专利名称：宽温度范围的近晶型液晶材料的制作方法
宽温度范围的近晶型液晶材料
背景技术：
用于显示装置和光阀(light shutters)的液晶材料主要为两类向列型和近晶型。向列型材料具有长距离的取向次序，其中分子可在不同方向上自由交互移动，同时保持其长轴(“指向矢”)的基本平行取向。向列相具有高流动性，并且用于显示模式中， 诸如扭曲向列型、超扭曲、混合排列模式和双稳态模式，例如ZBD和PABN。向列型聚合物分散液晶(PDLC)用于转换式发光技术中。然而，其需要恒定功率以保持ON状态，并且在宽视角下还表现出不需要的霾。近晶型液晶具有层结构，并且比向列型材料更加粘稠。分子在层中具有取向和位置次序，但层之间能够相对移动。近晶型材料可以以多种可能的多形体之一存在，这取决于层内分子的排列。例如，近晶型A相中的分子的长轴与层平面基本垂直，且层内分子的横向分布是随机的。近晶型C相中的分子也具有随机的横向分布，但其长轴与该层平面成倾斜角度。近晶型A材料用于双稳态显示装置(图1)，其通过诱导由直流电或低频交流电场中掺杂带电杂质的运动而产生的高散射结构进行显示。通过较高交流电频率下的介电重取向(dielectric reorientation)进行消除，达到光学的透明状态。基于具有光学活性的近晶型C材料为铁电性的、反铁电性的或亚铁电性的，并且在使用适当排列的薄(1-2μπι)层的情况下能够在两种状态之间快速转换的发现，近晶型C 材料得以在快速转换的双稳态显示装置中得到应用。近晶型材料可在不同的温度下表现出不同的多形体，并且可在较高温度下可逆地转化成向列型材料，随后，可在更高的温度(透明化温度)下变成各向同性液体。出于贮存和操作的目的，化学配方工程师进行了大量工作以生产在宽温度范围内稳定在向列相的液晶材料混合物，所述宽温度范围包括远高于和远低于室温的温度。现已制备并可由商业途径获得大量宽温度范围的向列型材料，其通常具有性质和比例得到仔细优化以适合具体显示应用的多种成分。然而，在指定范围内表现为单一多形体的宽温度范围的近晶型材料并非广泛可得，并且不可针对不同应用进行优化。本发明的各方面详列在独立权利要求中。优选特征详列在从属权利要求中。本发明人意外地发现可通过采用宽温度范围的向列型混合物并使用介晶型含硅材料(mesogenic silicon-containing material)掺杂该混合物，来制备宽温度范围的近晶型液晶材料。可通过多种方式(例如介电和光学各向异性、转换速度等)优化向列型混合物基质(host nematic mixtures)。向列型混合物为非常复杂的配方，其通过平衡方式精确地形成；实际上已知一些混合物可能需要多达20种单个成分以达到必需的特征。这些成分的不当混合或其他添加剂的存在常导致对混合物性质的无法预知的不良影响。因此，向此复杂混合物中添加硅氧烷仍产生实用温度范围的近晶相是非常意外的结果。此外，由于这些近晶型混合物在很大程度上保留了向列型材料基质的其他期望特征(例如，光学各向异性)，因此，它们更加有用。
本发明人发现通过形成有机硅氧烷液晶和非硅氧烷液晶材料的特异混合物，可显著增强整体材料性能，并可根据需要进行调整。此外，还可使用假-LC有机硅氧烷材料作为添加剂。假-材料包含有机硅氧烷部分，并可在混合物中诱导近晶型次序。这些添加剂可包含例如手性试剂、发色团、二向色染料或荧光染料、介电或折射率增强剂或降低剂等。定义本文使用的“宽温度范围”是指至少70°C的温度范围。此范围优选为至少-20°C 至+50°C。特别优选该范围的下限达到至少-30°C，特别是_40°C，且上限达到至少+60°C， 特别是至少+80°C。因此，根据本发明的一个方面，使用介晶型含硅材料掺杂宽范围的向列型混合物(在至少70°C的温度范围表现为向列相)，并将其转化成在相同温度范围内表现为近晶型中间相的材料。应理解，所述向列相或近晶相也可在比指定范围更宽的温度范围内稳定，所述指定范围为最小范围。还应理解，在加热至高于所述指定范围时，近晶相可转化成向列相，或者在加热至高于所述指定范围时，近晶相可直接转化成各向同性液体。本文使用的术语“介晶型……材料”是指具有棒状或板状介晶型部分(即能够在包含所述部分的化合物中诱导中间相(液晶)行为的部分)的材料。这些材料本身不一定表现出中间相行为。这些化合物有时仅在含有其他化合物的混合物中显示出中间相行为， 或者，在可聚合化合物的情况下，当这些化合物或其混合物聚合时显示出中间相行为。介晶型含硅材料优选为硅氧烷(即包含Si-O键，常为Si-O-Si键的材料)，但也可仅包含与4个 C原子结合的单个Si原子，或硅烷(Si-Si)键。在本文中，为了方便起见，将根据介晶型硅氧烷材料描述本发明。
下面将参照以下附图，以例示的方式进一步描述本发明，其中图1是显示现有技术的近晶型A装置的不同光学状态的示意图；图2显示了根据本发明实施方式的装置的光学结构的显微照片；图3是根据本发明一方面的有机硅氧烷近晶型A液晶材料的分子排列的图示；和图4-8显示了根据本发明实施方式的不同装置的透射曲线。
具体实施例方式在图1所示的现有技术的装置中，近晶型A液晶材料4夹在两个透明的分离 (spaced-apart)液晶槽壁(cell wall)2之间。在每个液晶槽壁2的内表面设置电极3 (在此实施例中为透明电极，例如氧化铟锡(ITO))。在上侧图示(a)所示的“显示(write)”状态中，由于带电杂质在由电极3施用的较低频(例如IOOHz或更小)交流电下的运动，近晶型A材料4处于高散射的焦点圆锥结构(focal conic texture) 0散射结构的特征(作用域)尺寸通常在约Iym的量级。在下侧图示(b)所示的“消除”状态中，通过较高频率的交流电场(例如IkHz)，由液晶4的介电重取向诱导光学透明的状态。各状态在没有施加电场或外力的情况下稳定。由于近晶型A相的高粘度，任一诱导状态均可长期贮存。本领域技术人员可通过引入痕量(重量浓度低于3%)的高扭曲力手性添加剂，例如Merck NB-C 销售的BDH 1281或1305，来进一步控制或改变作用域或特征尺寸。在可选的实施方式中， 可将电极3之一图案化或互相交指排列(interdigitated)，从而可以应用可用于产生散射或透明结构的面内场。在这些可选的实施方式中，不需要其他的电极3，并且面内电极可任选为不透明的，例如由诸如铬的金属形成。现已发现铬交指型电极或图案化电极的应用减少或防止了穿过不透明状态的光透射。至今为止，近晶型A装置的主要问题在于驱动电压(特别是用于诱导散射(不透明)结构的驱动电压)过高。此外，常需要预制装置(“加热”)以开始诱导散射结构(例如，进行数千个循环)。另一个不期望的特征是需要相对较高的电导率以观察到散射结构 (> SxlO-8Qcm-1)。由于增加能耗且缩短装置的寿命，所以高电导率是不理想的。本发明的组合物展示了 1.用于透明结构和散射结构二者的较低电压。选择任意电压的能力。2.免去了预制装置的需要。3.用于观察散射结构的电导率较低。4.使用发色团材料着色。所述新混合物可生产此前无法获得的装置，例如散射和透明电压相同或彼此比例固定的装置。另一个优点是通过频率固定的可变电压供给，在透明和散射模式或散射和透明模式之间转化的能力。类似地，颜色可使用硅氧烷或非硅氧烷发色团或色反射底物产生。通过向向列型液晶混合物基质中掺杂-99%的可变量的有机硅氧烷材料制备所述混合物。优选的掺杂剂水平为20-80%，特别是30-60%。向列型混合物基质可商购 (例如购自于德国Merck)。图3中显示了有机硅氧烷近晶型A液晶材料的分子排列的示意图。亚烃基链8连接了介晶部分9和硅氧烷部分10。近晶型A材料存在于层11中，其中娃氧烷部分10与介晶部分9被分隔在不同的亚层。使用通式(a)、(b)或(C)的硅氧烷材料作为掺杂剂
权利要求
1.用于制备宽温度范围的近晶型液晶材料的方法，所述方法包括采用宽温度范围的向列型混合物，并使用介晶型含硅材料掺杂所述混合物。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述介晶型含硅材料是以下通式(I)所示的化合物和/或以下通式(II)所示的化合物
3.如权利要求1所述的方法，其中所述介晶型含硅材料是以下通式(III)所示的化合物和/或以下通式(IV)所示的化合物
4.如权利要求2或3所述的方法，其中X是式(V)的部分-B1-(M-B2)m-其中(V)M 是-COO-, -0C0-, -0-C0-0-, -OCH2-, -CH2O-, -CH2CH2-, -(CH2)4-, -CF2CF2-, -CH = CH-、-CF = CF-、-CH = CH-COO-、-OCO-CH = CH-、-C = C-或单键，B1和B2各自独立地为1，4-亚苯基，其中的一个或多个CH基团可被N取代；反式-1， 4-亚环己基，其中的一个或两个不相邻的CH2基团可替换为0和/或S ;1，4-亚环己基，其中的一个或两个不相邻的CH2基团可替换为0和/或S ;1，4_亚环己烯基、1，4- 二环(2， 2,2)-辛烯、哌啶-1,4- 二基、萘-2,6- 二基、十氢-萘_2，6- 二基、1，2，3，4-四氢-萘-2， 6-二基、环丁-1，3-二基、螺[3. 3]庚烷 _2，6-二基或二螺[3. 1.3. 1]癸烷 _2，8-二基，所有这些基团都可以是未取代的或者被F、C1、CN或具有1至7个C原子的烷基、烷氧基、烷基羰基或烷氧基羰基单取代、二取代、三取代或四取代，其中一个或多个H原子可被F或Cl取代；m 是 0、1、2 或 3。
5.如权利要求4所述的方法，其中X选自
6.如前述任一权利要求所述的方法，其中所述介晶型含硅材料构成所述近晶型液晶材料重量的20-80%。
7.如权利要求2或3所述的方法，其中X是4-联苯-4’-基部分。
8.如权利要求2或3所述的方法，其中X是4’-苯基-4-苯甲酸酯部分。
9.如前述任一权利要求所述的方法，其中所述近晶型液晶是近晶型A材料，并且其中所述介晶型含硅材料是以下通式(a)所示的化合物和/或以下通式(b)所示的化合物和/ 或以下通式(c)所示的化合物
10.如权利要求3或9所述的方法，其中A是5-11的整数。
11.如权利要求1-8中任一项所述的方法，其中所述近晶型液晶是近晶型C材料。
12.如权利要求11所述的方法，其中所述介晶型含硅材料具有光学活性，并且其中所述近晶型C材料是铁电性的。
13.如权利要求12所述的方法，其中所述介晶型含硅材料是以下通式(d)
14.如权利要求2、3或13所述的方法，其中R2、R3、R4和R5彼此相同，优选为甲基。范围表现为向列相，并且其中所得的近晶型材料在至少相同的温度范围内表现为近晶相。
15
16
17.如前述任一权利要求所述的方法，其中所述向列型混合物在低至-30°C或更低的温度表现为向列相，并且其中所得的近晶型材料在低至至少相同的温度表现为近晶相。
18.如前述任一权利要求所述的方法，其中所述向列型混合物在高达至少80°C表现为向列相，并且其中所得的近晶型材料在高达至少相同的温度表现为近晶相。
19.如权利要求1所述的方法，其还包含向所述混合物中添加手性添加剂以形成具有浓度低于3重量％的手性添加剂的组合物。
20.在基质混合物中包含介晶型含硅材料的宽温度范围的近晶型液晶材料，其特征在于所述基质混合物是不含所述含硅材料的宽温度范围的向列型材料；所述含硅材料优选包含至少一种权利要求2和3中定义的具有通式⑴、(II)、(III)或(IV)的化合物。
21.一种双稳态显示装置或光阀，其包含第一和第二液晶槽壁，所述液晶槽壁包封着包含或包括权利要求20限定的近晶型材料的层，和用于施加横跨或平行于至少部分层的电场的电极。
22.如权利要求21所述的显示装置或光阀，其中所述层还包含聚合物基质，在所述聚合物基质中分散有所述近晶型材料。
23.如权利要求21或22所述的光阀，其中所述材料表现为近晶型A相，每个液晶槽壁是半透明的，并且其中每个液晶槽壁的内表面带有半透明电极，从而在横跨基本整个液晶槽壁的区域实现光透射状态和光散射状态或光吸收状态之间的双稳态转换。
24.如权利要求21-23中任一项所述的装置或光阀，其中所述近晶型材料还包含浓度为0. 01重量％至5重量％的还原/氧化掺杂剂。
25.一种用于操作权利要求21或22所述的显示装置或光阀的方法，所述方法包括以基本恒定的电压施加跨越所述层的电场，和变化频率，从而使所述近晶型材料的光学状态发生变化。
26.一种用于操作权利要求21或22所述的显示装置或光阀的方法，所述方法包括以固定的频率施加跨越所述层的电场，和变化电压，从而使所述近晶型材料的光学状态发生变化。
27.一种双稳态显示装置或发光装置，其包含第一和第二液晶槽壁，所述液晶槽壁包封着包含权利要求20限定的表现为近晶型A相的近晶型材料和发光材料的复合结构，和用于施加横跨至少部分复合结构的电场的电极。
28.如权利要求27所述的装置，其中所述近晶型材料和所述发光材料以单独的层的形式存在，并且各自通过电极寻址。
29.如权利要求27所述的装置，其中所述近晶型材料和所述发光材料以混合物形式存在于单复合层中。
30.如权利要求27-29中任一项所述的装置，其中所述发光材料包含电致发光层，优选为有机或无机的发光二极管材料、聚合的发光二极管材料或无机磷材料。
31.如权利要求21所述的显示装置，其中所述材料表现为铁电性或反铁电性的近晶相，并且其中每个液晶槽壁的内表面带有电极，从而在两个光学上不同的状态之间实现双稳态转换；所述装置还包含用于区别所述状态的工具。
32.如权利要求31所述的装置，其中所述用于区别所述状态的工具包含附于液晶槽壁的至少一个偏光器。
全文摘要
本发明涉及一种用于制备宽温度范围的近晶型液晶材料的方法，所述方法包括采用宽温度范围的向列型混合物，并使用介晶型含硅材料掺杂所述混合物。本发明的另一方面提供了宽温度范围的近晶型材料和使用所述近晶型材料的装置。
文档编号C09K19/58GK102257100SQ200980151214
公开日2011年11月23日 申请日期2009年12月17日 优先权日2008年12月18日
发明者哈里·J·科尔斯, 达米安·J·加德纳 申请人:剑桥实业有限公司