本实施方式 中，原材料为由其制造聚合物的材料，并且包含单体且如果必要可进一步包含适当选择的 任选组分，例如引发剂和添加剂。
[0028] 〈单体〉
[0029] 至于本实施方式中使用的作为原材料的单体，使用第一开环聚合性单体（下文中 称作"第一单体"）和第二开环聚合性单体（下文中称作"第二单体"）。注意，"开环聚合 性"是指单体可经历开环聚合。
[0030] (第一单体）
[0031] 虽然取决于与使用的压缩性流体的组合，但第一单体优选为在其环中包含羰基键 例如酯键的单体。羰基键是通过以键键合碳原子和具有高的电负性的氧而形成的。由 于键的电子，氧被负地极化，且碳被正地极化，并且因此反应性得以增强。在其中压缩 性流体为二氧化碳的情况下，据推测二氧化碳和产生的聚合物之间的亲和性为高的，因为 羰基骨架与二氧化碳的结构类似。由于这些作用，使用压缩性流体的所产生的聚合物的塑 化（增塑，plasticize)效果得以增强。在其环中具有羰基键的第一单体的实例包括环状酯 和环状碳酸酯。通过在其环中具有羰基键的第一单体的开环聚合，获得具有羰基键的第一 聚合物，例如聚酯和聚碳酸酯。注意，在本实施方式中，使用光学异构体之一（例如，L-型） 作为第一单体。
[0032] 环状酯没有特别限制，但是其优选为通过由以下通式1表示的化合物的L-型或 D-型的脱水-缩合而获得的环状二聚体。
[0033] R-C*-H(-〇H) (-COOH) 通式 1
[0034] 在通式1中，R是C1-C10烷基，且C*表示不对称碳。
[0035] 由通式1表示的化合物的实例包括乳酸的对映异构体、2-羟基丁酸的对映异构 体、2-羟基戊酸的对映异构体、2-羟基己酸的对映异构体、2-羟基庚酸的对映异构体、2-羟 基辛酸的对映异构体、2-羟基壬酸的对映异构体、2-羟基癸酸的对映异构体、2-羟基^^一 烷酸的对映异构体、和2-羟基十二烷酸的对映异构体。在它们之中，乳酸的对映异构体是 优选的，因为它们是高度反应性的并且是可容易地得到的。这些环状二聚体可独立或组合 使用。
[0036] 除了通过由以下通式1表示的化合物的L-型或D-型的脱水-缩合而获得的环状 二聚体之外的可用的环状酯包括，例如，脂族内酯，例如0-丙内酯、0-丁内酯、Y-丁内 酯、y-己内酯、y-辛内酯、S -戊内酯、S -己内酯、S -辛内酯、e -己内酯、S -十二内 酯、a -甲基-y-丁内酯、0-甲基-S -戊内酯、乙交酯和丙交酯。在它们之中，e -己内 酯是优选的，因为其是高度反应性的并且是可容易地得到的。
[0037] 而且，环状碳酸酯没有特别限制，但是其实例包括碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯。
[0038] 这些第一单体可独立或组合使用。
[0039] (第二单体）
[0040] 本发明中使用的第二单体是第一单体的光学异构体。例如，在其中第一单体是 L-丙交酯的情况下，第二单体是D-丙交酯。由于第一单体和第二单体彼此为光学异构体， 通过混合由第一单体的开环聚合获得的第一聚合物和由第二单体的开环聚合获得的第二 聚合物而获得包含立体复合物晶体的聚合物组合物。
[0041] (其它单体）
[0042] 在本实施方式中，除了第一单体或第二单体以外，还可使用其它单体。在该情况 下，聚合物是作为包含由第一单体或第二单体构成的嵌段、和由前述其它单体构成的嵌段 的多嵌段共聚物获得的。其它单体没有特别限制，但其实例包括不同于前述开环聚合性单 体的异氰酸酯化合物和缩水甘油基化合物。所述异氰酸酯化合物没有特别限制，且其实例 包括常规的多官能异氰酸酯化合物，例如异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、细胞 溶素二异氰酸酯（赖氨酸二异氰酸酯）、二甲苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷 二异氰酸酯、和环己烷二异氰酸酯。所述缩水甘油基化合物没有特别限制，且其实例包括常 规的多官能缩水甘油基化合物，例如二甘醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、新戊二 醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、和对苯二甲酸二缩水甘油酯。
[0043] 〈催化剂〉
[0044] 在本实施方式中，优选使用催化剂。在本实施方式中使用的催化剂取决于预期用 途适当地选择，且所述催化剂可为包含金属原子的金属催化剂、或者不包含金属原子的有 机催化剂。
[0045] 金属催化剂没有特别限制，且其实例包括常规的金属催化剂，例如基于锡的化合 物（例如，辛酸锡、二丁酸锡和二（2-乙基己酸）锡）、基于铝的化合物（例如，乙酰丙酮铝 和乙酸铝）、基于钛的化合物（例如，钛酸四异丙酯和钛酸四丁酯）、基于锆的化合物（例 如，异丙醇锆）、和基于锑的化合物（例如，三氧化二锑）。
[0046] 至于在本实施方式中使用的催化剂，在要求组合物的安全性和稳定性的用途中， 适合使用不包含金属原子的有机催化剂。在本发明中使用不包含金属原子的有机催化剂 作为催化剂是优选的，因为与其中使用有机催化剂容许开环聚合性单体进行开环聚合的常 规制造方法相比，聚合反应所需要的时间减少，且可提供具有优异的聚合率（聚合速率， polymerization rate)的聚合物制造方法。在本实施方式中，有机催化剂可为任何有机催 化剂，条件是其对开环聚合性单体的开环反应做出贡献以与开环聚合性单体一起形成活性 中间体，且其然后可通过与醇反应而除去和再生。
[0047] 有机催化剂优选为具有碱性的充当亲核试剂的化合物，更优选包含亲核性氮原子 且具有碱性的化合物（氮化合物），并且甚至更优选包含亲核性氮原子且具有碱性的环状 化合物。注意，"亲核试剂（或亲核性）"是与亲电体反应的化学物质（或其特性）。前述化 合物没有特别限制，且其实例包括环状单胺、环状二胺（具有脒骨架的环状二胺化合物）、 具有胍骨架的环状三胺化合物、包含氮原子的杂环芳族有机化合物、和N-杂环卡宾。对于 前述开环聚合反应，可使用阳离子型有机催化剂，但是阳离子型有机催化剂将氢原子拉出 聚合物骨架（回咬（back-biting))。结果，所得聚合物组合物倾向于具有宽的分子量分布， 且难以获得高分子量的聚合物组合物。
[0048] 环状单胺的实例包括奎宁环。环状二胺的实例包括1，4-二氮杂双环-[2. 2. 2]辛 烷（DABC0)和1，5-二氮杂双环（4, 3, 0)-5-壬烯。具有脒骨架的环状二胺化合物的实例包 括1，8-二氮杂双环[5. 4. 0]十一碳-7-烯（DBU)和二氮杂双环壬烯。具有胍骨架的环状 三胺化合物的实例包括1，5, 7-三氮杂双环[4. 4. 0]癸-5-烯（TBD)和二苯胍（DPG)。
[0049] 包含氮原子的杂环芳族有机化合物的实例包括N，N-二甲基-4-氨基吡啶（DMAP)、 4_吡咯烷基吡啶（PPY)、8-吡咯并吡啶（pyrrocolin)、咪唑、嘧啶和嘌呤。N-杂环卡宾的实 例包括1，3-二叔丁基咪唑-2-亚基（ITBU)。
[0050] 在它们之中，DABCO、DBU、DPG、TBD、DMAP、PPY和ITBU是优选的，因为它们具有高 的亲核性且不受空间位阻的大的影响，或者它们具有使得它们可在减压下被除去的沸点。
[0051] 在这些有机催化剂之中，例如，DBU在室温下是液体且具有沸点。在其中选择使用 这样的有机催化剂的情况下，可通过在减压下处理所获得的聚合物而从该聚合物基本上定 量地除去有机催化剂。注意，有机催