相关申请的引证
本申请要求于2015年12月31日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2015-0191460号的权益，通过引证将其全部公开内容合并于此。
本发明涉及聚酰胺树脂组合物及由其制造的模制品。更具体地，本发明涉及由于其高流动性和低含尘量而适合用于小型照像机模块(smallcameramodule)的材料的聚酰胺树脂组合物及由其制造的模制品。
背景技术：
通常，液晶聚合物(lcp)已经主要地用作应用于移动电话等的小型照像机模块的材料。然而，由于聚合物本身的取向，存在液晶聚合物在照像机操作或模块组装的过程中可能产生粉尘的问题。最近，安装于移动电话上的小型照像机的像素的数量趋向于增加以实现高图像质量，且连同这种像素数量的增加，在照像机操作或模块组装过程中产生的粉尘对图像质量的影响增加。因此，需要开发适用于小型照像机模块的低粉尘(lowdust)材料。
已经研究了使用热塑性材料作为能够代替液晶聚合物的材料。在塑性材料之中，由于聚酰胺树脂的优异的机械特性，由尼龙表示的聚酰胺树脂广泛地用作用于各种电气/电子产品的材料。此外，为了改善，如聚酰胺树脂的强度的特性，广泛地使用包含玻璃纤维的玻璃纤维增强的聚酰胺树脂。然而，典型的玻璃纤维增强的聚酰胺树脂由于它们的低流动性对制造小型模块具有限制，并且由于添加至其中的玻璃纤维而难以减少粉尘产生。
因此，需要开发适用于小型照像机模块的低粉尘的高流动性的材料。
在日本专利公布的公开号2008-274305中公开了相关技术的一个实例。
技术实现要素：
本发明的一个目的是提供低粉尘的高流动性的聚酰胺树脂组合物。
本发明的另一目的是提供由以上阐述的聚酰胺树脂组合物制造的且适用用于小型照像机模块的模制品。
根据本发明的一个方面，聚酰胺树脂组合物包含：基础树脂，该基础树脂包含具有0.9dl/g或更小的特性粘度(iv)的聚酰胺树脂和磨碎的玻璃纤维(milledgalssfiber)；以及具有1.0mm至5.0mm尺寸的碳纳米管片(碳纳米管薄片，carbonnanotubeflake)。
聚酰胺树脂可以是，例如聚对苯二甲酰癸二胺(polydecamethyleneterephthalamide)。
磨碎的玻璃纤维可以具有1或更大的长径比(aspectratio)，且特别地具有10μm至13μm的平均直径以及10μm至100μm的平均长度。
可以通过在玻璃纤维上生长碳纳米管(growcarbonnanotube)，随后移除玻璃纤维来获得碳纳米管片。
基于100重量份的基础树脂，碳纳米管片可以以0.05重量份至5重量份的量存在。
基础树脂可以包含按重量计50％(wt％)至80wt％的聚酰胺树脂和20wt％至50wt％的磨碎的玻璃纤维，该聚酰胺树脂具有0.9dl/g或更小的特性粘度。
聚酰胺树脂组合物可以具有在300℃的模制温度、80℃的模具温度、1,500kgf/cm2的注射压力和120mm/s的注射速率的条件下，在0.5μm厚的螺旋形模具中，通过注射模制聚酰胺树脂组合物而获得的试样上测得的100mm至160mm的螺旋流动长度(spiralflowlength)。
聚酰胺树脂组合物可以具有在，使用该聚酰胺树脂组合物制造的凸台(boss)和肋件(rib)在2.5kg负载下以50次循环/分钟的速率经受往复运动2小时之后，测得的0.9mg或更小的磨损粉尘(磨耗粉尘，absiondust)量。例如，聚酰胺树脂组合物可以具有0.8mg或更小的磨损粉尘量。可替代地，聚酰胺树脂组合物可以具有0.5mg或更小的磨损粉尘量。
根据本发明的另一方面，提供了由以上阐述的根据本发明的聚酰胺树脂组合物制造的模制品。
该模制品可以具有通过衰减时间(decaytime)方法测得的0.1秒或更小的表面电流放电时间。
该模制品可以是小型照像机模块。
根据本发明，聚酰胺树脂组合物由于它们优异的流动性而适合用于模制小型模块，并且由于在模制或操作模块时产生少的粉尘而可以应用于小型照像机模块。
具体实施方式
在下文中，将详细描述本发明的实施方式。
作为对于适合用于小型照像机模块的低粉尘的高流动性的材料开发的连续研究的结果，本发明者发现使用根据本发明的聚酰胺树脂组合物可以实现以上阐述的本发明的目的，而该聚酰胺树脂组合物通过将具有特定尺寸的碳纳米管片与包含具有特定特性粘度的聚酰胺树脂和磨碎的玻璃纤维的基础树脂混合而获得，从而完成本发明。
具体地，根据本发明的聚酰胺树脂组合物包含：基础树脂，包含具有0.9dl/g或更小的特性粘度(iv)的聚酰胺树脂和磨碎的玻璃纤维；以及具有1.0mm至5.0mm尺寸的碳纳米管片。
在下文中，将详细描述根据本发明的树脂组合物的每种组分。
基础树脂
基础树脂包含聚酰胺树脂和磨碎的玻璃纤维。
聚酰胺树脂
聚酰胺树脂包含氨基酸、内酰胺或二胺和二元羧酸作为主要组分，并且具有优异的耐热性。
根据本发明，聚酰胺树脂可以具有0.9dl/g或更小的特性粘度(iv)。在此，使用乌氏粘度计在硫酸溶液中在25℃下测量特性粘度(iv)。如果聚酰胺树脂的特性粘度(iv)大于0.9dl/g，那么聚酰胺树脂组合物由于它们低的流动性而不适合用于模制，如用于移动电话的照像机的小型模块。例如，聚酰胺树脂可以具有0.6dl/g至0.9dl/g的特性粘度。例如，聚酰胺树脂可以具有0.05dl/g、0.1dl/g、0.15dl/g、0.2dl/g、0.25dl/g、0.3dl/g、0.35dl/g、0.4dl/g、0.45dl/g、0.5dl/g、0.55dl/g、0.6dl/g、0.65dl/g、0.7dl/g、0.75dl/g、0.8dl/g、0.85dl/g或0.9dl/g的特性粘度。
根据本发明，聚酰胺树脂可以是任何聚酰胺树脂，只要聚酰胺树脂具有如以上阐述的特性粘度。优选地，聚酰胺树脂是含c6至c12碳链的芳香族聚酰胺树脂。当使用以上阐述的含长碳链的芳香族聚酰胺树脂时，聚酰胺树脂组合物具有优异的流动性和在高温下的低气体产生的优点。
具体地，聚酰胺树脂可以包括pa10t(聚对苯二甲酰癸二胺)、pa6、pa66、pa6t、pa11t和pa12t，但不限于此。
聚酰胺树脂可以具有120℃或更大的玻璃化转变温度(tg)。例如，聚酰胺树脂可以具有125℃或更大，例如125℃至150℃的玻璃化转变温度(tg)。聚酰胺树脂可以具有280℃或更大，例如280℃至350℃的熔融温度(tm)。当聚酰胺树脂的玻璃化转变温度和熔融温度满足如以上阐述的范围时，聚酰胺树脂组合物可以具有优异的耐热性和可模制性。可以使用差示扫描量热仪(dsc)和热重分析仪(tga)测量聚酰胺树脂的玻璃化转变温度和熔融温度。
聚酰胺树脂可以以50wt％至80wt％的量存在于基础树脂中。在该范围内，聚酰胺树脂组合物可以具有优异的机械特性和可模制性。例如，聚酰胺树脂可以以55wt％至75wt％的量存在。例如，聚酰胺树脂可以以50wt％、51wt％、52wt％、53wt％、54wt％、55wt％、56wt％、57wt％、58wt％、59wt％、60wt％、61wt％、62wt％、63wt％、64wt％、65wt％、66wt％、67wt％、68wt％、69wt％、70wt％、71wt％、72wt％、73wt％、74wt％、75wt％、76wt％、77wt％、78wt％、79wt％或80wt％的量存在。
玻璃纤维
添加玻璃纤维以改善聚酰胺树脂组合物的机械特性。根据本发明，将磨碎的玻璃纤维用作玻璃纤维。
尽管通常使用短切的玻璃纤维，但是短切的玻璃纤维可能突出于树脂组合物外并且造成模制时产生粉尘的问题。然而，由于磨碎的玻璃纤维具有比具有毫米范围的长度的短切玻璃纤维更短的平均长度，因此磨碎的玻璃纤维可以抑制由于在模制时玻璃纤维突起引起的粉尘产生。
可以，例如使用球磨机、振动球磨机、棒磨机、针磨机(销棒粉碎机，pinmill)、圆盘磨机、珠磨机或锤磨机，通过干磨或湿磨粉碎玻璃纤维来制备磨碎的玻璃纤维，但不限于此。
磨碎的玻璃纤维可以具有1或更大的长径比。在此，长径比是指玻璃纤维的平均长度(l)与平均直径(r)的比值(l/r)。当磨碎的玻璃纤维具有1或更大的长径比时，树脂组合物可以具有改善的机械强度同时使它们的流动性劣化最小化。例如，磨碎的玻璃纤维可以具有1至10，例如，1、2、3、4、5、6、7、8、9或10的长径比。
磨碎的玻璃纤维可以具有5μm至20μm的平均直径。在此范围内，树脂组合物可以具有改善的机械强度，同时使它们的流动性劣化最小化。例如，磨碎的玻璃纤维可以具有10μm至13μm的平均直径。
在一种实施方式中，磨碎的玻璃纤维可以具有5μm至200μm的平均长度。在此范围内，树脂组合物可以具有改善的机械强度，同时使它们的流动性劣化最小化。例如，磨碎的玻璃纤维可以具有10μm至100μm的平均长度。
磨碎的玻璃纤维可以以20wt％至50wt％的量存在于基础树脂中。在该范围内，聚酰胺树脂组合物可以具有优异的机械特性和可模制性。例如，磨碎的玻璃纤维可以以25wt％至45wt％的量存在。例如，磨碎的玻璃纤维可以以25wt％、26wt％、27wt％、28wt％、29wt％、30wt％、31wt％、32wt％、33wt％、34wt％、35wt％、36wt％、37wt％、38wt％、39wt％、40wt％、41wt％、42wt％、43wt％、44wt％、45wt％、46wt％、47wt％、48wt％、49wt％或50wt％的量存在。
碳纳米管片
碳纳米管片通过给予组合物低的电阻特性而使得易于去除产生的粉尘。
通常，已经使用碳纳米管、碳纤维等给予组合物导电性。然而，存在由于碳纳米管的较大长度，碳纳米管可以使树脂组合物的流动性劣化并且在模制小型模块时可以将碳纳米管切割以产生粉尘的问题。此外，由于在模制时碳纳米管可能分散并产生粉尘，因此碳纳米管不适合于实现低的含尘量。
作为解决上文阐述的问题的连续研究的结果，本发明者发现通过添加具有1.0mm至5.0mm尺寸的碳纳米管片至树脂组合物，该树脂组合物可以具有优异的流动性和低的含尘量。在此，碳纳米管片的尺寸是指如使用光学显微镜测得的碳纳米管片的最长一侧的长度。例如，通过在纤维材料上长出碳纳米管，随后移除该纤维材料，可以获得碳纳米管片。具体地，制备纤维材料并且在纤维材料上长出碳纳米管，随后从碳纳米管上移除纤维材料，从而产生碳纳米管片。
在此，纤维材料包括碳纳米管、玻璃纤维、金属纤维、陶瓷纤维、有机纤维等，优选玻璃纤维。
可以在纤维材料上形成用于长出碳纳米管的催化纳米颗粒层(catalyticnanoparticlelayer)。在此，催化纳米颗粒可以包括过渡金属及它们的各种盐，并且催化纳米颗粒层可以通过本领域中熟知的如浸涂、喷涂、等离子体沉积、蒸发和电解沉积的方法形成于纤维材料上。
在形成催化纳米颗粒层之后，碳纳米管在催化纳米颗粒层上增长。在此，可以通过在本领域中熟知的如化学气相淀积、激光烧蚀、电弧放电和火焰合成的方法进行碳纳米管的生长(growth)。
可以提供电场和/或磁场以在碳纳米管生长时调整碳纳米管的取向(定向，orientation)，或者在碳纳米管生长之后，根据需要通过机电的、机械的、化学的方法可以额外地进行碳纳米管的重新取向。在此，机电的方法可以包括，例如通过提供电场或磁场取向碳纳米管，但不限于此。机械方法可以包括挤出、牵引、气压辅助模具(gaspressureaideddie)等，并且化学方法可以包括在包含溶剂、表面活性剂和/或微乳液的液体中拉伸含碳纳米管的纤维材料的方法，但不限于此。
当通过如以上阐述的方法形成碳纳米管时，通过移除纤维材料来获得碳纳米管片。在如以上阐述的方法中，可以获得其中碳纳米管为凝聚的颗粒型碳纳米管片。由于碳纳米管片具有1.0mm至5.0mm尺寸，从而比一般的纳米管更大，因此碳纳米管片具有低的扩散特性(scatteringproperty)。此外，由于碳纳米管片小于碳纤维，碳纳米管片抑制由于在模制时的切割等引起的粉尘产生。例如，碳纳米管片可以具有1mm、1.5mm、2mm、2.5mm、3mm、3.5mm、4mm、4.5mm或5mm的尺寸。
碳纳米管片赋予树脂组合物导电性，从而在模制树脂组合物之后降低模制品的表面电阻。因此，即使在模制或产物操作时产生粉尘，但是可以容易地从模制品的表面移除粉尘。
基于100重量份的基础树脂，碳纳米管片可以以0.05重量份至5重量份的量存在。如果碳纳米管片的量小于0.05重量份，那么可忽略树脂组合物的含尘量的改善。此外，如果碳纳米管片的量大于5重量份，那么碳纳米管片可以不利地影响树脂组合物的特性，并且可以劣化树脂组合物的可操作性。例如，碳纳米管片可以以0.1重量份至4重量份的量存在。例如，碳纳米管片可以以0.05重量份、0.1重量份、0.5重量份、1重量份、1.5重量份、2重量份、2.5重量份、3重量份、3.5重量份、4重量份、4.5重量份或5重量份的量存在。
添加剂
根据本发明的聚酰胺树脂组合物可以进一步包含除上文阐述的组分之外，取决于应用的在没有抑制实现本发明的目的的范围内的各种添加剂。例如，添加剂可以包括抗氧化剂、脱模剂、阻燃剂、润滑剂、着色剂、功能添加剂、它们的混合物等。当使用时，基于100重量份的基础树脂，添加剂可以以10重量份或更少的量存在。例如，添加剂可以以0.01重量份、0.1重量份、0.5重量份、1重量份、2重量份、3重量份、4重量份、5重量份、6重量份、7重量份、8重量份、9重量份或10重量份的量存在。
可以通过本领域已知的制备热塑性树脂组合物的方法制备根据本发明的聚酰胺树脂组合物。例如，根据需要可以将以上阐述的组分与其他添加剂混合，随后在挤压机中熔融挤出混合物，从而制备颗粒形式的聚酰胺树脂组合物。
根据本发明的聚酰胺树脂组合物具有高流动性和低含尘量。具体地，聚酰胺树脂组合物具有在300℃的模制温度、80℃的模具温度、1500kgf/cm2的注射压力和120mm/s的注射速率的条件下，在0.5mm厚的螺旋形模具中通过注射模制聚酰胺树脂组合物而获得的试样上测得的100mm至160mm的螺旋流动长度。例如，聚酰胺树脂组合物具有110mm至140mm的螺旋流动长度。例如，聚酰胺树脂组合物可以具有100mm、105mm、110mm、115mm、120mm、125mm、130mm、135mm、140mm、145mm、150mm、155mm或160mm的螺旋流动长度。
此外，聚酰胺树脂组合物可以具有，在使用该聚酰胺树脂组合物制造的凸台和肋件在2.5kg负载下以50次循环/分钟的速率经受往复运动2小时之后，测得的0.9mg或更小的磨损粉尘量。例如，聚酰胺树脂组合物可以具有0.8mg或更小，例如0.5mg或更小的磨损粉尘量。
根据本发明的模制品是由如以上阐述的聚酰胺树脂组合物制造的。具体地，可以通过如注射模制、挤出、真空模制和浇铸的各种模制方法，由模制聚酰胺树脂组合物来制造根据本发明的模制品。本领域技术人员熟知这些模制方法。
根据本发明的模制品在它们的模制和操作时表现出更少的粉尘产生，并且由于它们低的表面电阻而具有优异的除尘能力。具体地，根据本发明的模制品可以具有通过衰减时间方法测得的0.1秒或更小的表面电流放电时间。
模制品可以用于，如电气/电子产品的内部/外部材料的应用，并且可以有效地用作为应用于移动电话等的小型照像机模块的材料。
接下来，将参考一些实施例更详细地描述本发明。应当理解，提供这些实施例仅是用于说明并且不以任何方式解释为限制本发明。
实施例
如下是在实施例和比较实施例中使用的组分的详情。
(a)树脂
(a-1)使用对应于聚酰胺树脂的tgp362(赢创工业公司(evonikindustriesag)，特性粘度：0.85dl/g)。
(a-2)使用对应于聚酰胺树脂的tgp357(赢创工业公司(evonikindustriesag)，特性粘度：0.95dl/g)。
(a-3)使用对应于液晶聚合物树脂的s6000(索尔维特种聚合物(solvayspecialtypolymers))。
(b)无机填料
(b-1)使用对应于磨碎的玻璃纤维的玻璃纤维：efh75-01(中央玻璃有限公司(centralglassco.,ltd.)，平均直径：10μm，平均长度：50μm)。
(b-2)使用碳纤维：cm-150(韩华化学有限公司(hanwhachemicalco.,ltd.))。
(c)使用具有1.0mm至5.0mm的薄片尺寸(flakesize)的碳纳米管片：pu涂覆后的cns薄片(应用纳米结构方案公司(appliednanostructuredsolutions,llc))。
实施例1至2，以及比较实施例1至3
将组分以表1中列出的量混合，并引入具有36的l/d和45mm直径的双螺杆型挤出机中，随后在320℃的温度、200rpm的螺杆转动速度和80kg/hr的排出速率下熔融挤出，由此制备颗粒形式的聚酰胺树脂组合物。
在表1中，以基于(a)和(b)组分的量的总和的wt％为单元给出(a)和(b)组分的量，并且以基于100重量份的(a)和(b)组分的量的总和的重量份为单元给出了(c)组分的量。
表1
对于以下特性，评价了实施例1至2和比较实施例1至3的每一种的聚酰胺树脂组合物。在表2中示出了结果。
特性的评价
(1)螺旋流动长度(单位：mm)：使用注模机(lge110,lsmtronltd.)和0.5mm厚的螺旋型模具，在300℃的模制温度、80℃的模具温度、1,500kgf/cm2的注射压力和120mm/s的注射速度的条件下，使在实施例和比较实施例中制备的每种树脂组合物经受注射模制，接着测量试样的长度。试样的长度越长表示试样的可模制性越佳。
(2)磨损粉尘的量(单位：mg)：通过模制在实施例和比较实施例中制备的每种树脂组合物制造凸台和肋件。接着，凸台在2.5kg负载下，以50次循环/分钟在肋件的上表面上往复运动2小时，然后测量肋件的磨损量。
(3)衰减时间(单位：秒)：通过注射模制在实施例和比较实施例中制备的每种树脂组合物来制备试样。随后，利用置于接地金属板(groundedmetallicplate)上的试样，将1000v的电压施加至板，接着是测量对应于电流放电时间的衰减时间。
(4)拉伸伸长率(单位：％)：根据astmd638测量拉伸伸长率。
(5)拉伸强度(单位：kgf/cm2)：根据astmd638测量拉伸强度。
(6)热挠曲温度(hdt，单位：℃)：根据astmd648测量热挠曲温度。
表2
如在表2中示出的，可以看出的是，包含具有0.9dl/g或更小的特性粘度(iv)的聚酰胺、磨碎的玻璃纤维和碳纳米管片的实施例1和2的聚酰胺树脂组合物具有优异的可模制性、低的磨损粉尘量和低表面电阻。
在另一方面，可以看出的是，包含具有大于0.9dl/g的特性粘度(iv)的聚酰胺，以及代替玻璃纤维的碳纤维的比较实施例1的聚酰胺树脂组合物遭受可模制性和表面电阻的劣化，并且具有高的磨损粉尘量，以及包含代替聚酰胺树脂的液晶聚合物树脂的比较实施例2的聚酰胺树脂组合物具有高的磨损粉尘量。此外，当粉尘产生于不包含碳纳米管片的比较实施例3的聚酰胺树脂组合物的表面上时，由于聚酰胺树脂组合物的高表面电阻，而不易移除粉尘。