专利名称：一种聚合物涂层搅拌萃取棒的制备方法
技术领域：
本发明涉及食品、环境、生物样品中有机物的痕量分析领域，特别涉及一种聚合物 涂层搅拌萃取棒的制备方法。
背景技术：
由于大部分分析样品的基体和组成相当复杂，在通常情况下样品前处理成为样品 分析中不可或缺的重要步骤。它起着浓缩被测痕量组分，提高方法灵敏度及清洁试样的作 用。传统的样品前处理方法有液液萃取、索氏萃取、层析、蒸馏、吸附、离心以及过滤 等，但这些方法普遍具有使用大量有机溶剂、处理时间长和操作步骤多的缺点。这些方法不 但容易损失样品、产生较大误差，而且有毒溶剂的使用会影响操作人员健康，污染环境。为 此，无溶剂或少溶剂、准确度高、快速、简便的样品前处理方法的研究，已成为当今分析化学 的前沿研究课题之一。固相微萃取技术(Solid Phase Micro Extraction，SPME)是 20 世纪 90 年代兴 起的一项新颖的样品前处理与富集技术，它最先由加拿大Waterloo大学的Pawliszyn教授 的研究小组于1989年首次进行开发研究，属于非溶剂型选择性萃取法。它几乎可以用于气 体、液体、生物、固体等样品中各类挥发性或半挥发性物质的分析。SPME的最大特点就是集 取样、萃取、富集、进样于一体，因而操作简便，并且不需溶剂，萃取速度快、操作成本低、不 污染环境、便于实现自动化以及易于与色谱、电泳等高效分离检测手段联用，因此，在化学、 医药、食品、环境领域及药物分析中得到了广泛的应用。搅拌棒吸附萃取(Stir bar sorptive extraction, SBSE)是由 Erik Baltussen 等人于1999年提出的，是在SPME基础上发展起来的一种新型样品前处理技术。该技术与 SPME—样具有简单、高效、快速、重现性好、绿色无溶剂等优点，并在萃取过程中吸附搅拌 棒自身完成搅拌，避免了在Fiber SPME中搅拌子的竞争吸附，而且其萃取固定相的体积比 SPME大50倍以上，因此富集倍数明显提高，非常适合痕量分析。在国外该技术已成功地应 用于环境样品、食品中污染物、毒品、医药和农药残留、人体内分泌干扰物质、多环芳烃、苯 系物和多氯联苯等的分析。德国Gerstel GnlbH公司选用聚二甲基硅氧烷(PDMS)作为萃取涂层，推出了商品 化的搅拌棒(Twister Gerstel GnlbH)。Twister是由0. 5mm或Imm的PDMS硅橡胶管，套 在一内封磁芯的玻璃管上制成。商品化的SBSE装置以玻璃棒为载体，材质易碎，且只有PDMS这一种固定相涂层， 而且商品化SBSE装置价格较高，SBSE技术的应用受到了较大的限制。为此，对SBSE技术 的研究是一项十分有创新性和实际意义的工作。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种聚合物涂层搅拌萃取棒的制备方法。本发明采用的技术方案为一种聚合物涂层搅拌萃取棒的制备方法，包含以下步骤(a)选取长10-40mm，直径为0.5-5mm的金属棒，用二氯甲烷对其表面进行预处 理；(b)先将经过步骤(a)预处理过的金属棒表面涂渍一层耐高温环氧树脂或有机硅 树脂，再在外层沾取一层吸附剂，得涂层或重复涂渍和沾取来调整涂层厚度，所述吸附剂为 苯乙烯二乙烯苯共聚物、交联聚苯乙烯或交联聚二乙烯苯中的一种或几种，所述耐高温环 氧树脂的合成方法为向环氧树脂中加入有机溶剂搅拌至完全溶解，再依次加入固化剂、助 剂和填料，搅拌使各组分分散均勻，置于5°C以下储存备用，其中各物质的质量份数比为 环氧树脂固化剂助剂填料为80-120 10-80 10-80 10-60 ；(C)涂层的固化处理；(d)杂质的去除；(e)得搅拌萃取棒成品。优选地，以搅拌方式使用，所述金属棒为铁棒、镍棒、钴棒、不锈钢棒或合金棒中一 种；以顶空或超声方式使用，所述金属棒为不锈钢棒、铜棒、铝棒或合金棒中一种。优选地，所述杂质的去除是指将表面涂层固化处理后的搅拌萃取棒，置于索式提 取器当中，用二氯甲烷于40-80°C回流20-120min，以去除杂质。优选地，所述有机溶剂为二甲苯、甲苯、苯或丙酮中一种；所述固化剂为酸酐型剂； 所述助剂为叔胺；所述填料为石棉粉、铝粉或钛白粉中一种。优选地，所述固化剂为均苯四甲酸酐。本发明具有的有益效果(1)、本发明以金属棒为载体，利用合成的耐高温环氧树脂或有机硅树脂将吸附剂 固定在金属棒表面，形成热稳定性好，耐溶剂冲洗的的涂层材料从而实现对痕量有机物的_集。(2)、本发明方法制得的搅拌萃取棒在萃取过程中棒体自身完成搅拌，避免了在 FiberSPME中搅拌子的竞争吸附；(3)、本发明以金属棒代替传统的玻璃棒使制得的搅拌萃取棒具有更高的机械强 度、坚固耐用；(4)、本发明将吸附剂结合到搅拌萃取棒上的形式，更有利于吸附剂对液体样品的 处理以及静态的顶空捕集。
图1为不使用搅拌萃取棒的气相色谱基线图；图2为使用实施例1搅拌萃取棒解吸温度下的气相色谱基线图；图3为利用实施例1搅拌萃取棒萃取正构烷烃(C10-C20)的气相色谱图。
具体实施例方式下面结合附图及具体实施例对本发明作进一步说明。
图1为不使用搅拌萃取棒的气相色谱基线图，图2为使用实施例1搅拌萃取棒解 吸温度下的气相色谱基线图，比较两图可以得出，在解吸温度下几乎不会造成涂层的流失。实施例1选取长25mm，直径为2mm的铁棒，利用二氯甲烷对其表面进行预处理；称取IOOg 环氧树脂，加入二甲苯搅拌至完全溶解，再依次加入15g均苯四甲酸酐、15g叔胺和20g石棉 粉，搅拌使各组分分散均勻，制得耐高温环氧树脂，于5°C储存备用；在经过二氯甲烷预处 理后的铁棒表面涂渍一层耐高温环氧树脂，再在外层沾取一层Chromosorb-102，然后置于 烘箱内于180°C高温固化60min，最后将经过表面涂层固化处理后的搅拌萃取棒，置于索式 提取器当中，用二氯甲烷于60°C回流40min，得搅拌萃取棒成品，制得的搅拌萃取棒的涂层 厚度为230 μ m。其中环氧树脂为多官能缩水甘油型环氧树脂，市场购买得到。Chromosorb-102属 于一种苯乙烯二乙烯苯共聚物，市场购买得到。实施例2选取长25mm，直径为2mm的镍棒，利用二氯甲烷对其表面进行预处理，将经过二氯 甲烷预处理过的棒体表面涂渍一层有机硅树脂，再在外层沾取一层Chromosorb-101，然后 置于烘箱内于180°C高温固化60min，最后将经过表面涂层固化处理后的搅拌萃取棒，置于 索式提取器当中，用二氯甲烷于60°C回流40min，得搅拌萃取棒成品，制得的搅拌萃取棒的 涂层厚度为280 μ m。其中Chromosorb-101属于一种苯乙烯二乙烯苯共聚物，市场购买得到。实施例3利用实施例1中制作的搅拌萃取棒对水中多环芳烃类物质进行分析，采取搅拌萃 取方式，溶剂法解吸。实施例4利用实施例1中制作的搅拌萃取棒对肉味香精进行呈香组分分析，采取顶空方式 萃取，热脱附法解吸。以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的技术方案作任何形式 上的限制。凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修 饰，均仍属于本发明的技术方案的范围内。
权利要求
一种聚合物涂层搅拌萃取棒的制备方法，其特征在于包含以下步骤(a)选取长10 40mm，直径为0.5 5mm的金属棒，用二氯甲烷对其表面进行预处理；(b)先将经过步骤(a)预处理过的金属棒表面涂渍一层耐高温环氧树脂或有机硅树脂，再在外层沾取一层吸附剂，得涂层或重复涂渍和沾取来调整涂层厚度，所述吸附剂为苯乙烯二乙烯苯共聚物、交联聚苯乙烯或交联聚二乙烯苯中的一种或几种；所述耐高温环氧树脂的合成方法为向环氧树脂中加入有机溶剂搅拌至完全溶解，再依次加入固化剂、助剂和填料，搅拌使各组分分散均匀，置于5℃以下储存备用，其中各物质的质量份数比为环氧树脂∶固化剂∶助剂∶填料为80 120∶10 80∶10 80∶10 60；(c)涂层的固化处理；(d)杂质的去除；(e)得搅拌萃取棒成品。
2.根据权利要求1所述的一种聚合物涂层搅拌萃取棒的制备方法，其特征在于以搅 拌方式使用，所述金属棒为铁棒、镍棒、钴棒、不锈钢棒或合金棒中一种；以顶空或超声方式 使用，所述金属棒为不锈钢棒、铜棒、铝棒或合金棒中一种。
3.根据权利要求1所述的一种聚合物涂层搅拌萃取棒的制备方法，其特征在于所述 杂质的去除是指将表面涂层固化处理后的搅拌萃取棒，置于索式提取器当中，用二氯甲烷 于40-80°C回流20-120min，以去除杂质。
4.根据权利要求1所述的一种聚合物涂层搅拌萃取棒的制备方法，其特征在于所述 有机溶剂为二甲苯、甲苯、苯或丙酮中一种；所述固化剂为酸酐型剂；所述助剂为叔胺；所 述填料为石棉粉、铝粉或钛白粉中一种。
5.根据权利要求4所述的一种聚合物涂层搅拌萃取棒的制备方法，其特征在于所述 固化剂为均苯四甲酸酐。
全文摘要
本发明涉及一种聚合物涂层搅拌萃取棒的制备方法，属于食品、环境、生物样品中有机物的痕量分析领域，制备方法为棒体的选取及预处理、在棒体的表面涂渍一层耐高温环氧树脂或有机硅树脂，再在外层沾取一层吸附剂，得涂层或重复涂渍和沾取来调整涂层厚度，所述吸附剂为苯乙烯二乙烯苯共聚物、交联聚苯乙烯或交联聚二乙烯苯中的一种或几种，涂层的固化处理、杂质的去除、最后得搅拌萃取棒成品。本发明以金属棒代替传统的玻璃棒使搅拌萃取棒具有更高的机械强度、坚固耐用；形成热稳定性好，耐溶剂冲洗的涂层材料从而实现对痕量有机物的富集；将吸附剂结合到搅拌萃取棒上的形式，更有利于吸附剂对液体样品的处理以及静态的顶空捕集。
文档编号B01J20/32GK101934224SQ20101029719
公开日2011年1月5日 申请日期2010年9月29日 优先权日2010年9月29日
发明者邓莉, 邢海鹏, 郝学财 申请人:天津市春升清真食品有限公司