专利名称：：硬涂层用组合物和形成了硬涂层的成型品的制作方法
技术领域：
：本发明涉及硬涂层用组合物和形成了硬涂层的成型品，更具体地说，涉及耐久性和粘合性良好的硬涂层用组合物以及形成了硬涂层的成型品。
背景技术：
：—直以来，各种塑料被应用于家电和汽车行业等很多领域。塑料除加工性、透明性等以外，还具有质轻、价廉等各种优点，不过，与玻璃等材料相比，其存在柔软、表面容易受伤等缺点。为了改进这些缺点，现采用在塑料表面上涂敷硬涂层材料，以在不损害塑料所具有的透明性和轻质性等的前题下改善表面的耐擦伤性等的技术。作为这种硬涂层材料，使用的是例如硅类、丙烯酸类、三聚氰胺类树脂等热固化型硬涂层材料。其中，紫外线等光可使其固化的丙烯酸类树脂，从固化时间、原料成本等角度考虑是有利的，因而日益成为主流。然而，丙烯酸类树脂，与通常的硅类涂料相比，其耐擦伤性和耐磨损性较差。为此，提出了采用分子中具有至少2个以上(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯等的方法等(例如，日本特开平9-48934号公报等)。
发明内容但是，多官能(甲基)丙烯酸酯等，存在固化收縮率大，当形成特别薄的膜状时，巻曲性很突出的问题。本发明是为了解决上述问题而作出的，其目的是提供可以使其最大程度地发挥所用成分的透明性、耐擦伤性，同时，可将巻曲性抑制到最小程度的硬涂层用组合物以及成型PRo本发明的硬涂层用组合物特征在于，含有(A)聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂、(B)多官能(甲基)丙烯酸酯树脂和(C)金属氧化物微粒。这种硬涂层用组合物，优选(A)聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂为由异氰酸酯化合物、含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物、以聚醚多元醇为主链的化合物反应而制得的树脂，或进一步优选(A)聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂含有下述式(1)表示的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，(R力-C0NH-)m-R2-(-NHC0-0R3)n(1)(式中，R10-为以聚醚多元醇为主链的化合物的脱氢残基，-R2-为异氰酸酯化合物的脱异氰酸酯基的残基，R力-为含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物的脱氢残基，m+n=150的整数)。特别优选异氰酸酯化合物为二异氰酸酯类或者二异氰酸酯单体縮聚的多异氰酸酯类，或者具有在异氰酸酯基上加成醇化合物的尿烷结构和/或加成胺化合物的脲结构。另外，优选以聚醚多元醇为主链的化合物是一末端具有羟基的聚亚烷基二醇化合物或(甲基)丙烯酸的环氧烷加成化合物，或者一末端具有羟基的聚亚烷基二醇化合物为烷氧基聚亚烷基二醇类，或(甲基)丙烯酸的环氧烷加成化合物为将(甲基)丙烯酸加成环氧烷或者聚亚烷基二醇的单(甲基)丙烯酸酯化而得到的化合物。另外，优选含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物为(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类、多元醇(甲基)丙烯酸酯类或环氧烷加成的多元醇(甲基)丙烯酸酯类。优选多官能(甲基)丙烯酸酯树脂为1分子中具有至少2个(甲基)丙烯酰基的化合物。另外，本发明的成型品特征在于形成了上述硬涂层用组合物的固化聚合物作为硬涂层。根据本发明的硬涂层用组合物，可以提供能够达到所用成分的量与由其所带来的性能的平衡，使其最大限度地发挥这些成分原本具有的透明性、耐擦伤性，同时，将一直以来成问题的巻曲性抑制到最小程度的硬涂层用组合物以及成型品。具体实施例方式本发明的硬涂层用组合物，主要含有(A)聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂、(B)多官能(甲基)丙烯酸酯树脂和(C)金属氧化物微粒。另外，在本说明书中，(甲基)丙烯酸表示(甲基)丙烯酸或者丙烯酸的含义。(A)聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂为例如具有1个以上亲水性基团(例如羟基、羧基、乙二醇基团、丙二醇基团等)的即可，具体地可以列举由(1)以聚醚多元醇为主链的化合物、(2)异氰酸酯化合物、(3)含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物的反应制得的树脂。例如，作为聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂的一个例子，可以列举下述式(1)表示的化合物，(R力-C0NH-)m-R2-(-NHC0-0R3)n(1)(式中，R10-为以聚醚多元醇为主链的化合物的脱氢残基，-R2-为异氰酸酯化合物的脱异氰酸酯基的残基，R力-为含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物的脱氢残基，m+n=150的整数)。式(1)中，m也可以为O，但构成R1的取代基的分子量为1002000的范围较合适，优选为1001000的范围。因为若聚醚多元醇链的分子量过大，则存在硬度下降的倾向。构成R2的取代基的分子量为1505000的范围较合适，优选为5003000的范围。因为若该分子量过大，则硬度会下降。n也可以为0，但适合为大于0的整数。特别是构成R3的取代基的分子量，为1502000左右是合适的，优选为1001000左右。该分子量太大的话，硬度会下降。作为(1)以聚醚多元醇为主链的化合物，只要是主链上具有聚醚基团，且具有羟基的化合物(包括一末端具有羟基的化合物)即可，可以列举例如聚亚烷基二醇类、烷氧基聚亚烷基二醇类、(甲基)丙烯酰氧基聚亚烷基二醇类、聚烯与聚丁二醇的反应产物、具有环氧乙烷环的环氧基化合物与(甲基)丙烯酸加成反应而得到的、含羟基的(甲基)丙烯酸衍生物与环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷反应而得到的含(甲基)丙烯酰基的聚醚多元醇类、(甲基)丙烯酸的环氧烷加成化合物等。4其中，优选聚亚烷基二醇类、一末端具有羟基的聚亚烷基二醇类、烷氧基聚亚烷基二醇类、含(甲基)丙烯酰基的聚醚多元醇类、(甲基)丙烯酸的环氧烷加成化合物，进一步优选一末端具有羟基的聚亚烷基二醇化合物或者(甲基)丙烯酸的环氧烷加成化合物。特别优选一末端具有羟基的聚亚烷基二醇化合物为烷氧基聚亚烷基二醇类，另外，优选(甲基)丙烯酸的环氧烷加成化合物为使(甲基)丙烯酸加成环氧烷所得的化合物或使聚亚烷基二醇进行单(甲基)丙烯酸酯化所得的化合物。另外，这些化合物的亚烷基和烷氧基的碳原子数，可以列举16的范围。聚亚烷基二醇类可以列举例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇。烷氧基聚亚烷基二醇类可以列举例如具有碳原子数为16范围的烷氧基的聚亚烷基二醇类(亚烷基的碳原子数为例如16的范围)，具体可以列举甲氧基聚乙二醇、甲氧基聚丙二醇、甲氧基聚丁二醇。烷氧基聚亚烷基二醇类的分子量可以任意选择，优选1002000。(甲基)丙烯酰氧基聚亚烷基二醇类可以列举例如(甲基)丙烯酰氧基聚乙二醇、(甲基)丙烯酰氧基丙二醇。聚烯与聚丁二醇的反应产物，可以列举例如聚乙烯与聚丁二醇的反应产物、甲氧基聚乙烯与聚丁二醇的反应产物、(甲基)丙烯酰氧基聚乙烯与聚丁二醇的反应产物。含(甲基)丙烯酰基的聚醚多元醇类可以列举含有被羟基取代的碳原子数为16范围的烷基的丙烯酸酯，例如丙烯酸2-羟基乙酯的环氧乙烷加成物(例如，加成摩尔数为120的范围)。(甲基)丙烯酸的环氧烷加成化合物可以列举例如使以环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷为代表的环氧烷(例如，碳原子数为26的范围)加成到(甲基)丙烯酸而得到的化合物。作为(2)异氰酸酯化合物，可以列举二异氰酸酯类、二异氰酸酯单体縮聚的多异氰酸酯类、具有在异氰酸酯基上加成醇化合物的尿烷结构和/或加成胺化合物的脲结构的化合物等。其中，优选后两种(即多异氰酸酯类、具有尿烷结构和/或脲结构的化合物)。二异氰酸酯类可以列举例如2，4_甲苯二异氰酸酯、2，6_甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、己二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、(邻、间、对)二甲苯二异氰酸酯、亚甲基二(环己基异氰酸酯)、三甲基己二异氰酸酯、环己烷-l，3-二亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1，4-二亚甲基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯等。二异氰酸酯单体縮聚的多异氰酸酯类，例如，作为多异氰酸酯化合物，可以列举异佛尔酮二异氰酸酯、己二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、三甲基己二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯以及氢化二苯基甲烷二异氰酸酯等2官能异氰酸酯、作为它们的双縮脲物(e-^'7卜体)或异氰脲酸酯化物(s^—卜化物)的3官能以上的异氰酸酯。其中，优选1分子中具有3个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物，例如，含链状或环状烷基或芳基(例如碳原子数为612的范围)的多异氰酸酯化合物，特别是己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯等的异氰脲酸酯化物。醇化合物可以列举例如碳原子数为210范围的24元醇类，具体地，可以列举乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇。胺化合物可以列举例如二氨基乙烷、二氨基丙烷、丁二胺。若加成了醇化合物或胺化合物，可以增大异氰酸酯化合物每分子的官能团数。另外，从提高固化聚合物的耐擦伤性的角度考虑，这些醇化合物和胺化合物优选使用每个官能基的分子量小的化合物。作为(3)含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物，可以列举(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类、多元醇(甲基)丙烯酸酯类或环氧烷加成的多元醇(甲基)丙烯酸酯类以及由环氧树脂与碳酸衍生的化合物等。其中，优选前3种。(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类可以列举例如(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、(甲基)丙烯酸羟基苯氧基丙酯。多元醇(甲基)丙烯酸酯类可以列举比如碳原子数为210范围的24元的多元醇(甲基)丙烯酸酯类，具体地，可以列举甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、二縮三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。环氧烷加成的多元醇(甲基)丙烯酸酯可以列举例如环氧烷加成的三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、环氧烷加成的季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧烷加成的二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。作为由环氧树脂与羧酸衍生的化合物，可以列举(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯的(甲基)丙烯酸加成物。另外，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂可以单独使用，也可以两种以上联用。本发明的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，在式(1)中，特别优选作为(1)以聚醚多元醇为主链的化合物的聚亚烷基二醇类、烷氧基聚亚烷基二醇类、含(甲基)丙烯酰基的聚醚多元醇类、甲基丙烯酸的环氧烷加成化合物与作为(2)异氰酸酯化合物的多异氰酸酯类、具有在异氰酸酯上加成醇化合物的尿烷结构的化合物以及作为(3)含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类、多元醇(甲基)丙烯酸酯类的组合。本发明的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，例如分子量为5005000范围的较佳。若分子量过大，则存在硬度下降的倾向。这种聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，可以通过例如日本特开2000-264936号中记载的方法制备。另外，在(A)聚氨酯(甲基)丙烯酸酯中，(1)以聚醚多元醇为主链的化合物，例如一末端具有羟基的聚亚烷基二醇化合物的摩尔比，优选为(3)含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物的摩尔比以下。聚醚多元醇链的分子量越大，在使其交联聚合时硬度就越下降。含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物的官能团数越多，使其交联聚合时的硬度就越增大，相反，越少则硬度就越下降。因此，通过对其进行调整，可以获得适当硬度的固化聚合物。(B)多官能(甲基)丙烯酸酯树脂优选为1分子中具有两个以上(甲基)丙烯酰基的化合物。可以列举例如季戊四醇(四)三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷(环氧乙烷加成物)三(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、甘油的环氧乙烷加成物的(甲基)丙烯酸酯、甘油的环氧丙烷加成物的(甲基)丙烯酸酯、乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇等聚亚烷基二醇的二丙烯酸酯、多元醇与多元酸縮合所得的化合物的(甲基)丙烯酸酯以及上述多6异氰酸酯与含羟基的(甲基)丙烯酸酯反应所得的化合物。它们可以单独使用，也可以两种以上联用。多官能(甲基)丙烯酸酯树脂，相对于100重量份上述(A)聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂，优选使用10500重量份，更优选使用20300重量份。通过在这种范围内使用，与其他成分相结合，可以调整固化收縮率。(C)金属氧化物微粒，对其没有特别的限制，使用粒径为5nm50nm的较佳，特别优选10nm20nm。这样，可以增大组合物膜的硬度。另外，还可以调节涂膜的折射率。作为金属氧化物微粒，可以列举氧化硅、氧化锆、氧化钛、氧化锌、五氧化锑、氧化锡、氧化铝、氧化铟、铟锡氧化物、氧化铁、氧化铈、氧化钇、氧化锰、氧化钬、氧化铜、氧化铋、氧化钴、四氧化三钴、四氧化三铁、氧化镁、氧化镧、氧化镨、氧化钕、氧化钐、氧化铕、氧化钆、氧化铽、氧化镝、氧化铒、氧化铥、氧化镱、氧化镥、氧化钪、五氧化钽、五氧化铌、氧化铱、氧化铑、氧化钌以及使它们结合的复合氧化物。例如，含有下述式(2)表示的硅化合物或其部分水解物的氧化物较佳。R5aR6bSi(OR7)4—a—b(2)(式中，R5为任选具有环氧基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、氨基、酰脲基或巯基的碳原子数为112的有机基团，R6为碳原子数为18的烷基、碳原子数为68的芳基、碳原子数为18的烯基或碳原子数为18的酰基，R7为氢原子、碳原子数为110的烷基或碳原子数为110的酰基，a为0或1，b为0、1或2)。这里，作为有机基团，可以例示烷基、烯基、芳基等。作为烷基，可以列举甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、异丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。作为芳基，可以列举苯基、甲苯基、二甲苯基等。作为烯基，可以列举乙烯基、烯丙基、2_丙烯基、丙-2-烯-1-基等。作为酰基，可以列举甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰、乙二酰、丙二酰、琥珀酰基、苯甲酰基、甲苯甲酰基、邻苯二甲酰基等。作为具体的化合物，可以例示例如三甲基甲氧基硅烷、三苯基甲氧基硅烷、二苯基甲基甲氧基硅烷、苯基二甲基甲氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、Y-巯基丙基三甲氧基硅烷、Y-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、原硅酸四乙酯、原硅酸四甲酯等，特别是日本特开2006-70120号中例示的已知硅化合物或其部分水解物。为了进一步提高膜的硬度，特别优选RS为甲基丙烯酰基、丙烯酰基的硅化合物。作为这种硅化合物，有3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3_甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3_甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3_甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3_丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。另外，金属氧化物微粒可以单独使用，也可以两种以上联用。金属氧化物微粒，相对于100重量份上述(A)聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，换算为固体成分，优选使用30500重量份，更优选使用50350重量份。通过在这种范围内使用，与其他成分相结合，可以调整固化收縮率。另外，金属氧化物微粒可以分散于有机溶剂中以有机溶胶的形式使用。该溶剂种类，作为醇类，可以列举例如甲醇、乙醇、1_丙醇、2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、异丙醇等。作为二醇类，可以列举例如乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丙醚、乙二醇二丁醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丙醚、二甘醇二丁醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚。作为脂肪族环状酮类，可以列举例如环己酮、邻、间、对_甲基环己酮等。作为乙酸酯类，可以列举例如乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯。另外，还可以使用溶剂石脑油、甲基乙基酮等。有机溶胶可以采用这些溶剂配成固体成分为5100%浓度范围的有机溶胶而使用。本发明的组合物还可以进一步含有(甲基)丙烯酸化合物或含乙烯基的化合物。此时，相对于全部组合物100重量份，优选含有0.150重量份。这些化合物可以单独使用，也可以两种以上联用。(甲基)丙烯酸化合物可以列举例如丙烯酸酰胺类、(甲基)丙烯酸烷基酯类、(甲基)丙烯酸氨基烷基酯类、(甲基)丙烯酸氨基烷基酯的季铵盐类、烷氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的酸酐加成物类、聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯类、烷二醇二(甲基)丙烯酸酯类、多元醇多(甲基)丙烯酸酯类、环氧烷加成的多元醇多(甲基)丙烯酸酯类。这些化合物可以例示日本特开2000-264939号中记载的化合物。含乙烯基化合物可以列举例如醋酸乙酯、N-乙烯基乙酰胺、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基烷基醚类、乙烯基磺酸、乙烯基磺酸盐类等。本发明的组合物还可以混合聚合引发剂、稀释剂、整平剂、润滑性赋予剂、其他添加剂等。聚合引发剂，没有特别的限制，优选通过活化能射线能够产生自由基的光聚合引发剂。可以列举例如羟基环己基苯基酮U-苯基_2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰基苯、二苯酮、2_甲基[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-l-丙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4_(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、4-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物等。作为稀释剂，可以列举烷二醇的单烷基醚类、烷二醇类、烷二醇单烷基醇的烷基羧酸酯类、酮类、烷基醇的烷基羧酸酯类等。其可以例示例如日本特开2004-43790号中记载的稀释剂。本发明的硬涂层用组合物，根据需要还可以含有溶剂。作为溶剂，可以使用上述的醇类、二醇类、脂肪族环状酮类、醋酸酯类、其他溶剂等。作为整平剂和润滑性赋予剂，可以列举例如聚氧化烯与聚二甲基硅氧烷等的共聚物、聚氧化烯与碳氟化合物的共聚物等。本发明的硬涂层用组合物，可以通过照射紫外线、射线、红外线、X射线、电子束的活化能射线而使其固化，该固化聚合物在成型品的表面构成硬涂层。这里的成型品，并不限于由聚苯乙烯树脂、聚烯烃树脂、ABS树脂、AS树脂、AN树脂等通用树脂构成的塑料成型品，还包括由木材、玻璃、金属、陶瓷、纸、水泥、它们的复合品等各种材料形成的成型品。优选指其表面上形成了本发明硬涂层用组合物作为硬涂层的成型品的含义。另外，作为该成型品，还可以是本发明的硬涂层用组合物处于构成硬涂层的薄膜、转印箔等的形态。因此，可以是例如在透明基材上用本发明的硬涂层用组合物制成薄膜形状，制作成硬涂层用转印箔或硬涂层用薄膜，也可以将这些转印箔或薄膜贴合到成型品的表面上。另外，当成型品由塑料制得时，在不影响该塑料成型品的目的性能的情况下，还可以将本发明的硬涂层用组合物混在构成成型品的塑料中作为硬涂层。例如，在透明基材的一侧或两侧表面上涂敷硬涂层用组合物，将该涂膜通过光照射等形成硬涂层。作为透明基材，可以列举由聚氨酯树脂、环硫树脂(水'J工匕。》A7<卜"樹脂)、聚甲基丙烯酸甲酯(P匿A)等(甲基)丙烯酸类聚合物、烯丙基类聚合物、二甘醇二碳酸烯丙基酯、聚碳酸酯、MS树脂、环状聚烯烃等各种合成树脂制的基材。基材可以为平板状、弯曲板状、薄膜状等各种形状。涂敷可以采用例如浸渍涂敷法、流涂法、喷涂法、凹版印刷法、棒涂法、旋涂法、辊涂法、柔版印刷法、丝网印刷法、刷涂法等而进行。涂敷厚度，固化后为0.01100iim范围较好。光照射可以列举采用紫外线照射约1001500mJ/cm2的水平。另外，为了提高硬涂层的粘合性，还可以预先在透明基材或成型品的表面上设置底涂层，进行碱处理、酸处理、等离子处理、电晕处理、火焰处理等前处理。作为底涂层，可以列举例如聚氨酯树脂、丙烯酸树脂。底涂层的厚度为250nm的范围较好。底涂层可以通过将这些树脂溶液通过浸渍法、喷涂法、流涂法、辊涂法、旋涂法等任一方法进行涂敷而形成。以下，对本发明硬涂层用组合物的实施例进行详细说明。合成例1(聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂A-l的合成)在四颈烧瓶上安装搅拌装置、温度计和冷却装置，加入己二异氰酸酯的聚异氰脲酸酯化物(日本水'J々^夕>工業(株)社生产的商品名-a才、一卜HK，210.0g/当量)415.8重量份作为构成聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂的异氰酸酯化合物、季戊四醇三丙烯酸酯(共栄社化学(株)社生产的商品名，<卜7夕'Jk一卜PE-3A，498.3g/当量)288.2重量份和丙烯酸2-羟基乙酯(共栄社化学(株)社生产的商品名，<卜7夕'J^一卜H0A，498.3g/当量)190.8重量份作为含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物、对甲氧基苯酚0.17重量份、BHT0.17重量份，在5862。C下反应3小时后，加入1滴二丁基锡二月桂酸酯，再在5862t:下使其反应6小时，合成得到聚氨酯丙烯酸酯树脂。测定所得聚氨酯丙烯酸酯的红外吸收光谱，2250cm—工处的异氰酸酯基的峰已消失，确认反应完成，生成了聚氨酯丙烯酸酯树脂。合成例2(聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂A-2的合成)在四颈烧瓶上安装搅拌装置、温度计和冷却装置，加入己二异氰酸酯的异氰脲酸酯化物(日本水'J々^夕>工業(株)社生产的商品名-a才、一卜HK，210.0g/当量)73.4重量份作为构成聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂的异氰酸酯化合物、丙烯酸2-羟基乙酯的环氧乙烷加成物(8摩尔环氧乙烷的加成物，575.5g/当量)78.0重量份作为以聚醚多元醇为主链的化合物、对甲氧基苯酚0.15重量份，在7882t:下反应3小时后，加入季戊四醇三丙烯酸酯(共栄社化学(株)社生产的商品名，<卜7夕'Jk一卜pE-3A，498.3g/当量)148.7重量份作为含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物以及二丁基锡二月桂酸酯1滴，再在7882t:下使其反应6小时，合成得到聚氨酯丙烯酸酯树脂。测定所得聚氨酯丙烯酸酯的红外吸收光谱，2250cm—工处的异氰酸酯基的峰已消失，确认反应完成，生成了聚氨酯丙烯酸酯树脂。实施例1将合成例1中合成的树脂3重量份、有机硅酸溶胶溶液(扶桑化学工業社生产的商品名PL-l-IPA，粒径10nm，异丙醇溶液，固体成分含量12.5%)24重量份、季戊四醇六丙烯酸酯(共栄社化学(株)社生产的商品名，<卜7夕'jk一卜pE-3A)4重量份、羟基环己基苯基酮(乎K^《7-〉^'j于<少$力A文(株)生产的<A力'3f二7184)0.5重量份、异丙醇3.5重量份进行混炼，得到含重量比约为30%的树脂成分的硬涂层用组合物。实施例210和比较例14除了各成分的组成为表l中所示的以外，与实施例l同样地制得硬涂层用组合物。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>另外，表l的成分如下。树脂(B)-l商品名UA-306H(共栄社化学工業株式会社生产)树脂(B)-2商品名，<卜7夕'Jk一卜DPE-6A(共栄社化学工業株式会社生产，二季戊四醇六丙烯酸酯)树脂(B)-3商品名，<卜7夕'Jk一卜PE-3A(共栄社化学工業株式会社生产，季戊四醇丙烯酸酯)有机硅酸溶胶溶液1商品名PL-1-IPA(扶桑化学工業社生产，粒径10nm，固体成分含量12.5%)有机硅酸溶胶溶液2商品名PL-2L-MEK(扶桑化学工業社生产，粒径20nm，固体成分含量20.0%)有机硅酸溶胶溶液3向商品名为PL-1-IPA(扶桑化学工業社生产)的微粒上引入甲基丙烯基的产品(相当于式(2)中RS为甲基丙烯基的产品)有机硅酸溶胶溶液4向商品名为PL-1-IPA(扶桑化学工業社生产)的微粒上引入丙烯基的产品(相当于式(2)中R5为丙烯基的产品)IPA:异丙醇MEK:甲基乙基酮涂敷基材100iim的PET(未处理)将实施例1IO和比较例14中制得的硬涂层用组合物涂敷于基材上，干燥溶剂。将其装入6m/分钟速度的传送带上，用80W/cm的高压汞灯从高度为10cm的位置照射2次紫外线，使其交联聚合，形成含固化聚合物的约5iim厚度的涂层。对所得涂层进行涂膜状态(透明性)、铅笔硬度、耐钢丝性、巻曲性和粘合性的评价。涂膜状态通过目视观察，按4个等级进行评价，完全没有白化的评价为，几乎没有白化的评价为O，部分存在白化的评价为A，整体上都存在白化的评价为X。铅笔硬度在铅笔硬度计负载500g重量下进行试验，显示为没有受损的铅笔的硬度。耐钢丝性通过用负载约lkg负重的钢丝(#0000)对所得涂层进行10次往返摩擦而进行。按4个等级进行评价，目视观察时，没有受损的评价为，几乎没有受损的评价为O，稍微受损的评价为A，受损的评价为X。巻曲性，将涂膜剪切成10cm的正方形，测定其四角的翘起高度的平均值。按4个等级进行评价，翘起高度的平均值为10mm以下的评价为，1020mm的评价为O，2030mm的评价为A，30mm以上的评价为X。密合性进行划格试验，按4个等级进行评价，100/100的评价为，90/100以上的评价为〇，50/100以上的评价为A，不到50/100的评价为X。由表1可知，在实施例110中，通过向聚氨酯丙烯酸酯树脂中配入其他官能团的(甲基)丙烯酸酯树脂和有机硅酸溶胶，在涂膜状态、铅笔硬度、耐钢丝性、巻曲性和粘合性的所有方面均可获得令人满意的结果。相比之下，在比较例14中，不能在涂膜状态、铅笔硬度、耐钢丝性、巻曲性和粘合性的所有方面均获得令人满意的结果。这样，本发明的组合物可以使其最大程度地发挥丙烯酸树脂的透明性、耐擦伤性和耐久性，同时，使其降低巻曲性。另外，通过含有金属氧化物微粒，可以进一步赋予其更加良好的硬涂层性。产业上的可应用性本发明的硬涂层用组合物，可适用于由塑料、玻璃、纸、木材等制作的成型品，可以对这些成型品长期、稳定地形成在粘合性、透明性、耐擦伤性、耐湿性等的耐久性等方面优良的硬涂层，可以降低硬涂层用组合物的巻曲性，即固化收縮率，从而获得良好的涂层。因此，可以应用于需要这些性能的地方、成型品中。权利要求一种硬涂层用组合物，其特征在于含有(A)聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂、(B)多官能(甲基)丙烯酸酯树脂、和(C)金属氧化物微粒。2.权利要求l所述的硬涂层用组合物，其中(A)聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂为由异氰酸酯化合物、含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物、以聚醚多元醇为主链的化合物反应而制得的树脂。3.权利要求l所述的硬涂层用组合物，其中(A)聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂含有下述式(1)表示的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，(R工0-C0NH-)m-R2-(-NHC0-0R3)n(1)式中，R勺-为以聚醚多元醇为主链的化合物的脱氢残基，_12-为异氰酸酯化合物的脱异氰酸酯基的残基，R30_为含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物的脱氢残基，m+n=150的整数。4.权利要求2或3所述的硬涂层用组合物，其中异氰酸酯化合物为二异氰酸酯类或二异氰酸酯单体縮聚的多异氰酸酯类，或者具有在异氰酸酯基上加成醇化合物的尿烷结构和/或加成胺化合物的脲结构。5.权利要求2或3所述的硬涂层用组合物，其中以聚醚多元醇为主链的化合物是一末端具有羟基的聚亚烷基二醇化合物或(甲基)丙烯酸的环氧烷加成化合物。6.权利要求5所述的硬涂层用组合物，其中一末端具有羟基的聚亚烷基二醇化合物为烷氧基聚亚烷基二醇类。7.权利要求5所述的硬涂层用组合物，其中(甲基)丙烯酸环氧烷加成化合物为将(甲基)丙烯酸加成环氧烷或者为聚亚烷基二醇的单(甲基)丙烯酸酯化而得到的化合物。8.权利要求2或3所述的硬涂层用组合物，其中含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物为(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类、多元醇(甲基)丙烯酸酯类或环氧烷加成的多元醇(甲基)丙烯酸酯类。9.权利要求18任一项所述的硬涂层用组合物，其中多官能(甲基)丙烯酸酯树脂为1分子中具有至少2个(甲基)丙烯酰基的化合物。10.—种成型品，其特征在于形成了权利要求19任一项所述的硬涂层用组合物的固化聚合物作为硬涂层。全文摘要本发明涉及一种硬涂层用组合物和形成了硬涂层的成型品。目的是提供可以使其最大程度地发挥所用成分的透明性、耐擦伤性，同时，可将一直以来成问题的卷曲性抑制到最小程度的硬涂层用组合物以及成型品。该硬涂层用组合物的特征在于含有(A)聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂、(B)多官能(甲基)丙烯酸酯树脂和(C)金属氧化物微粒。文档编号C09D175/14GK101712844SQ200910174518公开日2010年5月26日申请日期2009年9月28日优先权日2008年9月30日发明者五岛学人,内木场尊信,松田知也申请人:共荣社化学株式会社