专利名称：快速固化的吸油性环氧基结构粘合剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及两部分环氧基粘合剂。本发明还涉及制备和使用该两部分环氧基粘合剂的方法。
背景技术：
结构粘合剂通常为热固性树脂组合物，可用于代替或增强常规的接合技术，如螺钉、螺栓、钉子、U形钉、铆钉和金属熔合工艺(如焊接、硬钎焊和软钎焊)。结构粘合剂可用于许多应用，包括一般用途的工业应用以及在汽车和航天工业中的高性能应用。要适于作为结构粘合剂，粘合剂应表现出高的机械强度、高耐冲击性和/或粘合强度，这种高的机械强度、高耐冲击性和/或粘合强度与机械紧固件所能实现的相当。粘附体表面(通常为金属表面、陶瓷表面、合金表面、玻璃表面等，特别是汽车部件或飞机构件)通常会受到含烃材料的污染，如果不进行处理，这些材料会导致粘合剂/粘附体的界面处发生不期望的脱开。污染物可包括铣削和腐蚀保护油、润滑油或润滑脂、指纹以及存在于制造工艺和仓库中的其他污物和污垢。将含烃材料从粘附体表面上除去会是困难的。诸如干擦和/或使用压缩空气的机械处理往往会在表面上留下含烃材料的薄层。液体清洁组合物可能是有效的，但从加工的角度来讲可能不太理想，因为清洁液体必须进行收集并回收或弃掉。此外，清洗步骤之后通常还需要干燥过程。因此，行业内仍需要这样的结构粘合剂，其可在清洁的表面上以及受含烃材料污染的表面上形成强效粘合剂粘合。已知环氧粘合剂可强力粘合到金属表面并用作结构粘合剂。通常，在其中将被粘合的基材立即暴露于热(热固化)的情形下使用这些粘合剂时，它们可提供足够的粘合。 然而，在某些情形下，将被粘合的基材放在室温下一段时间，然后再在高温下固化。这样的一种情形存在于车辆装配工厂中。通过在若干位置处进行感应加热对用于将金属车辆面板固定在一起的粘合剂进行点固化，从而将面板固定就位，但是在对车辆开始上漆并完成烤漆循环以固化油漆和粘合剂之前，粘合剂的很大一部分仍留在环境温度下并未固化。车辆可在环境温度下放置从几分钟到数日的任何时间，这取决于何时完成烤漆循环。在这些情形下，粘合剂通常不会建立所期望的高剪切强度或者不会如所期望的那样快速地建立剪切强度。另外，这些情形下的破坏模式通常为密着破坏，其中粘合剂可从其中一个基材上干净地脱离，这表明粘附力不佳。通常希望结构粘合剂以内聚模式破坏，其中粘合剂分裂而粘合剂的一些部分仍保持粘附于每一个被粘合的基材。以内聚模式破坏的粘合称为“稳固的，，(robust) ο因此，需要找到一种粘合剂环氧组合物，其能够在油性金属表面上润湿，从而不仅能在清洁表面上而且还能在受污染的表面(尤其是油性或脂性表面)上形成稳固的结构粘合。有利地，粘合剂在室温下固化时会快速地建立强效的粘合剂粘合(通过搭接剪切来测量)。优选地，粘合剂组合物表现出内聚破坏模式。优选地，粘合剂能够在完全固化后形成结构粘合，即在基材之间形成强度与机械紧固相当的粘合。
发明内容
下文提供一种具有第一部分和第二部分的两部分粘合剂组合物，所述组合物包含在第一部分中的至少一种芳族环氧树脂；在第二部分中的至少一种胺固化剂；以及在第一部分和/或第二部分的至少一者中的至少一种酯，其中该酯对应于通式R2-CO-OR1,其中R1为有机部分，其包含如下(i)或(ii)中的至少一者(i)至少一个环氧基团，(ii)至少一个丙烯酰基基团；并且R2为支链烷基。在另一方面，提供一种可通过合并和固化上述可固化组合物的两部分而获得的固化组合物。在又一方面，提供一种制备复合制品的方法，该方法包括将上述两部分粘合剂组合物施加到表面；以及固化该两部分粘合剂组合物以形成复合制品。在还另一方面，提供由上式表示的酯用于增加环氧粘合剂组合物在金属表面上的粘合强度的用途。
具体实施例方式在详述本发明的任何实施例之前，应该理解，本发明的应用不限于下面的描述中给出的构造细节和部件布置方式。本发明能够具有其他实施例并能够以各种方式实施或执行。另外应该理解的是，本文中所用的用语和术语的目的是为了进行说明，不应被认为是限制性的。本文所用“包括”、“包含”、“含有”或“具有”及其变型形式意在涵盖列在其后的项目及其等同形式以及额外项目。使用“一种”意在涵盖“一种或多种”。本文所列举的任何数值范围包括从下限值到上限值内的所有值。例如，如果声称浓度范围为至50%，则意指诸如2 %至40 %、10 %至30 %或1. 5 %至3. 9 %等的值均被明确枚举。这些只是具体预期的例子，而之间的数值的所有可能组合(包括所列举的最低值和最高值)都被认为是在本申请中明确述及的。本发明涉及两部分环氧基结构粘合剂，其可被施加到清洁基材以及受含烃材料污染的基材。该两部分环氧基结构粘合剂包含至少一种芳族环氧树脂、至少一种胺固化剂以及至少一种具有末端环氧或丙烯酸官能团的低分子量酯化合物。已经发现的是，将低分子量的酯添加到环氧粘合剂，可在受污染的基材上实现更强或相当的粘合强度(通过热固化 (完全固化)后进行T剥离试验测量)，而且还可加快粘合强度的建立(通过在室温下固化后进行搭接剪切试验测量)。这些化合物的最适比率可根据组合物的所需最终性质来调整并通过常规的优化实验来确定。要调整流变性和/或机械性能，粘合剂还可包含其他成分。可添加另外的环氧树脂和/或增韧剂来(例如)增加固化粘合剂的耐冲击性、粘合强度和/或韧性。可添加反应性液体改性剂来赋予环氧树脂组合物柔韧性和/或增强增韧剂的效果。可添加填料(特别是无机矿物纤维、有机纤维和/或具有非球面结构和/或小板结构的纤维)来调整流变性、促进粘附、改善耐腐蚀性、控制流变性和/或减轻固化期间的收缩。可以添加反应性稀释剂以控制组合物的流动性。可添加表面活性剂以帮助在基材上进行驱油。可添加第二固化剂和/或催化剂以进一步加快组合物的固化。本文所提供的结构粘合剂可用于代替或增强常规的连接手段(如焊接或机械紧固件)以将部件粘合到一起。芳族环氧树脂本文所述的粘合剂组合物包含至少一种芳族环氧树脂。本文提及的芳族环氧树脂为在主链或侧链(如果存在的话)中含有至少一个芳族单元的环氧树脂。通常，芳族环氧树脂包含至少一种芳族环氧化物，如缩水甘油醚，优选的是位于树脂主链或侧链(如果存在的话)的末端位置。可使用的芳族环氧树脂包括(例如)酚或(酚和甲醛)与环氧氯丙烷的反应产物、过酸环氧化物、缩水甘油酯、缩水甘油醚、环氧氯丙烷与氨基苯酚的反应产物、 环氧氯丙烷与乙二醛四苯酚的反应产物等等。以上提及的酚包括多核酚(即具有至少两个酚官能团的化合物)。多核酚的典型例子为双酚。合适的饱和环氧树脂包括芳族缩水甘油醚，例如可通过使二元酚(即，带有另一个具有反应性质子的官能团如羟基的酚)与过量的环氧氯丙烷反应而制备的那些芳族缩水甘油醚。可用的二元酚的例子包括间苯二酚、儿茶酚、氢醌和多核酚(包括P，P' -二羟基联苄、P，P' -二羟基苯基砜、P，P' -二羟基二苯甲酮、2，2' -二羟基苯基砜、P，P' -二羟基二苯甲酮、2，2_二羟基-1，1-二萘基甲烷和二羟基二苯基甲烷的2，2' ,2,3' ,2,4'、 3,3' ,3,4'及4，4'异构体、二羟基二苯基二甲基甲烷、二羟基二苯基乙基甲基甲烷、二羟基二苯基甲基丙基甲烷、二羟基二苯基乙基苯基甲烷、二羟基二苯基丙基苯基甲烷、二羟基二苯基丁基苯基甲烷、二羟基二苯基甲苯基乙烷、二羟基二苯基甲苯基甲基甲烷、二羟基二苯基二环己基甲烷和二羟基二苯基环己烷)。合适的市售芳族族环氧化物包括双酚A的二缩水甘油基醚(例如，以商品名 "ΕΡ0Ν 828，，、‘ Ρ0Ν 872，，、‘ Ρ0Ν 1001，，、‘ Ρ0Ν 1310” 禾口 ‘ ΡΟΝΕΧ 1510” 得自 Hexion Specialty Chemicals Inc. (Houston, TX, USA)；得自 Dow Chemical Co. (Midland, MI, USA)的“DER-331”、“DER-332”和“DER-334”)；双酚F的二缩水甘油基醚(例如，以商品名 "EPICLON 830”得自 Dainippon Ink and Chemicals, Inc.(日本东京))。其他基于双酚的环氧树脂可例如以商品名 “D. E. N. ” (Dow Chemical Company, Midland, Michigan，美国)、 "EPALL0Y" (CVC Thermoset Specialities, Moorestown, NJ，美国)和"EPIL0X，，(Leuna Harze GmbH, Leuna，德国)商购获得。芳族环氧树脂的主链可包含取代基。取代基可为任何不具有可与环氧乙烷环反应的亲核基团或亲电基团(例如活性氢原子)的基团。示例性的取代基包括卤素、酯基、醚、 磺酸酯基、硅氧烷基、硝基、酰胺基、腈基和磷酸酯基。饱和环氧树脂的分子量(重均分子量)可在约100克/摩尔(对于单体或低聚树脂)至50，000克/摩尔或以上(对于聚合树脂)的范围内。合适的环氧树脂在室温(即 25°C)下通常为液体。然而，也可以使用可溶性固体环氧树脂。不饱和环氧树脂
本文所提供的组合物还可包含一种或多种不饱和环氧树脂。这些不饱和环氧树脂每个分子可含有一个或多个环氧官能团和一个或多个烯键式不饱和基团，例如但不限于不饱和端基。烯键式不饱和基团可源自可聚合的羧酸或其衍生物，如丙烯酸或其衍生物。优选地，不饱和的可固化环氧树脂为可固化环氧丙烯酸酯或聚丙烯酸酯。本文所用的术语“不饱和环氧树脂”是指脂族碳_碳双键(烯键式不饱和性)而不是芳族碳_碳双键。不饱和环氧树脂的合适环氧基团可为任何带有环氧乙烷的部分，其包括如通式 (I)所示的缩水甘油氧基。式(I)代表典型的缩水甘油醚型不饱和环氧树脂，其中R3表示包含一个或多个可固化烯键式不饱和部分的树脂主链，η表示大于1的整数。式(I)
权利要求
1.一种具有第一部分和第二部分的两部分粘合剂组合物，所述组合物包含 在所述第一部分中的至少一种芳族环氧树脂；在所述第二部分中的至少一种胺固化剂；和在所述第一部分和/或所述第二部分中的至少一者中的至少一种酯，其中所述酯对应于通式R2-CO-OR1, 其中R1为有机部分，其包含如下(i)或(ii)中的至少一者(i)至少一个环氧基团，( )至少一个丙烯酰基基团；以及R2为支链烷基。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中R2由下式表示 -(CH2)n-C(Ri) (Rii) (Riii)，其中Ri表示H或具有1至12个碳原子的烷基， Rii表示具有1至12个碳原子的烷基， Riii为具有1至12个碳原子的烷基，并且 η 表示 0、1、2、3、4、5、6、7、8、9 或 10。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中Ri表示甲基或乙基。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中R2包含少于20个碳原子。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述芳族环氧树脂包含至少一个双酚缩水甘油醚基团。
6.根据权利要求1所述的组合物，其还包含至少一种增韧剂。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中所述芳族环氧树脂包含至少一个脂族碳_碳双键。
8.根据权利要求1所述的组合物，其还包含非芳族不饱和环氧树脂。
9.根据权利要求8所述的组合物，其中所述非芳族不饱和环氧树脂为聚丙烯酸酯环氧树脂。
10.根据权利要求1所述的组合物，其还包含金属盐。
11.一种固化组合物，其包含权利要求1所述的两部分粘合剂组合物的所述第一部分和所述第二部分的固化组合。
12.—种制备复合制品的方法，所述方法包括将根据权利要求1至10中任一项所述的两部分粘合剂组合物施加到表面；以及固化所述两部分粘合剂组合物以形成复合制品。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述表面为包含含烃材料的金属表面。
全文摘要
本发明描述了两部分粘合剂组合物。所述两部分粘合剂具有第一部分和第二部分，所述组合物包含在所述第一部分中的至少一种芳族环氧树脂；在所述第二部分中的至少一种胺固化剂；以及在所述第一部分和/或第二部分中的至少一者中的至少一种酯。所述酯对应于通式R2-CO-OR1；其中R1为有机部分，其包含如下(i)或(ii)中的至少一者(i)至少一个环氧基团，(ii)至少一个丙烯酰基基团，而R2为支链烷基。所述结构粘合剂可用于在具有清洁表面的粘附体之间以及具有受含烃材料污染的表面的粘附体之间形成粘合接头，所述含烃材料例如油、加工助剂和润滑剂。
文档编号C09J163/00GK102171303SQ200980138703
公开日2011年8月31日 申请日期2009年9月25日 优先权日2008年9月30日
发明者德克·科洛沃特, 马蒂亚斯·波浦 申请人:3M创新有限公司