异构体或者与其它单体的共聚物时， 可适合使用本实施方式的方法。
[0173] 实施例
[0174] 下文中将通过实施例和对比例更具体地说明本实施方式，但是实施例不应被解释 为限制本发明的范围。注意，以如下方式获得实施例和对比例中获得的聚合物组合物的物 理性质。
[0175]〈聚合物组合物的分子量的测量〉
[0176] 通过GPC(凝胶渗透色谱法）在以下条件下进行测量。
[0177] ?设备：GPC_8〇2〇 (TOSOH CORPORATION 的产品）
[0178] ?柱：TSK G2〇OOHXL 和 G4000HXL (TOSOH CORPORATION 的产品）
[0179] ?温度：40°C
[0180] ?溶剂：HFIP (六氟异丙醇）
[0181] ?流速：1.0mL/分钟
[0182] 注入具有0.5质量％聚合物浓度的聚合物组合物样品（lmL)，并在以上描述的条 件下进行测量，从而获得聚合物组合物的分子量分布。使用由单分散聚苯乙烯标准样品制 作的分子量校正曲线，由获得的分子量分布计算聚合物组合物的数均分子量Mn和聚合物 组合物的重均分子量Mw。分子量分布是通过Mw除以Mn而计算的值。
[0183]〈开环聚合性单体残留物的量〉
[0184] 通过核磁共振设备（JEOLLtd.的JNM-AL300)在氘代氯仿中进行作为聚合物组 合物的聚乳酸的核磁共振（NMR)波谱法。在该情况下，计算归因于丙交酯的四重态峰面积 (4.98ppm-5.05ppm)对归因于聚乳酸的四重态峰面积（5.10ppm-5.20ppm)的比率，并将通 过将计算的值乘以100而获得的值确定为开环聚合性单体残留物的量（摩尔％ )。
[0185]〈立体复合物结晶程度〉
[0186] 通过TAInstrumentsJapanInc?制造的差示扫描量热计Q2000在氮气气氛中 对聚合物组合物进行差示扫描量热法。作为样品，使用约5mg至约10mg的聚合物组合物， 且将样品密封在铝盘中。在第一次循环中，将样品在氮气气流下以l〇°C/分钟的速率加 热至250°C，从而测量玻璃化转变温度（Tg)、熔融温度（Tm*)、立体复合物晶体的熔融热 (AHmsc:J/g)、和均相晶体的恪融热（AHmh:J/g)。
[0187] 〈黄色指数（YI)值〉
[0188] 将获得的聚合物组合物形成为具有2mm厚度的树脂圆片，并且通过SM颜色计算器 (由 SugaTestInstrumentsCo.，Ltd?制造）根据 JIS-K7103测量其 YI值。
[0189][实施例1]
[0190] 通过图3和4中图解的具有多个聚合反应装置100的复合物制造装置300制造具 有立体复合物晶体的聚乳酸。复合物制造装置300的结构如下。罐1，计量进料器2:
[0191]柱塞泵 NP-S462,由 NihonSeimitsuKagakuCo.，Ltd?制造
[0192] 向罐1中装入作为开环聚合性单体的熔融丙交醋。注意，向一个聚合反应装置100 的罐1中装入L-丙交酯（制造商：Purac，熔点：100°C )，且向另一聚合反应装置100的罐 1中装入D-丙交酯（制造商：Purac，熔点：100°C )。罐3,计量进料器4 :
[0193]智能型 HPLC泵（PU-2080)，由 JASCOCorporation制造
[0194]向罐3中装入作为引发剂的月桂醇。
[0195] 罐5，计量泵6:实施例1中未使用
[0196] 罐 7 :碳酸气瓶（gascylinder)
[0197] 罐11，计量泵12:
[0198]智能型 HPLC泵（PU-2080)，由 JASCOCorporation制造
[0199] 向罐11中装入1，8_二氮杂双环[5.4.0]十一碳_7_稀（DBU，制造商：Tokyo ChemicalIndustryCo.，Ltd.)(有机催化剂）。
[0200] 接触部9 :无搅拌功能的1/8英寸耐压管线
[0201] 反应部13:无搅拌功能的1/8英寸耐压管线
[0202] 共混装置41 :装有彼此啮合的螺杆的双轴搅拌装置
[0203] 圆筒内径：40mm
[0204] 相同的双轴旋转方向
[0205] 转速：30rpm
[0206] 操作图4的聚合反应装置100的计量进料器2以将作为第一单体储存在罐1中的 L-丙交酯以10克/分钟的进料速度供应至接触部9的管线。而且，操作计量进料器4以将 罐3中的月桂醇以恒定的速率供应至接触部9的管线，使得月桂醇的量变为0. 5摩尔，相对 于99. 5摩尔的丙交酯。并且，操作计量泵8以将罐7中的碳酸气体连续地供应至接触部9 的管线，使得每单位时间供应的碳酸气体的量变为5质量份，相对于100质量份的原材料。 具体而言，如下设定进料比率：
[0207] 进料比率=[原材料的进料速度（克/分钟）]/[压缩性流体的进料速度（克/ 分钟）]= 100/5 = 20。注意，原材料为充当开环聚合性单体的丙交酯和作为引发剂加入的 月桂醇。注意，原材料的进料速度为10克/分钟。聚合体系的内部压力控制为15MPa。而 且，接触部9中的原材料入口 9a附近的设定温度为100°C，且经熔融-共混的原材料的出口 附近的设定温度为60°C。结果，接触部9使从各罐（1，3, 7)供应的原材料（L-丙交酯和月 桂醇）和压缩性流体连续地彼此接触，对这些材料进行共混和混合。
[0208] 将各自在接触部9中熔融的原材料通过进料泵10进料到反应部13。将储存在罐 11中的聚合催化剂（DBU)通过计量泵12以相对于99. 9摩尔丙交酯0. 1摩尔的量引入到反 应部13中，从而在DBU的存在下进行L-丙交酯的开环聚合。反应部13的入口 13a附近的 温度设定为60°C，末端部分的温度设定为60°C，且各原材料在反应部13中的平均保留时间 控制为约1，200秒。
[0209] 而且，使用图4中示出的另一聚合反应装置100进行作为第二单体的D-丙交酯的 开环聚合。其操作与在一个聚合反应装置100中进行L-丙交酯的开环聚合的操作相同。
[0210] 将各自在相应的聚合反应装置100中获得的聚合物（聚-L-丙交酯，聚-D-丙交 酯）在压缩性流体的存在下通过相应的计量泵14以熔融状态直接连续地供应到共混装置 41中。所供应的两种聚合物通过共混装置41如在表1中叙述的条件下连续地混合，从而获 得具有立体复合物晶体的聚乳酸。以前述方式确定获得的聚乳酸的物理性质的值。结果示 于表1中。注意，在表1中，"线1"表示一个聚合反应装置100,且"线2"表示另一聚合反 应装置100。
[0211] [实施例2至3]
[0212] 以与实施例1中相同的方式获得聚乳酸，条件是改变引发剂的量。
[0213] 以前述方式确定获得的聚乳酸的物理性质的值。结果示于表1中。
[0214][实施例4至5]
[0215] 以与实施例1中相同的方式获得聚乳酸，条件是改变L-型单体的进料量与D-型 单体的进料量的比率。以前述方式确定获得的聚乳酸的物理性质的值。结果示于表2中。
[0216][实施例6至7]
[0217] 以与实施例1中相同的方式获得聚乳酸，条件是改变进料比率。以前述方式确定 获得的聚乳酸的物理性质的值。结果示于表2中。
[0218][实施例8]
[0219] 以与实施例1中相同的方式获得聚乳酸，条件是使用二（2-乙基己酸）锡作为催 化剂，且改变反应和混合的温度。以前述方式确定获得的聚乳酸的物理性质的值。结果示 于表3中。注意，表3中的"tin"表示二（2-乙基己酸）锡。
[0220] [实施例9至10]
[0221] 以与实施例8中相同的方式获得聚乳酸，条件是改变催化剂的量。以前述方式确 定获得的聚乳酸的物理性质的值。结果示于表3中。
[0222] [对比例1]
[0223]以与实施例8中相同的方式获得聚乳酸，条件是改变催化剂的量、温度，且在不加 入压缩性流体的情况下进行聚合。以前述方式确定获得的聚乳酸的物理性质的值。结果示 于表3中。
[0224]表 1
【主权项】
1. 聚合物组合物，其包含立体复合物晶体，且基本上不包含有机溶剂， 其中开环聚合性单体残留物的量为2摩尔％或更少。
2. 根据权利要求1的聚合物组合物，其中由下式表示的聚合物组合物的立体复合物结 晶程度为90 %或更大， S= [AHmsc/ (AHmh+AHmsc) ]X100 其中S为立体复合物结晶程度（％)，AHmsc为立体复合物晶体的熔融热（J/g)，且 △Hmh为对立体复合物晶体的形成没有贡献的均相晶体的熔融热（J/g)。
3. 根据权利要求1或2任一项的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物具有5或更小 的黄色指数值。
4. 根据权利要求1-3中任一项的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物具有12, 000或 更大的重均分子量。
5. 根据权利要求1-4中任一项的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物基本上不包含 金属原子。
6. 根据权利要求1-5中任一项的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物包含通过第一 开环聚合性单体的开环聚合获得的第一聚合物和通过第二开环聚合性单体的开环聚合获 得的第二聚合物，所述第二开环聚合性单体为所述第一开环聚合性单体的光学异构体， 其中第一开环聚合性单体的残留物和第二开环聚合性单体的残留物的总量为2摩 尔％或更少。
7. 根据权利要求6的聚合物组合物，其中所述第一聚合物包含羰基键。
8. 根据权利要求7的聚合物组合物，其中所述第一聚合物为聚酯。
9. 根据权利要求6-8中任一项的聚合物组合物，其中所述第一聚合物是通过使用压缩 性流体和催化剂的第一开环聚合性单体的开环聚合获得的，且所述第二聚合物是通过使用 压缩性流体和催化剂的第二开环聚合性单体的开环聚合获得的。
10. 根据权利要求9的聚合物组合物，其中使用压缩性流体将所述第一聚合物和所述 第二聚合物混合。
11. 根据权利要求9或10任一项的聚合物组合物，其中所述催化剂为不包含金属原子 的有机催化剂。
12. 根据权利要求11的聚合物组合物，其中所述有机催化剂为1，4-二氮杂双 环-[2. 2. 2]辛烷、1,8-二氮杂双环[5.4.0]i^一碳-7-烯、1，5, 7-三氮杂双环[4.4.0] 癸-5-烯、二苯胍、N，N-二甲基-4-氨基吡啶、4-吡咯烷基吡啶、或1，3-二叔丁基咪 唑-2-亚基。
【专利摘要】提供聚合物组合物，其包含立体复合物晶体且基本上不包含有机溶剂，其中开环聚合性单体残留物的量为2摩尔％或更少。
【IPC分类】C08L67-04
【公开号】CN104769036
【申请号】CN201380058740
【发明人】根本太一, 田中千秋
【申请人】株式会社理光
【公开日】2015年7月8日
【申请日】2013年9月12日
【公告号】CA2884370A1, EP2895553A1, EP2895553A4, US20150225512, WO2014042281A1