专利名称：：抗静电涂布剂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种抗静电涂布剂及涂敷该抗静电涂布剂得到的塑料薄膜。
背景技术：
：聚酯薄膜等塑料薄膜在巻绕或重绕时，在薄膜纺出或移动时容易产生静电，会附着空气中的尘埃或在加工线中发生移动不良。因此，为了抑制静电的产生，提出有预先在薄膜中掺入抗静电剂的方法。但是，预先在进行薄膜加工前的原料塑料中掺入抗静电剂时，抗静电剂可能会在薄膜表面渗出而产生折缝，或渗出的抗静电剂脱落而致使抗静电性下降。因此，考虑在薄膜表面涂敷具有抗静电功能的涂布剂来形成被膜的方法。对抗静电涂布剂而言，除了抗静电功能之外，还要求被膜具有耐溶剂性、耐粘连性、塑料基材与被膜的密合性等。如果其耐溶剂性差，则在薄膜加工线中与有机溶剂接触时，涂布被膜会发生膨胀或脱落。另外，如果其耐粘连性不充分，则有时会在重绕薄膜时产生大的阻力，或被膜发生剥落。作为抗静电涂布剂，例如，在专利文献l中，已知有利用了季铵盐型阳离子性高分子化合物作为导电性高分子的涂布剂。但是，这种抗静电涂布剂容易受湿度的影响，有时因使用环境而导致无法充分发挥抗静电功能。因此，考虑利用通过电子移动来发挥抗静电功能的兀共轭系导电性聚合物。作为利用了7l共轭系导电性聚合物的抗静电涂布剂，例如，在专利文献2中，具体地提案有将聚(噻吩)等配合于丙烯酸烷基酯类或丙烯酰胺类等的共聚物而成的涂布剂。但是，涂布被膜的耐溶剂性不充分等涂层性能的均衡性不足。专利文献h日本特开平10-315373号公报专利文献2:日本特开2003-292655号公报
发明内容本发明的主要课题在于，提供一种被膜的抗静电性、耐溶剂性、耐粘连性及被膜与塑料基材的密合性等优异的新型抗静电涂布剂。本发明人反复进行了潜心研究，结果发现，利用下述抗静电涂布剂可以解决上述课题，完成了本发明。艮口，本发明涉及一种抗静电涂布剂以及涂敷该抗静电涂布剂而成的塑料薄膜，所述抗静电涂布剂含有含羧酸根阴离子基的丙烯酸树脂(A)、多官能氮丙啶化合物(B)以及含杂原子的71共轭系导电性聚合物(C)。利用本发明的抗静电涂布剂，可得到不仅抗静电性优异、而且耐溶剂性、耐粘连性、与塑料薄膜的密合性等涂层性能均优异的被膜。因而，该抗静电涂布剂可以用于制版用薄膜、包装用薄膜、光学部件用薄膜、显示器用保护薄膜、半导体加工带用薄膜、热冲压薄膜、塑料成型装饰薄膜(与基材整体进行成型，为了用彩色花纹等装饰基材表面而使用的薄膜)等广泛的用途。具体实施例方式本发明的抗静电涂布剂含有含羧酸根阴离子基的丙烯酸树脂(A)(下面有时称为(A)成分)、多官能氮丙啶化合物(B)(下面有时称为(B)成分)、含杂原子的71共轭系导电性聚合物(C)(下面有时称为(C)成分)、以及根据需要加入的固化催化剂(D)(下面有时称为(D)成分)。作为(A)成分，只要是分子内具有"-COO—"表示的羧酸根阴离子基的丙烯酸树脂，就没有特别限制，可以使用各种公知的物质。具体而言，可列举将a，p-不饱和羧酸(al)、(甲基)丙烯酸烷基酯(a2)(其中，(甲基)丙烯酸烷基酯是指丙烯酸垸基酯或甲基丙烯酸垸基酯，下面的记载中的(甲基)也以同样的意思使用)以及根据需要加入上述(al)、(a2)以外的不饱和单体(a3)作为聚合成分的共聚物的中和盐。下面，将各成分按照(al)成分、(a2)成分以及(a3)成分的顺序进行说明。需要说明的是，上述羧酸根阴离子基来自(al)成分具有的羧基。作为(al)成分，可以使用各种公知的a,p-不饱和羧酸。例如，作为a,卩-不饱和一羧酸类，可以举出(甲基)丙烯酸、巴豆酸等；作为a,(3-不饱和二羧酸类。可以举出马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸等。除此之外，还可列举称为衣康酸一酰苯胺的a，(3-不饱和二羧酸的半酰胺、a，P-不饱和二羧酸与脂肪族醇的一酯或其中和物等。作为脂肪族醇，可列举甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等。作为用于形成各中和物的中和剂，可以利用后述的物质。作为(al)成分，优选a,P-不饱和一羧酸，特别优选(甲基)丙烯酸。作为(a2)成分，可以使用各种公知的(甲基)丙烯酸烷基酯。另外，烷基的碳数通常为1~20左右，烷基的形状可以是直链状、支链状或环状。作为(a2)成分的具体例，可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2—乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等。作为(a3)成分，是上述(al)成分及(a2)成分以外的不饱和单体，可以使用可以和这些成分进行自由基聚合反应的物质。具体而言，可列举氯硅烷系(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酰胺类、(甲基)丙烯酸羟基垸基酯类、苯乙烯类、不饱和磺酸类、氨基垸基系不饱和单体类、聚亚烷基二醇系不饱和单体类、(聚)硅氧烷一(甲基)丙烯酸酯类、(单)丙烯酸氟代烷基酯类等。作为氯硅烷系(甲基)丙烯酸酯类，可列举乙烯基二甲基氯硅烷、烯丙基二甲基氯硅烷、4-丁烯基二甲基氯硅烷、5-戊烯基二甲基氯硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基氯硅垸、4-甲基丙烯酰氧基丁基二甲基氯硅烷等。作为(甲基)丙烯酰胺类，可列举(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-月桂基(甲基)丙烯酰胺、N-环己基取代垸基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二异丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二月桂基(甲基)丙烯酰胺等。作为(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类，可列举(甲基)丙烯酸2-羟甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基两烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯等。作为苯乙烯类，可列举苯乙烯、a-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、二甲基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、羟基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯乙烯基甲苯作为不饱和磺酸类，可列举乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、磺化苯乙烯等。作为氨基烷基系不饱和单体类，可列举(甲基)丙烯酸氨乙酯、(甲基)丙烯酸氨丙酯、(甲基)丙烯酸N-甲基氨乙酯、(甲基)丙烯酸N-甲基氨丁酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨丙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨丙酯等。作为聚亚烷基二醇系不饱和单体类，可列举二甘醇一(甲基)丙烯酸酯、三甘醇一(甲基)丙烯酸酯、四甘醇一(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇一(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇一(甲基)丙烯酸酯等。作为(聚)硅氧烷单(甲基)丙烯酸酯类，可列举"SILAPLANEFM-0711"、"SILAPLANEFM-0721"、"SILAPLANEFM-0725"(均为日本智索株式会社制造)等市售品。作为(单)丙烯酸氟代烷基酯类，可列举(甲基)丙烯酸-2，2，2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸-2，2,2-三氟-l-三氟甲酯、(甲基)丙烯酸-2,2，3,3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸-H,lH,5H-八氟戊酯等。另外，作为其市售品，可列举"V-3F"、"V-3FM"、"V-4F"、"V-8F"、"V-8FM"(均为日本大阪有机化学工业株式会社制造)等。作为(a3)成分，从对所得到的被膜赋予耐粘连性的观点考虑，特别优选上述(聚)硅氧垸单(甲基)丙烯酸酯类和/或氟烷基(单)丙烯酸酯类。(al)成分(a3)成分的各成分的使用量没有特别限制，在将(al)成分(a3)成分的总量设定为IOO重量份时，(al)成分为330重量份左右、(a2)成分为2097重量份左右、(a3)成分为050重量份左右。另外，使用(a3)成分时，(al)成分为3~30重量份左右、(a2)成分为20~87重量份左右、(a3)成分为1050重量份左右。(A)成分可以通过如下方法来得到，例如，使上述(al)成分(a3)成分在60180。C左右进行自由基聚合l-20小时左右，接着，用中和剂中和所得到的共聚物。另外，在反应时，也可以利用自由基聚合引发剂或链转移剂、有机溶剂或离子交换水等反应溶剂。作为中和剂，可列举氨、伯胺叔胺类、碱金属化合物及碱土金属化合物等。作为伯胺，可列举一甲胺、一乙胺、一丁胺、环己胺等；作为仲胺，可列举二甲胺、二乙胺等；作为叔胺，可列举三甲胺、三乙胺等。作为碱金属化合物，可列举氢氧化钠、氢氧化钾等。作为碱土金属化合物，可列举氢氧化镁等。除此之外，还可以使用苯胺、芳胺、醇胺等。当使用叔胺类和/或氨作为中和剂时，贮存稳定性(适用期)、被膜的耐溶剂性良好，故优选。相对该自由基聚合物具有的羧基，优选中和剂的使用比例通常为80~300摩尔％。作为自由基聚合引发剂，例如，作为无机过氧化物类，可以列举过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾等；作为有机过氧化物类，可以列举过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、过氧化月桂酰等；还有作为偶氮化合物类，可以举出2,2'-偶氮二异丁腈、2，2'-偶氮二异丁酸二甲酯等。相对(al)成分(a3)成分的总量100重量份，自由基聚合引发剂的用量通常为0.0110重量份左右。作为链转移剂，可列举例如十二烷硫醇、2-巯基苯并噻唑、三氯溴甲烷等。另外，相对(al)成分(a3)成分的总量100重量份，其用量通常为0.01~5重量份左右。作为有机溶剂，例如，作为醇类，可以举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、二甘醇、乙二醇一乙基醚、乙二醇一正丙基醚等；作为低级酮类，可以举出丙酮、甲基乙基酮等；作为芳香族烃类，可以举出甲苯、苯等；除此之外，还可列举醋酸乙酯、氯仿、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N—甲基吡咯垸酮等。(A)成分中的羧酸根阴离子基的量(mol/g)通常为0.0003~0.005左右、优选为0.0010.003。通过使其为0.0003以上，可使被膜的耐溶剂性良好。另外，通过使其为0.005以下，容易维持被膜的抗静电性和耐溶剂性的均衡。这里，"羧酸根阴离子基的量"是指(A)成分的不挥发成分lg中包含的羧酸根阴离子基的摩尔数，是计算值。另外，从确保得到的被膜的耐粘连性的观点考虑，(A)成分的玻璃化转变温度通常为20~150°C、优选为70~150°C。另外，从制造时的工作性或容易处理性等观点考虑，(A)成分的数均分子量(利用凝胶渗透色谱测定的聚苯乙烯换算值)通常为2000-100000左右、优选为25000100000。作为(B)成分，具体可列举分子内具有至少3个下述结构的氮丙啶基的氮丙啶衍生物。作为这样的氮丙啶衍生物，例如，可以使用例如美国专利4382135号、日本特开2003-104970号等记载的方法制造的氮丙啶衍生物。[化3]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>(式中，R'及W表示氢或碳数16的烷基，两者可以相同，也可以不同。)作为(B)成分，从确保被膜的耐溶剂性等的观点考虑，特别优选3官能氮丙啶化合物和/或4官能氮丙啶化合物。作为3官能氮丙啶化合物，作为容易得到的物质，优选下述通式(l)表示的3官能氮丙啶化合物。[化4]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>式(1)中，X表示氢、碳数为1~6的烷基或碳数为13的垸基醇基。另外，W及f表示氢或碳数为16的垸基，两者可以相同，也可以不同。另外，RS表示氢或甲基。在通式(l)表示的化合物中，作为X为氢的化合物，可列举例如甘油-三(l-氮丙啶基丙酸酯)、甘油-三[2-甲基-(l-氮丙啶基)]丙酸酯、甘油-三[2-丙基-(l-氮丙啶基)]丙酸酯、甘油-三[2-己基-(l-氮丙啶基)]丙酸酯、甘油-三[2,3-二甲基-(l-氮丙啶基)]丙酸酯、甘油-三[2,3-二己基-(l-氮丙啶基)]丙在通式(l)表示的化合物中，作为X为碳数16左右(优选为23)的垸基的化合物，可列举例如三羟甲基丙烷-三(l-氮丙啶基丙酸酯)、三羟甲基丙烷-三[2-甲基-(l-氮丙啶基)]丙酸酯、三羟甲基丙烷-三[2-丙基-(l-氮丙啶基)]丙酸酯、三羟甲基丙垸-三[2-己基-(l-氮丙啶基)]丙酸酯、三羟甲基丙烷-三[2，3-二甲基-(l-氮丙啶基)]丙酸酯、三羟甲基丙垸-三[2,3-二己基-(1-氮丙啶基)]丙酸酯等。在通式(l)表示的化合物中，作为X为碳数1~3的垸基醇基的化合物，可列举例如四羟甲基甲垸-三(l-氮丙啶基丙酸酯)、四羟甲基甲烷-三[2-甲基-(l-氮丙啶基)]丙酸酯、四羟甲基甲烷-三[2-丙基-(l-氮丙啶萄]丙酸酯、四羟甲基甲垸-三[2-己基-(l-氮丙啶基)]丙酸酯、四羟甲基甲垸-三[2，3-二甲基-(l-氮丙啶基)]丙酸酯、四羟甲基甲垸-三[2，3-二己基-(l-氮丙啶基)]丙酸酯等。[化8]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>作为4官能氮丙啶化合物，优选例如下述通式(2)表示的4官能氮丙啶化合物。另外，可利用四氮丙啶基间二甲苯二胺、四氮丙啶基甲基对二甲苯二胺等。(式(2)中，R'及RS可以相同或不同，表示氢或碳数1~6的烷基。另外，R3表示氢或甲基。)在通式(2)表示的化合物中，可列举例如季戊四醇-四(l-氮丙啶基丙酸酯)、季戊四醇-四[2-甲基-(l-氮丙啶基)]丙酸酯、季戊四醇-四[2-己基-(1-氮丙啶基)]丙酸酯、季戊四醇-四[2，3-二乙基-(l-氮丙啶基)]丙酸酯、季戊四醇-四[2，3-二己基-(l-氮丙啶基)]丙酸酯等。另外，作为(B)成分，根据需要可以包含2官能氮丙啶化合物或上述曰本特开2003-104970号记载的6官能氮丙啶化合物。作为2官能氮丙啶化合物，可列举新戊二醇二((3-氮丙啶基丙酸酯)等。这里，使用(B)成分的同时也可使用单官能氮丙啶类。可列举例如氮丙啶、2-甲基氮丙啶、2-乙基氮丙啶、2,2-二甲基氮丙啶、2，3-二甲基氮丙啶、2-苯基氮丙啶等。这里，从确保被膜的耐溶剂性等的观点考虑，(B)成分的氮丙啶基的量(mol/g)通常为0.001~0.02左右、优选为0.003~0.01的范围。这里，"氮丙啶基的量"是指lg(B)成分中包含的氮丙啶基的摩尔数，是计算值。本发明的抗静电涂布剂中的(A)成分和(B)成分的含量没有特别限制，但将(A)成分的羧酸根阴离子基量的摩尔数设定为x、将(B)成分的氮丙啶基量的摩尔数设定为y时，x/y通常为0.110左右、优选为0.035的范围。只要是该数值范围，就可以得到耐溶剂性、耐粘连性、相对塑料薄膜的密合性、特别是相对聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的密合性均充分发挥的被膜。这里，本发明中也可以并用少量的(B)成分以外的交联剂，例如多官能噁唑啉化合物、多官能环氧化合物、多官能碳二亚胺化合物，从确保得到的涂布被膜的固化性或耐溶剂性的观点考虑，这些交联剂不能以单独的形式使用。作为(C)成分，可以利用各种公知的含杂原子的71共轭系导电性聚合物。另外，本发明中(C)成分是用各种掺杂剂掺杂了的状态。另外，"杂原子"是指氢及碳以外的原子(例如氮原子或硫原子等)。另外，"含杂原子的兀共轭系导电性聚合物"是指分子内具有该杂原子、且分子主链形成兀共轭结构的有机高分子化合物。另外，(C)成分通常以不挥发成分浓度通常为0.110重量％左右的水溶液的形式使用。作为含杂原子的兀共轭系导电性聚合物的具体例，例如，作为具有含有杂原子的杂环的兀共轭系导电性聚合物，可列举聚(噻吩)类、聚(噻吩亚乙烯)类、聚(吡咯)类、聚(呋喃)类等。作为具有杂原子的芳香环的7T共轭系导电性聚合物，可列举聚(苯胺)类等。在杂环或芳香环中，烷基、烷氧基、亚烷基二氧基可以结合成树枝状或环状。作为垸基，可列举甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十八烷基等。作为垸氧基，可列举甲氧基、乙氧基、丁氧基、己氧基、癸氧基、十八垸氧基等。作为亚烷基二氧基，可列举亚乙基二氧基、亚丙基二氧基、亚丁基二氧基等。作为聚(噻吩)类，可列举聚(噻吩)、聚(3-甲基噻吩)、聚(3-丁基噻吩)、聚(3-癸基噻吩)、聚(3,4-二甲基噻吩)、聚(3,4-二丁基噻吩)、聚(3-甲氧基噻吩)、聚(3-丁氧基噻吩)、聚(3-己氧基噻吩)、聚(3-庚氧基噻吩)、聚(3-辛氧基噻吩)、聚(3,4-二甲氧基噻吩)、聚(3,4-二乙氧基噻吩)、聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)、聚(3,4-亚丙基二氧基噻吩)、聚(3,4-亚丁基二氧基噻吩)等。作为聚(噻吩亚乙烯)类，可列举..聚(噻吩亚乙烯)、聚(3-甲基噻吩亚乙烯)、聚(3-丁基噻吩亚乙烯)、聚(3,4-二甲基噻吩亚乙烯)、聚(3,4-二丁基噻吩亚乙烯)、聚(3-甲氧基噻吩亚乙烯)、聚(3-丁氧基噻吩亚乙烯)、聚(3-己氧基噻吩亚乙烯)、聚(3-辛氧基噻吩亚乙烯)、聚(3,4-二甲氧基噻吩亚乙烯)、聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩亚乙烯)、聚(3，4-亚丙基二氧基噻吩亚乙烯)、聚(3，4-亚丁基二氧基噻吩亚乙烯)等。作为聚(吡咯)类，可列举聚(吡咯)、聚(3-甲基吡咯)、聚(3-丁基吡咯)、聚(3-癸基吡咯)、聚(3，4-二甲基吡咯)、聚(3,4-二丁基吡咯)、聚(3-甲氧基吡咯)、聚(3-丁氧基吡咯)、聚(3，4-二甲氧基吡咯)、聚(3,4-二乙氧基吡咯)、聚(3,4-亚乙基二氧基吡咯)、聚(3,4-亚丙基二氧基吡咯)、聚(3，4-亚丁基二氧基吡咯)等。作为聚(呋喃)类，可列举聚(呋喃)、聚(3-甲基呋喃)、聚(3-丁基呋喃)、聚(3-癸基呋喃)、聚(3,4-二甲基呋喃)、聚(3,4-二丁基呋喃)、聚(3-甲氧基呋喃)、聚(3-丁氧基呋喃)、聚(3-己氧基呋喃)、聚(3，4-二甲氧基呋喃)、聚(3，4-二乙氧基呋喃)、聚(3,4-亚乙基二氧基呋喃)、聚(3，4-亚丙基二氧基呋喃)、聚(3，4-亚丁基二氧基呋喃)等。作为聚(苯胺)类，可列举聚(苯胺)、聚(2-甲基苯胺)、聚(3-异丁基苯胺)、聚(2-苯胺磺酸)、聚(3-苯胺磺酸)等。作为掺杂剂，可列举路易斯酸、质子酸、电解质阴离子、阴离子性聚合物。作为路易斯酸，可列举例如PF5、AsF5、SbFs等；作为质子酸，可列举HF、HC1、H2S04等；作为电解质阴离子，可列举Cl—、Br、磺基阴离子等。另外，作为阴离子性聚合物，可列举聚苯乙烯磺酸(PSS)、聚乙烯基磺酸、聚烯丙基磺酸、聚丙烯酸乙基磺酸、聚丙烯酸丁基磺酸、聚乙烯基羧酸、聚苯乙烯羧酸、聚烯丙基羧酸、聚丙烯基羧酸、聚甲基丙烯基羧酸及其这些路易斯酸的盐类等。作为(C)成分，从被膜的抗静电性的观点考虑，优选聚(噻吩)类和/或聚(苯胺)类，特别优选聚(噻吩)类。另夕卜，作为聚(噻吩)类，从容易得到方面考虑，优选用PSS掺杂而成的亚烷基二氧基聚(噻吩)(特别是3,4-亚乙基二氧基噻吩(PEDOT))。这里，用PSS掺杂而成的PEDOT可以通过如下方法得到，例如，在水相中，在作为掺杂剂的PSS的存在下，用氧化剂使作为单体的PEDOT聚合，由此可得到聚苯乙烯磺酸和3,4-亚乙基二氧基噻吩的络合物(PEDOT/PSS)的水溶液。作为(PEDOT/PSS)的水溶液，可以利用例如BaytronP(Starck公司制造)等市售品。这里，在本发明中，也可以并用(C)成分以外的导电性聚合物，例如聚(亚乙烯)类、聚(亚苯基)类、聚(亚苯基亚乙烯)类、多(并苯)类等非含杂原子的导电性聚合物，但从抗静电性或色彩的观点考虑，这些(C)成分以外的导电性聚合物不能单独使用。本发明的抗静电涂布剂中的(C)成分以不挥发成分换算计的含量没有特别限制，从得到的被膜的抗静电性、耐溶剂性、耐粘连性等均衡的观点考虑，相对(A)成分及(B)成分的以不挥发成分换算计的总量100重量份，通常为0.130重量份左右、优选0.530重量份的范围。作为(D)成分，可列举各种公知的固化催化剂，例如酸催化剂、酸发生剂。作为酸催化剂，可列举对甲苯磺酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸、氢氟酸、氟磺酸、硫酸、磷酸等。另外，作为酸发生剂，可列举二芳基碘鑰盐、三芳基锍盐、二芳基鳞盐等。其中，从容易处理的观点考虑，优选酸催化剂、特别是对甲苯磺酸。本发明的抗静电涂布剂中的(D)成分以不挥发成分换算计的用量没有特别限制，从得到的被膜的耐溶剂性、耐粘连性等的观点考虑，相对(A)成分及(B)成分的以不挥发成分换算计的总量100重量份，通常为0~10重量份左右、优选0.15重量份的范围。这里，使用上述酸催化剂作为(D)成分时，为了提高贮存稳定性(适用期)，也可以在本发明的抗静电涂布剂中另外添加上述叔胺类。在本发明的抗静电涂布剂中，可以根据需要使用上述有机溶剂或水作为稀释溶剂。作为有机溶剂，从贮存稳定性的观点考虑，优选碳数14左右的醇类，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等。稀释溶剂的用量通常为使本发明的抗静电涂布剂的不挥发成分浓度通常为0.130重量份％左右的范围。这里，在本发明的抗静电涂布剂中，除此之外，可以配合适宜的各种公知的添加剂，例如消泡剂、防滑剂、防腐剂、防锈剂、pH调节剂、抗氧化剂、颜料、染料、润滑剂等。将本发明的抗静电涂布剂涂敷在基材上的方法没有特别限制，可以使用各种公知的手段。具体可列举辊式涂布、逆辊式涂布、凹板涂布、刮刀涂布、刮棒涂布等。另外，向基材上的涂敷量没有特别限制，通常情况下，以不挥发成分计为0.0110g/m2。另外，对基材而言，不仅可以单面涂敷，而且也可以两面涂敷。作为上述基材，可列举由例如聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚烯烃、尼龙、环氧树脂、三聚氰胺树脂、三乙酰基纤维素树脂、ABS树脂、AS树脂、降冰片烯系树脂等塑料形成的薄膜，这些基材可以根据需要进行电晕放电等表面处理。另外，对该塑料薄膜而言，在其单面或两面，可以设置利用本发明的抗静电涂布剂以外的涂布剂形成的层。实施例下面，利用制造例、实施例及比较例更详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，实施例中的"％"、"份"以重量份为基准。另外，玻璃化转变温度是利用差示扫描量热仪测定的值。另外，数均分子量是利用凝胶渗透色谱测定的值。差示扫描量热仪…产品名称"DSC6200"，精工电子株式会社制造凝胶渗透色谱…产品名称"HLC-8220GPC"，东曹株式会社制造制造例1在备有氮气导入管、温度计、回流冷凝器及搅拌装置的四口烧瓶中，投入丙烯酸16份及甲基丙烯酸甲酯144份，进一步加入异丙醇320份，作成单体溶液。接着在单体溶液中加入2,2'-偶氮二异丁腈3.2份。然后，使反应体系升温至80°C，进行自由基聚合反应8小时。然后，在反应体系中加入三乙胺22.4份及离子交换水300份，充分进行搅拌，冷却至常温。由此，得到不挥发成分为20。/。的(A-1)成分的溶液。这里，(A-l)成分的羧酸根阴离子基量为0.00139mol/g、玻璃化转变温度为IO(TC、数均分子量为30000。制造例29使所使用的单体的种类及量、聚合引发剂的用量以及中和剂溶液的组成如表1所示，除此之外，其余和制造例1同样操作，得到(A-2)成分(A-9)成分的各溶液。其物性示于表2。表i<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>表1中，AA是指丙烯酸，MAA是指甲基丙烯酸，MMA是指甲基丙烯酸甲酯，SMA是指甲基丙烯酸硬脂基酯，FM0721是指(聚)硅氧垸一(甲基)丙烯酸酯(产品名称"SILAPLANE"，日本智索株式会社制造，平均分子量为5000)，V-8FM是指甲基丙烯酸八氟戊酯(大阪有机化学工业株式会社制造，分子量为254)，AIBN是指偶氮二异丁腈，TEA是指三乙胺。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>表2中，CAV是指羧酸根阴离子基量，Tg是指玻璃化转变温度，Mn是指数均分子量。实施例1将作为(A)成分的市售的含羧酸根阴离子基的丙烯酸树脂(产品名称"ARUFONUC3000"，东亚合成株式会社制造，羧酸根阴离子基量为0.00132mol/g，玻璃化转变温度为65°C，数均分子量为10000)10.6份(不挥发成分浓度为98%)、作为(B)成分的四羟甲基甲烷-三(l-氮丙啶基丙酸酯)(TMMTAP)4份(氮丙啶基量为0.00702mol/g)、作为(C)成分的用聚苯乙烯掺杂而成的聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)(PEDOT/PSS)(产品名称"BaytronP"，Starck公司制造)23份(不挥发成分浓度为1.2%)、三乙胺2份、离子交换水57份、异丙醇50份充分混合，制成抗静电涂布剂。实施例2将制造例1得到的(A-1)成分的溶液52.8份、TMMTAP4份、PEDOT/PSS23份、三乙胺0.8份、离子交换水36份、异丙醇30份充分混合，制成抗静电涂布剂。实施例310在实施例2中，将(A-l)成分的溶液置换成(A-2)成分的溶液(A-9)成分的溶液，除此之外，同样进行操作，制成抗静电涂布剂。实施例11在实施例2中，将TMMTAP置换成三羟甲基丙垸-三(l-氮丙啶基丙酸酉旨)(TMPTAP;氮丙啶基的量为0.00705mol/g)，除此之外，同样进行操作，制成抗静电涂布剂。<实施例(D)成分的并用〉实施例12将"ARUFONUC3000"10.6份、TMMTAP4份、PEDOT/PSS23份、三乙胺2份、离子交换水57份、异丙醇50份以及对甲苯磺酸(PTS)0.2份充分混合，制成抗静电涂布剂。实施例13将制造例1得到的(A-1)成分的溶液26.4份、TMMTAP2份、PEDOT/PSS11.5份、三乙胺0.4份、离子交换水18份、异丙醇15份以及PTS0.1份充分混合，制成抗静电涂布剂。实施例1421在实施例13中，将(A-l)成分的溶液置换成(A-2)成分的溶液(A-9)成分的溶液，除此之外，同样进行操作，制成抗静电涂布剂。<实施例(B)成分用量的变更〉实施例22将制造例1得到的(A-1)成分的溶液26.4份、TMMTAP5份、PEDOT/PSS11.5份、三乙胺0.4份、离子交换水24份、异丙醇25份以及PTS0.1份充分混合，制成抗静电涂布剂。实施例23在实施例22中，将TMMTAP变更为0.15份、将离子交换水变更为15份、将异丙醇变更为2份，除此之外，同样进行操作，制成抗静电涂布剂。实施例24在实施例13中，将PEDOT/PSS变更为聚苯胺(产品名称"ORMECOND1031W"，日产化学工业株式会社制造，不挥发成分浓度为2%的水溶液)，除此之外，同样进行操作，制成抗静电涂布剂。实施例25~27在实施例15、20、21中，将PEDOT/PSS变更为聚苯胺，除此之外，同样进行操作，制成抗静电涂布剂。<比较例没有(B)成分〉比较例1~10不使用(B)成分，除此之外，与实施例110同样进行操作，制成抗静电涂布剂。<比较例没有(C)成分〉比较例11~20不使用(C)成分，除此之外，与实施例110同样进行操作，制成抗静电涂布剂。<比较例与(B)成分不同的交联剂的使用〉比较例21在实施例2中，使用碳二亚胺系固化剂(产品名称"CARBODILITE(日本力》求^，一卜)V-02，日清纺织株式会社制造)10份取代TMMTAP4份，除此之外，同样进行操作，制成抗静电涂布剂。比较例22在实施例2中，使用噁唑啉系固化剂(产品名称"EPOCROS(日文工求夕口7)WS-500，日本触媒株式会社制造)IO份取代TMMTAP4份，除此之外，同样进行操作，制成抗静电涂布剂。比较例23在实施例2中，使用环氧系固化剂(产品名称"EPOLIGHT(日文工求，<卜)40E，共荣社化学株式会社制造)取代TMMTAP4份，除此之外，同样进行操作，制成抗静电涂布剂。[试验用薄膜的制作]使用刮棒涂布机No.lO，将实施例1的涂布剂涂敷在PET薄膜上，使该涂敷薄膜在顺风干燥机内、在140°C、1分钟的条件下进行干燥，作成试验用薄膜。使用电阻率测定机(产品名"ULTRAMEGOHMMETERSM-8210、SME-8311"，東亚电波工业株式会社制造)，测定实施例1的试验用薄膜的涂敷面的表面电阻率(Q/口)。对于其它实施例、比较例的试验用薄膜也同样进行测定。表面电阻率越小，表示抗静电性能越良好。[耐溶剂性试验]用含浸了丙酮的药棉棒摩擦实施例1的试验用薄膜的涂敷面，根据涂膜消失时的摩擦次数，评价被膜的耐溶剂性。次数越多，表示被膜的耐溶剂性越优异。[耐粘连性试验]准备2片实施例1的试验用薄膜，将其中一片薄膜的涂敷面和另一片薄膜的的非涂敷面重叠，在4kg/cr^的载重下、在8(TC放置24小时。然后，根据撕下薄膜时的易撕掉程度，用以下标准评价耐粘连性。这里，将数值用""连结时(例如45)，表示为各自的标准之间的评价。5…一点儿也感觉不到阻力。4…几乎感觉不到阻力。3…稍稍感觉到阻力。2…感觉到大的阻力。1…感觉到相当大的阻力。[PET薄膜密合性试验]在实施例1的试验用薄膜的涂敷面贴附胶粘带并使其充分压接后，将其猛力撕下，用以下标准目测评价残留的涂膜的量。0…残留了70。/o以上的涂膜。A…残留了40%以上不足70%的涂膜。X…只残留了不足40%的涂膜。对于其他实施例、比较例的涂布剂，也按照同样的程序作成试验薄膜，实施同样的试验。表3(A)(B)x/y(c)(D)表面电阻率耐溶剂性耐粘连性PET密合性实施例lARUFONT鹿TAP0.5PEDOT/PSS-108254〇实施例2(A-l)TMMTAP0.5PEDOT/PSS-108404~5〇实施例3(A-2)TMMTAP0.5PEDOT/PSS-108404~5〇实施例4(A-3)TMMTAP0.8PEDOT/PSS-1086045O实施例5(A-4)TMMTAP0.5PEDOT/PSS-108404〇实施例6(A-5)TMMTAP0.5PEDOT/PSS-10s45O实施例7(A-6)TMMTAP0.5PEDOT/PSS-10845〇实施例8(A-7)TMMTAP0.5PEDOT/PSS-108454~5o实施例9(A-8)TMMTAP0.05PEDOT/PSS-108204〇实施例IO(A-9)TMMTAP2,3PEDOT/PSS-109>1004~5〇实施例ll(A陽l)TMMTAP0.5PEDOT/PSS-108404~5〇实施例12ARUFONTMMTAP0.5PEDOT/PSSPTS108>1004~5〇实施例13(A-l)TMMTAP0.5PEDOT/PSSPTS108〉100〇实施例14(A-2)TMMTAP0.5PEDOT/PSSPTS108〉100〇实施例15(A隱3)TMMTAP0.8PEDOT/PSSPTS108>100〇实施例16(A-4)TMMTAP0.5PEDOT/PSSPTS108>1004~5〇实施例17(A-5)TMMTAP0.5PEDOT/PSSPTS108>1005〇实施例18(A-6)TMMTAP0.5PEDOT/PSSPTS108〉1005〇实施例19(A-7)TMMTAP0.5PEDOT/PSSPTS10s>1005〇实施例20(A-8)TMMTAP0.05PEDOT/PSSPTS108>1004~5〇实施例21(A-9)TMMTAP2.3PEDOT/PSSPTS109>1004~5〇实施例22(A-l)TMMTAP0,2PEDOT/PSSPTS109>10i35〇实施例23(A-l)TMMTAP7PEDOT/PSSPTS10s203~4△实施例24(A-l)TMMTAP0,5聚苯胺PTS109〉1004~5〇实施例25(A-3)TMMTAP0.8聚苯胺PTS109>1004~5〇实施例26(A-8)TMMTAP0.05聚苯胺PTS109>1004〇实施例27(A9)TMMTAP2,3聚苯胺PTS10i0>1004~5〇表3中，x/y是用(A)成分中的羧酸根阴离子基量的摩尔数(mol)除以(B)成分中的氮丙啶基的摩尔数(mol)得到的值(以下同样)。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>权利要求1.一种抗静电涂布剂，其含有含羧酸根阴离子基的丙烯酸树脂(A)；多官能氮丙啶化合物(B)；以及含杂原子的π共轭系导电性聚合物(C)。2.如权利要求1所述的抗静电涂布剂，其中，所述(A)成分是使a,P-不饱和羧酸(al)、(甲基)丙烯酸烷基酯(a2)以及根据需要加入的所述(al)、(a2)以外的不饱和单体(a3)反应而形成的共聚物盐。3.如权利要求2所述的抗静电涂布剂，其中，所述(al)成分是甲基丙烯酸和/或丙烯酸。4.如权利要求2所述的抗静电涂布剂，其中，所述(a3)成分是(聚)硅氧烷单(甲基)丙烯酸酯类和/或(单)丙烯酸氟代烷基酯类。5.如权利要求l所述的抗静电涂布剂，其中，所述(A)成分的羧酸根阴离子基的量为0.0003mol/g~0.005mol/g。6.如权利要求1所述的抗静电涂布剂，其中，所述(A)成分的玻璃化转变温度为20150°C。7.如权利要求1所述的抗静电涂布剂，其中，所述(A)成分的数均分子量为2000100000。8.如权利要求1所述的抗静电涂布剂，其中，所述(B)成分是3官能氮丙啶化合物和/或4官能氮丙啶化合物。9.如权利要求1所述的抗静电涂布剂，其中，将(A)成分的羧酸根阴离子基的摩尔数(mol)设定为x、将(B)成分的氮丙啶基的摩尔数(mol)设定为y时，以x/y为0.1-10的量含有所述(A)成分及(B)成分。10.如权利要求1所述的抗静电涂布剂，其中，所述(C)成分是(聚)苯胺类和/或(聚)噻吩类。11.如权利要求1所述的抗静电涂布剂，其中，还含有固化催化剂(D)。12.如权利要求1所述的抗静电涂布剂，其中，所述(D)成分是对甲苯磺酸。13.—种塑料薄膜，其是通过涂敷权利要求1~12中任一项所述的抗静电涂布剂形成的。全文摘要本发明提供一种抗静电性、耐溶剂性及耐粘连性均优异的新型抗静电涂布剂。所述抗静电涂布剂含有含羧酸根阴离子基的丙烯酸树脂(A)、多官能氮丙啶化合物(B)以及含杂原子的π共轭系导电性聚合物(C)。文档编号C09D133/00GK101538435SQ20091012684公开日2009年9月23日申请日期2009年3月20日优先权日2008年3月21日发明者东本彻申请人:荒川化学工业株式会社