专利名称：：氢氧化镁/二氧化硅复合无机阻燃剂的制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种氢氧化镁无机阻燃剂的制备方法，具体涉及一种模板法制备的核壳结构球形氢氧化镁/二氧化硅复合无机阻燃剂的制备方法，属于复合无机阻燃剂范畴。
背景技术：
：近年来，出于保护环境和人类生命健康的考虑以及欧美国家对卤系有机阻燃剂使用的严格限制，环境友好的无机阻燃剂的研究、生产和应用形势己迫在眉睫。我国丰富的镁资源使国内氢氧化镁阻燃剂具有广阔的研究和生产前景，发展潜力巨大。从上世纪九十年代，人们开始关注氢氧化镁阻燃剂，国外已经逐步形成产业化，国内也已经有大量关于镁系列阻燃剂报道。多利用菱镁矿、卤水或海水为原料，沉淀-水热法制备得到片状、针状氢氧化镁；也有利用碱式氯化镁、硼镁肥、碱式硫酸镁等与碱反应并水热处理得到氢氧化镁晶须、纤维或纳米管；还有用水热法将氧化镁水和制备氢氧化镁。近些年，氢氧化镁复合阻燃剂的研究得到重视。将氢氧化镁与聚合物复合得到复合阻燃剂，以及氢氧化镁与氢氧化铝共沉淀或氢氧化镁包覆氢氧化铝得到氢氧化镁铝复合无机阻燃剂。目前，国内氢氧化镁阻燃剂的研究和生产仍处于起步阶段，存在制备工艺复杂、纯度低、形貌可控性差、分散性差、产量低等问题，大大限制了氢氧化镁阻燃剂的生产和应用。
发明内容本发明针对上述现有技术的不足，提供一种常压下制备、用氢氧化镁包覆二氧化硅球、且氢氧化镁层厚度均匀、可控的核壳球状复合阻燃剂的制备方法。该方法操作简单，纯度高、形貌容易控制，分散性好、产量高，而且制备的复合氢氧化镁阻燃剂具有良好的可控制性及批量制备可行性。为解决现有氢氧化镁阻燃剂制备过程中存在的问题，本发明采用了下述技术方案。本发明提供了一种常压条件下核壳结构球形氢氧化镁/二氧化硅复合无机阻燃剂的制备方法，该制备方法包括下列步骤(1)二氧化硅悬浮液(S液)的制备以正硅酸乙酯为前驱体，与软化水、氨水、乙醇反应得到；反应物比例(按质量分数)为正硅酸乙酯1CT30份，氨水10CT400份，乙醇10CT350份，软化水5~50份；(2)镁盐溶液(M液)的制备将氯化镁、硫酸镁等镁盐配制成0.014.0mol/L的水溶液，或将卤/海水过滤、除钙等净化处理后作为反应用镁盐溶液；在镁盐溶液(M液)中加入以下表面活性剂中的一种或其任意组合0.15.0%(按质量百分数，以下同)聚乙二醇，0.05~4.5%十二烷基苯磺酸钠，0.05~3.5%十六垸基三甲基溴化铵，0.1~3.5%十六烷基磺酸钠，0.广5.0%苯磺酸钠，0.014.0%木质素磺酸钠/钙/铵。复合表面活性剂的用量为0.13.5%聚乙二醇和0.05~3.0%十二烷基苯磺酸钠，0.2~2.5%十六垸基磺酸钠和0.33.0%苯磺酸钠。(3)反应控制反应温度(T9(TC和强力搅拌条件下，按照M液S液为l:580(体积比)的比例，将M液和S液同时加入到缓冲液中进行反应，或将S液直接加入到M液中进行反应，得到沉淀产物；反应前，二氧化硅悬浮液(S液)预先用60~100份水和0、0份乙醇稀释2~40倍。缓冲液为软化水，缓冲液与二氧化硅悬浮液(S液)的比例为0.T5:1(体积比)。反应过程中二氧化硅悬浮液(S液)和镁盐溶液(M液)的滴加速度为O.1~10升/小时。(4)陈化反应完毕后，继续强力搅拌0.5-24h;(5)洗涤沉淀产物用软化水充分洗涤，直至沉淀物中检测不到氯离子为止；(6)过滤、干燥、密封储存将沉淀产物过滤，滤饼在4030(TC下干燥广24h，冷却后密封储存。上述技术方案中，二氧化硅悬浮液作为反应物，既实现了以二氧化硅微球做模板制备复合氢氧化镁阻燃剂的目的，同时又充分利用了该悬浮液中富余的氨水和乙醇，节约了成本，减少了操作工序。制备的二氧化硅复合氢氧化镁阻燃剂中，二氧化硅为无定形状态，燃烧时吸热形成晶体，晶体二氧化硅本身为耐火材料，可有效阻止聚合物的进一步燃烧。将卤/海水过滤(滤掉卤/海水中的机械杂质)、除钙后作为反应用镁盐溶液，既降低了制备成本，又保证了产物的纯度。在镁盐溶液中单独或复合加入聚乙二醇、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基磺酸钠、苯磺酸钠、木质素磺酸钠/钙/铵等，提高了产物的分散性和形貌的均一性，减少了产物中的氢氧化镁碎片。氢氧化镁晶体为六方晶型，具有较强的极性，颗粒容易团聚，分散性较差，需要使用表面活性剂来改善其表面性质，以提高氢氧化镁的分散效果。使用复合分散剂后，产物形貌单一，均为球状，几乎没有碎片。不同比例的二氧化硅悬浮液与镁盐溶液进行反应，可获得表面形貌分别为为蜂窝状或沟回状、包覆层厚度不同的球形产物。二氧化硅比例大时，表面吸附的镁离子相对较少，则表面沉积的氢氧化镁量少，壳较平整且厚度较小，反之则壳厚度较大且呈蜂窝状。通过控制反应温度和反应物加入速度，可获得形貌完整、颗粒尺寸分布均匀的产物。氢氧化镁构晶离子过饱和度大则晶核量多而易形成小晶粒，过饱和度小则晶核量小而易长大成大晶粒，所以必须控制溶液中离子的过饱和度。本发明中主要控制二氧化硅和OH—的浓度和加入速度。严格控制反应物的浓度和加入速度并剧烈搅拌，得到的产物形貌单一、颗粒尺寸较小且均匀。由于氯离子对材料的强腐蚀性危害，故氢氧化镁制备过程中要充分洗涤，尽可能降低氯离子的含量，要经过多次沉降洗涤，直至氢氧化镁悬浮液中检测不到氯离子为止。本发明方案中，制备过程均在常压下进行，操作简便，工艺简单，无需添加特殊的加压设备，縮短了工艺时间，降低了生产成本，生产可行性较强。图1、2分别为表面蜂窝状核壳结构复合阻燃剂的扫描电镜照片和透射电镜照片。图3、4分别为表面沟回状核壳结构复合阻燃剂的扫描电镜照片(左上插图为放大照片)和透射电镜照片。4图5为利用海水制备的复合祖燃剂的扫描电镜照片。具体实施例方式实施方式l:产物表面为蜂窝状的核壳结构复合阻燃剂。操作步骤如下(1)将3千克氯化镁配制成1.5mol/L水溶液；在氯化镁溶液加入2.5%(质量百分数)聚乙二醇。(2)取二氧化硅悬浮液10升并用80份水和20份乙醇稀释2倍。(3)水浴，温度控制在3(TC，剧烈搅拌条件下，取80升软化水放入反应器中作为缓冲溶液，氯化镁溶液和二氧化硅悬浮液同时加入到缓冲液中进行反应；两种溶液加入速度为1.0升/小时。加入完毕后继续搅拌lh。(4)反应产物自然沉降后除去上层清液，然后用软化水反复洗涤沉淀，直至沉淀物中检测不到氯离子为止；(5)将沉淀物过滤，滤饼在普通干燥箱内干燥20h，干燥温度14(TC，然后自然冷却到室温后密封储存。产物的SEM和TEM照片如图1和图2，产物中有少量氢氧化镁碎片。实施方式2:产物表面为沟回状的核壳结构复合阻燃剂。操作步骤如下(1)取1.0mol/L硫酸镁溶液5升装入容器中。在硫酸镁溶液加入2.6%(质量百分数，下同)聚乙二醇和2.5%十二烷基苯磺酸钠。(2)取二氧化硅悬浮液20升用水稀释10倍。(3)水浴6(TC，剧烈搅拌条件下，取100升软化水放入反应器作缓冲液，硫酸镁溶液和二氧化硅悬浮液同时加入到缓冲液中进行反应，加入速度约为10.0升/小时。溶液加入完毕后继续搅拌5h。(4)反应产物自然沉降后除去上层清液，然后用软化水充分洗涤沉淀。(5)将沉淀物过滤，滤饼在普通干燥箱内干燥10h，干燥温度为20(TC，然后冷却到室温后密封储存。图3、图4分别为产物的SEM和TEM照片。产物表面形貌为沟回状，壳层较薄。实施方式3:利用海水制备氢氧化镁/二氧化硅核壳结构复合阻燃剂。操作步骤如下(1)取处理过的干净海水300公斤，加入200克木质素磺酸铵；(2)取二氧化硅悬浮液5升，用水和乙醇稀释40倍；(3)9(TC水浴，剧烈搅拌条件下，二氧化硅悬浮液缓慢加入到海水中进行反应。溶液加入完毕后继续搅拌12h;(4)反应产物自然沉降后除去上层清液，然后用软化水充分洗涤沉淀；(5)将沉淀物过滤，滤饼在真空干燥箱内干燥5h，干燥温度i6crc，然后自然冷却到室温后密封储存。产物SEM照片如图5，产物多为蜂窝状，较纯净，部分球状颗粒由氢氧化镁片联结在一起。实施方式4:产物表面较平整的核壳结构复合阻燃剂。操作步骤如下(1)取3mol/L氯化镁水溶液10升，加入1.5%十六垸基磺酸钠和0.9%苯磺酸钠，搅拌至完全溶解。(2)取二氧化硅悬浮液50升并用80份水和20份乙醇稀释5倍。(3)冰浴，剧烈搅拌条件下，取200升软化水放入反应器中作为缓冲溶液，氯化镁溶液和二氧化硅悬浮液同时加入到缓冲液中进行反应；两种溶液加入速度为5.0升/小时。加入完毕后继续搅拌20h。(4)反应产物自然沉降后除去上层清液，然后用软化水反复洗涤沉淀，直至沉淀物中检测不到氯离子为止；(5)将沉淀物过滤，滤饼在普通干燥箱内干燥24h，干燥温度300'C，然后自然冷却到室温后密封储存。实施方式5:产物表面为沟回状的核壳结构复合阻燃剂。操作步骤如下(1)取0.5mol/L硫酸镁溶液10升装入容器中。在硫酸镁溶液加入1.2%(质量百分数，下同)聚乙二醇和1.5%十二烷基苯磺酸钠。(2)取二氧化硅悬浮液50升用水稀释6倍。(3)室温，剧烈搅拌条件下，二氧化硅悬浮液加入到硫酸镁溶液中进行反应，加入速度约为2.0升/小时。溶液加入完毕后继续搅拌2h。(4)反应产物自然沉降后除去上层清液，然后用软化水充分洗涤沉淀。(5)将沉淀物过滤，滤饼在普通干燥箱内干燥20h，干燥温度为180'C,然后冷却到室温后密封储存。实施方式6见下表所示，操作步骤同上。<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>主要成分MgCl2MgS04MgC03MgN03苦卤海水溶液(M液)添加剂十六烷基磺酸钠苯磺酸钠木质素磺酸钙十六垸基三甲基溴化铵聚乙二醇，十二院基苯磺酸钠十六烷基磺酸钠，苯磺酸钠温度/'c152540507080反应M液S液的比例(体积比)1356810反应顺序同时加.入到缓冲液同时加入到缓冲液同时加入到缓冲液同时加入到缓冲液同时加入到缓冲液s液加入到M液滴加速度L/h0.12.53478反应陈化时间/h2512182024后处干燥温度/'c50，真空90150220250270理干燥时间/h10241815105实施效果产物为球形蜂窝状，分散好，尺寸较大，透射图像显示核与外壳间隙大，核尺寸明显减小产物为球形蜂窝状，分散较好，有团聚颗粒，透射图像显示核与外壳有较大间隙产物多为球形蜂窝状，部分为沟回状，分散较好，尺寸较小，透射图像显示核与外壳有间隙产物多为球形蜂窝状，沟回状颗粒比例增加，分散较好，尺寸较小，核与外壳间隙变小.产物多为球形沟回状，蜂窝状颗粒较少，分散较好，尺寸较小，核与外壳间隙较小产物为球形沟回状，分散一般，团聚体较多，颗粒尺寸较大，核与外壳无间隙权利要求1、一种氢氧化镁/二氧化硅复合无机阻燃剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括下列步骤(1)二氧化硅悬浮液(S液)的制备以正硅酸乙酯为前驱体，与软化水、氨水、乙醇反应得到；反应物比例(按质量分数)为正硅酸乙酯10~30份，氨水100~400份，乙醇100~350份，软化水5~50份；(2)镁盐溶液(M液)的制备将氯化镁、硫酸镁等镁盐配制成0.01~4.0mol/L的水溶液，或将卤/海水过滤、除钙等净化处理后作为反应用镁盐溶液；(3)反应控制反应温度0~90℃和强力搅拌条件下，按照M液∶S液为1∶5~80(体积比)的比例，将M液和S液同时加入到缓冲液中进行反应，或将S液直接加入到M液中进行反应，得到沉淀产物；(4)陈化反应完毕后，继续强力搅拌0.5-24h；(5)洗涤沉淀产物用软化水充分洗涤，直至沉淀物中检测不到氯离子为止；(6)过滤、干燥、密封储存将沉淀产物过滤，滤饼在40~300℃下干燥1~24h，冷却后密封储存。2、根据权利要求1所述的氢氧化镁/二氧化硅复合无机阻燃剂的制备方法，其特征在于镁盐溶液(M液)中加入以下表面活性剂中的一种或其任意组合0.广5.0%(按质量百分数，以下同)聚乙二醇，0.05、.5%十二垸基苯磺酸钠，0.05~3.5%十六垸基三甲基溴化铵，0.1~3.5%十六烷基磺酸钠，0.1~5.0%苯磺酸钠，0.014.0%木质素磺酸钠/钙/铵。3、根据权利要求2所述的氢氧化镁/二氧化硅复合无机阻燃剂的制备方法，其特征在于二氧化硅悬浮液(S液)反应前预先用6(T100份水和(T40份乙醇稀释2、0倍。4、根据权利要求1所述的氢氧化镁/二氧化硅复合无机阻燃剂的制备方法，其特征在于缓冲液为软化水，缓冲液与二氧化硅悬浮液(S液)的比例为0.广5:1(体积比)。5、根据权利要求1所述的氢氧化镁/二氧化硅复合无机阻燃剂的制备方法，其特征在于反应过程中二氧化硅悬浮液(S液)和镁盐溶液(M液)的滴加速度为O.110升/小时。6、根据权利要求2所述的氢氧化镁/二氧化硅复合无机阻燃剂的制备方法，其特征在于复合表面活性剂的用量为0.1~3.5%聚乙二醇和0.05~3.0%十二垸基苯磺酸钠，0.2~2.5%十六垸基磺酸钠和0.33.0%苯磺酸钠。全文摘要本发明提供了一种常压条件下核壳结构球形氢氧化镁/二氧化硅复合无机阻燃剂的制备方法，包括下列顺序步骤(1)将正硅酸乙酯水解得到无定形二氧化硅微球；(2)将镁盐配制成一定浓度溶液，或将净化处理后的卤/海水作为反应用镁盐溶液；(3)在镁盐溶液中加入表面活性剂，与二氧化硅悬浮液在常压、一定温度下反应；(4)将沉淀产物充分洗涤过滤后，烘干密封保存，得到氢氧化镁/二氧化硅复合无机阻燃剂粉体。该方法在常压下操作，工艺简单，制备的复合阻燃剂尺寸形貌可控制，分散性好，具良好的可控制性及批量制备可行性。文档编号C09K21/00GK101550344SQ20081023876公开日2009年10月7日申请日期2008年12月20日优先权日2008年12月20日发明者斌李,杜芳林,杰潘申请人:青岛科技大学