专利名称：扩展温度范围聚合物分散液晶光闸的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚合物分散的液晶光闸，更具体地说，涉及在约-40℃至约100℃的工作温度范围内可在透明状态和不透明状态之间切换的扩展温度范围聚合物分散液晶光闸。
利用相分离制备聚合物分散的液晶(PDLC)光闸或光调制材料的技术，以及这样的技术和用这样的技术所制备的材料所提供的优点，已在美国专利4，671，618，4，678，255，4，685，771和4，688，900中加以讨论，这些专利的公开文本列为本文参考文献。
PDLC材料的制备是，使液晶和提供基体的材料形成均相溶体，然后使之相分离，从而引起自发形成分散于光透明合成树脂基体中的液晶微滴。这种相分离的微滴的尺度与光的波长大致相同。
采用相分离技术并利用能呈现正介电各向异性的液晶制备的、可电寻址的光调制材料，在外加电场不存在时对入射光是不透明的(断路状态)，而在电场存在时对入射光是透明的(接通状态)。
可电寻址的PDLC光调制材料之所以能工作，是由于能控制液晶在微滴中的取向。在断路状态，各微滴的导向剂在基体内呈无规排列，造成双折射液晶的折射率总体上与入射光的伴生散射不匹配。在接通状态，电场使得微滴导向剂顺着电场排列，从而使液晶的普通折射率与基体的相“一致”。由于液晶的普通折射率与基体的折射率匹配，因而能让入射光透过。
这类器件的响应时间，即所有微滴导向剂被施加的电场从无规排列切换到有序排列(从不透明向透明切换)、然后又从有序排列返回无规排列(从透明向不透明切换)所需的时间，取决于向列液晶群对外加的电场激励的响应能有多快，以及随后当电场撤除时松弛得有多快。
对于可电寻址的液晶显示器(LCD)的日常应用，例如电视屏幕及计算器、手表中所用的字母数字显示器等，全都在从约20℃至约30℃、通常延伸不超过10度的一个十分狭窄的室温范围内工作，响应时间还不是一个严重问题。
然而，迄今为止，技术上众所周知的扭绞向列类LCD一直不能在低温工作，因为在透明状态和不透明状态之间没有可用于切换的时间。扭绞型LCD的工作方式使得在降低温度时液晶粘度增加，有效地抑制了扭绞晶胞的运转。
现已发现，采用相分离技术制作的某些液晶光调制材料，令人惊讶地能在低达约-40℃的扩展温度范围发挥作用，并且能在这些低温下快速、高效地做出响应。
本发明提供一种能在约-40℃至约100℃的工作温度范围内在透明状态和不透明状态之间电切换的、扩展温度范围聚合物分散的液晶(ET-PDLC)光闸。ET-PDLC材料包含交联程度相当高、已在其中分散了相分离的液晶微滴的透明基体，这种液晶在低温下处于一种过冷的液晶状态。ET-PDLC应用于各种窗口和电光学显示器，凡是希望能对可见性或透明度进行调整且不顾及温度极值的场合，均可应用。
更具体地说，本发明提供一种在聚合物基体中包含液晶微滴的液晶光调制材料。这些微滴尺寸使在外加电场不存在时能有效地散射入射光，而且能对外加电场做出响应而使入射光透过，该基体能从约-40℃至80℃，有效地使微滴在外加电场不存在时保持在一种散射状态，并有效地使微滴保持对外加电场做出响应而使入射光透过。
虽然不想过多探讨任何工作原理，但似乎本发明的光调制材料能在-40℃左右工作，其物理原因与扭绞晶胞不能工作的物理原因相同，即倾斜和弯曲常数随温度降低而增大。但在这种液晶光闸的微观几何形状使得它的运行依赖于进出诸如球形小滴内部的一个特定位置的分子的情况下，倾斜和弯曲常数增大导致响应时间缩短(更快)，这看来抵消了由于粘度增大造成的系统惰性。
一种特定液晶在特定温度下的倾斜和弯曲常数，导致诸如沿椭圆长轴的一种优先取向。于是，在非常低的温度下当施加一个外电场使液晶微滴脱离其在断路状态下的优先最低能量位置时，倾斜和弯曲能量就有所增加。当该外电场撤销时，出现一个能使该液晶回到优先最低能量位置的回复扭矩，由于该扭矩是倾斜和弯曲能量的函数，所以它在降低温度时也增大，从而保持快速切换。
在提高工作温度时，尽管倾斜和弯曲常数减少，粘度降低的效果还是导致快速切换，所以，本发明的ET-PDLC材料在很大的温度范围内呈十分均匀的响应，这本身就是一个惊人的结果。
当了解到工作温度远低于凝固温度或液晶向晶体的转变温度时，本发明的ET-PDLC材料确能在较低温度下工作这一事实还会更加惊人。这似乎意味着，该ET-PDLC的微观几何形状有助于或诱发了一种能对外加电场做出响应的过冷液晶态，从而能在断路状态下散射光而在接通状态下透过光。能在-40℃工作的ET-PDLC材料，同样也能在80℃工作。本发明的材料在这两个极端温度之间响应时间变化很小或者不变，在这个扩展的工作温度范围内的任何一点上，断路状态和接通状态之间的反差也无显著变化。
这种在大温度范围内工作特性的恒定性是惊人的，因为可以预期，在更高的温度范围，微滴可能改变形状，并可能诱发工作失常，例如响应增大或反差减小。也可以预期，该液晶的各组成部分在高温下可能力求迁移或溶进基体中去，从而改变折射率，并对用其制成的任何器件的工作造成不良影响。
我们相信，基体交联度高，对这些意外的观察结果有着双重贡献。首先，高度交联的基体使微滴的形状在该大温度范围内保持不变。其次，在该材料制作和相分离期间发生的高度交联，使得最初溶于提供基体的材料中的任何一种液晶组成部分被“挤出来”，因而，成品只有非常少量的液晶仍然溶于基体之中。这意味着，该液晶的所有组成部分都被相分离成微滴。这一点至关重要，因为我们相信，某些可能有助于使该液晶在较高温度下保持在其液晶状态的成分，呈优先溶于基体中的特性。如果这些高温成分依然留在基体中而不是分离成微滴，那么，留在微滴中的液晶预期就会呈现较低的液晶相向各向同性液相转变的温度。
本发明的光调制材料的优点是不计其数的。本材料为户外显示器和窗口提供了具备在世界上任何一个角落通常遇到的温度范围内不变的光学性能的机会。例如，液晶窗口在汽车上和飞机上用来抗眩目和保安全的用途，由于需要高达例如约600V的驱动电压才能克服低温下的粘度，目前还不实用。这一点加上响应时间在1/2秒或更长时间的量级，使得人们对此类材料的使用失去信心。本发明的材料不表现出已有技术液晶窗口的这些缺点和短处。
本发明的这些特征及其它特征，将从以下结合附图进行的详细说明中得到更好的理解。
图1A、1B和1C是分别用液晶E43、E45和E63制作并在室温固化的光闸的百分透射率与温度关系图;
图2A、2B和2C是分别用液晶E43、E45和E63制作并在如所指的60℃、70℃和80℃固化的光闸的百分透射率与温度关系图;
图3是用液晶E43和如所指的各种环氧制作的光闸的百分透射率与温度关系图;
图4是用在EDA固化的环氧中含有E43的ET-PDLC材料制作的光闸的百分透射率与温度关系图;
图5是图4中所述光闸的驱动电压和断路时间与温度关系图;
图6是用在EDA固化的环氧中含有E63的ET-PDLC材料制作的光闸的百分透射率与温度关系图;和图7是图6中所述光闸的驱动电压和断路时间与温度关系图。
图1A、1B和1C说明了不具有扩展工作温度范围的PDLC材料的常见透射率与温度关系图。图1中所代表的那种类型的光调制材料的制备，详见美国专利4，671，618，4，673，255，4，685，771，和4，688，900。在图1中说明的所有情况下，断路状态的百分透射率在约60℃以后迅速上升，因为此时液晶接近液晶相向各向同性相转变的温度。E63的相转变温度，标在图1C上的X点，即72℃。可以看到，在远未达到各向同性相转变温度时，反差就开始缩小。
图2A、2B和2C说明提供基体的材料的组成和固化温度对工作温度范围产生影响的方式。图2的材料是通过将1∶1的Epon828(购自Miller-Stephenson Company，Stamford Ct.)和MK 107(Wilmingtion Chemicals)，同30%(重量)指定的液晶，即E43(EM Chemicals)、E45(EM Chemicals)和E63(EM Chemicals)分别混合制备的。通过把混合物夹在用26μm垫片隔开的带电极玻璃片之间，分别将其中每一种混合物各制成三个光闸。每一种液晶的光闸中一个在60℃，另一个在70℃，第三个在80℃各固化12小时。如同在图2A、2B和2C中所看到的(尤其同图1A、1B和1C加以比较)，不仅反差有所改善，而且这些光闸可以工作的温度范围也惊人地被向上扩展到约70～80℃附近。
图3是用30%(重量)液晶E43和70%(重量)指定比例的Epon 828/MK 107混合物制备的三个光闸的百分透射率与温度关系图。每一个光闸都是通过把夹在间隔26μm的带电极玻璃片之间的PDLC混合物于70℃固化12小时制备的。表Ⅰ列出图3的这些光闸的相对折射率;液晶的nO＝1.526。
表Ⅰ图3上的线 np与聚合物的关系- 1.505 np＜nO- 1.526 np＝nO…… 1.532 np＞nO图3指出，无论在断路状态还是在接通状态，相对折射率与百分透射率之间不存在可清晰预见的关系，反差(断路状态与接通状态之间的相对差)亦是如此。然而，关于图3显然有如下事实不仅当一种组成与另一种组成比较时，而且对于同一种组成在不同温度之间，Toff都呈现重大变化。在理论上，Toff不应当对于相对折射率的匹配或不匹配时的微小变化立即有敏感的反应。
图4说明通过将35%(重量)液晶E43同52.2%(重量)WC 68，6.5%(重量)Epon 828及6.3%(重量)乙二胺(EDA)一起混合制作的ET-PDLC光闸的%Ton、%Toff及LRM反差同温度的函数关系。把这种混合物放在间隔26μm的带电极玻璃片之间，在室温下保持5小时，然后在60℃过夜，随后在约90℃过夜“后固化”。(WC 68是新戊二醇二甘油醚的商品名，Wilmington Chemicals，Wilmington Delaware有售)。LRM反差定义如下LRM＝ (100-%Toff)/(100-%Ton)%Toff是在一个100毫秒的直流脉冲中测量25毫秒得到的。ET-PDLC的工作范围是-40℃至约80℃，LRM与温度关系曲线有明显的均匀性。液晶E43的凝固点在-10℃左右。
图5说明图4的材料的驱动电压和断路(Toff)时间与温度的函数关系。在20℃于P点的明显不连续性，是一种真实现象，将在以下联系本发明的ET-PDLC的较高温度范围工作加以讨论。
图6是同图4中所示一样的图，其ET-PDLC材料的制备同图4中的一样，只是使用了35%(重量)E63。在从-40℃以下至80℃的整个范围内，呈现优异的LRM反差。E63的熔点是未知的，但很可能是相当低。E63呈现同E43一样好的反差。
图7表示驱动电压和断路时间与工作温度的函数关系图;P点的不连续性在下面讨论。
虽然不想涉及理论问题，但看起来基体的交联度或紧密度可以解释本发明的扩展温度范围。如所知道的，Capcure 3-800是一种长且柔性的分子。改变这种粘合剂的柔性和这种粘合剂的紧密度，就会大大改变液晶在该粘合剂中的溶解度。一个“紧密”系统能允许液晶相转变温度有所增加而不引起聚合物基体发生显著变化。这种情况甚至在玻璃化温度以上也依照如此，因为该系统被约束在一个三维基体之中。
提供基体的材料最好是热固性的;尽管它们有玻璃化温度，在这样的温度下分子链可以开始运动，但它们从不熔化。在P点，即上述图5和图7中的不连续性，电阻下降，电压上升，可见的后果是断路时间(Toff)有一个隆起部分。在这个“隆起部分”以下，驱动电压是直流的;而在这个隆起部分以上，驱动电压是交流的。
本发明中提供基体的材料的等效物是同胺类固化剂如乙二胺、1，2-二氨基环己烷、1，3-二氨基丙烷、1，12-二氨基十二烷、1，10-二氨基癸烷、1，4-二氨基丁烷和1，6-二氨基己烷一起固化的热固性环氧树脂中的任何一种。本发明中提供基体的材料的预期等效物是具有提供一种实用光调制材料所需的必要高交联度的任何一种热固性树脂，所述光调制材料包含存在于一光透明基体中的相分离液晶材料的微滴，并能在约-40℃至约100℃工作。
本发明中液晶的等效物和预期等效物有如液晶E7、E31和E44(均可从EM Chemicals购得)，以及那些当被混入一个紧密粘合的基体中时表现出宽阔工作温度范围的液晶，从而当必要时在其凝固点以下仍能工作以及在可能超过其相转变温度的温度上也仍能工作，达到介于约-40℃到约80℃的工作范围。
本发明的变化和修改，对于技术熟练人员来说，从以上详细说明中都将是显而易见的。因此，要理解的是，在所述的权利要求范围内，无需另做特别说明，本发明均可实施。
权利要求
1.一种液晶光调制材料，包括一种交联的聚合物基体中的一个液晶相，该液晶相在外加电场消失时能有效地使入射光散射，此外，该液晶相从约-40℃至80℃都能对一个外加电场做出响应而使入射光透射，而且在外加电场消失时该基体能有效地使该液晶相保持在一种散射状态。
2.如权利要求1的材料，其中该基体包括一种胺类固化的环氧树脂。
3.如权利要求1的材料，其中该液晶包括一种氰基联苯。
4.一种在约-40℃至约100℃的工作温度范围内可在透明状态和不透明状态之间电切换的扩展温度范围聚合物分散液晶光闸，所述光闸包括一种聚合物分散的液晶材料，该材料包含一种已在其中分散了相分离液晶微滴的高度交联透明基体，该液晶能在其凝固点以下的温度以过冷液晶状态存在。
5.如权利要求4的光闸，其中该基体包含一种胺类固化的环氧树脂。
6.如权利要求4的光闸，其中该液晶包含一种氰基联苯。
7.一种在约-40℃至约100℃的工作温度范围内可在透明状态和不透明状态之间电切换的扩展温度范围聚合物分散液晶光闸，所述光闸包括一种聚合物分散的液晶材料，该材料包含一种已在其中分散了相分离液晶微滴的高度交联透明基体，该液晶能在该液晶本体的液晶相向液相的转变温度以上的温度以液晶状态存在。
8.如权利要求7的光闸，其中该基体包含一种胺类固化的环氧树脂。
9.如权利要求7的光闸，其中该液晶包含一种氰基联苯。
10.一种扩展温度范围光调制材料的制作方法，包括用一种能有效地使基体紧密粘合的固化剂使在提供基体的材料中的液晶溶体固化，从而使固化时自发形成的最终液晶微滴能对外加电场做出响应而使入射光透射，而且该基体能在外加电场消失时使该微滴保持在散射状态，进而该基体从约-40℃至80℃都能使该微滴保持对外加电场做出响应而使入射光透射的步骤。
11.一种具有在光透明基体中相分离的液晶微滴且在约-40℃至约100℃的工作温度范围内能在透明状态和不透明状态之间电切换的扩展温度范围光调制材料的制作方法，包括使一种提供基体的组合物固化以提供有效交联度，从而使分散于其中的相分离液晶微滴在液晶凝固点以下的温度能保持在一种过冷液晶状态的步骤。
12.一种具有在光透明基体中相分离的液晶微滴且在约-40℃至约100℃的工作温度范围内能在透明状态和不透明状态之间电切换的扩展温度范围光调制材料的制作方法，包括使一种提供基体的组合物固化以提供有效交联度，从而使分散于其中的相分离液晶微滴在液晶本体的液晶相向液相的转变温度以上的温度能以一种液晶状态存在的步骤。
13.一种在透明聚合物基体中含有液晶相的扩展温度范围光调制材料，所述基体被交联到一种在-40℃至80℃的工作温度范围内有效地使液晶微滴保持在一种当有外加电场存在时能透射光而当外加电场不存在时能散射光的状态的程度。
14.如权利要求13的光调制材料，其中该基体包含一种胺类固化的环氧树脂。
15.如权利要求13的光调制材料，其中该液晶相包含一种氰基联苯。
16.如权利要求13的光调制材料，其中该液晶相包含氰基联苯的一种低共熔混合物。
17.一种在透明聚合物基体中含有液晶微滴的扩展温度范围光调制材料，所述光调制材料在约-40℃至80℃的工作温度范围内能在透明状态和不透明状态之间切换，且所述基体被交联到一种在液晶本体的液晶相向各向同性液相的转变温度以上的温度有效地使该微滴保持在一种液晶状态的程度。
18.如权利要求17的光调制材料，其中该基体包含一种胺类固化的环氧树脂。
19.如权利要求17的光调制材料，其中该液晶包含一种氰基联苯。
20.如权利要求17的材料，其中该液晶包含氰基联苯的一种低共熔混合物。
21.如权利要求1的材料，其中该基体从约-40℃至100℃都能有效地使该微滴保持对外加电场做出响应而使入射光透射。
22.如权利要求10的方法，其中使在提供基体的材料中的液晶溶体固化的步骤包括把该溶体加热到不低于60℃的温度，同时使提供该基体的材料固化。
全文摘要
一种在约-40℃至约100℃的工作温度范围内能在透明状态和不透明状态之间电切换的扩展温度范围聚合物分散液晶光闸。该光闸包括一种聚合物分散的液晶(PDLC)材料，该材料包含一种已在其中分散了相分离的液晶微滴的、相当高度交联的透明基体，该液晶在低温下以一种过冷液晶状态存在。这样的光闸适用于各种窗口和电光学显示器，凡是希望能对可见性或透明度进行调整且不顾及温度极值的场合，均可使用。
文档编号G02F1/1333GK1062981SQ9110003
公开日1992年7月22日 申请日期1991年1月5日 优先权日1988年8月30日
发明者约翰·L·韦斯特 申请人:肯特州大学