专利名称：：水性双组份聚氨酯橡胶涂料及其制备与应用的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种水性双组份聚氨酯橡胶涂料，该涂料可应用于EP匿、TPV、PVC、TPE等橡胶制品材料的涂装。
背景技术：
：目前在国内生产的EP匿和橡塑制品的企业均采用进口涂料(日本、美国、新加坡等)，且80%的进口涂料为溶剂型的产品，含有大量的VOC(volatileorganiccompounds挥发性有机化合物)如甲苯、二甲苯、甲醛、丙二醇等，排放到空气中直接对人体造成伤害并严重污染大气层，而操作工人长期处在有机溶剂的蒸汽中，极易产生职业病给社会和家庭造成极大的危害和负担，给工厂造成很大的善后成本。此外，由于现在企业对节能减排的重视，都在积极的改造，由以前的离线喷涂改为现在的在线喷涂。在线喷涂多采用在高温下使用电加热，存在着易燃易爆危险。而溶剂型的产品是危险品，并不适合现在的在线喷涂。
发明内容本发明的目的是提供一种水性双组份聚氨酯橡胶涂料，该涂料不含挥发性有机溶剂，可用于EPDM、TPV、PVC、TPE等橡胶制品材料的涂装。本发明一方面，提供了一种水性双组份聚氨酯橡胶涂料，包括甲组分和乙组分，其中，甲组分由改性水性聚氨酯分散体和滑爽剂组成，乙组分为交联固化剂；按重量份计，甲组分占6195重量份，乙组分占310重量份，甲组分中各组分的配比为改性水性聚氨酯分散体6080重量份，滑爽剂115重量份。上述水性双组份聚氨酯橡胶涂料中，所述甲组分的制备方法为按所述重量份配比，将滑爽剂加入改性水性聚氨酯分散体中混合，搅拌均匀即可。所述的甲组分和乙组分可以分开存放，也可以将甲乙两组分混合存放。较佳地，所述水性双组份聚氨酯橡胶涂料中，按重量份计，甲组分占6195重量份，乙组分占5IO重量份。本发明的水性双组份聚氨酯橡胶涂料中，所述的改性水性聚氨酯分散体由羟烷基封端的聚硅氧烷改性水性聚氨酯分散体获得，所得改性水性聚氨酯分散体的分子量为5万10万、聚合度为2025。较佳地，所述改性水性聚氨酯分散体为水性脂肪族聚氨酯分散体或水性芳香族聚氨酯分散体，最优选为水性脂肪族聚氨酯分散体。聚氨酯水分散液(即所述的水性聚氨酯分散体)(PUD)胶膜的耐热和耐水性差。针对PUD胶膜目前存在的耐热、耐水性能的不足，大多采用有机硅对其进行改性。有机硅是一类分子结构特殊的化合物，既含有机基团，又含无机Si-0结构，集有机物与无机物功能于一体，有利于有机和无机化合物偶联，其特性有①较低玻璃化转变温度(Tg)约-123t:，耐低温；②由于分子中Si-0结构键能很强，约451kJ/mol，故具有优异的热稳定性、抗氧化稳定性，耐燃、耐高温、耐紫外光(UV)、耐候性；③因其分子间吸引力低，即使低温下分子也柔4韧；④耐冲击性优异；⑤回弹性、塑性良好；⑥介电性优异；⑦氧气渗透性高；⑧无毒，生物相容性突出；⑨表面能低，较易迁移到聚合物表面，赋予良好的防水性和表面防污性；⑩分子链间作用力较小，因而力学性能不够理想，与基材的黏附性也较差。若将有机硅组份引入PUD树脂分子中，形成杂化物硅氧烷改性聚氨酯水分散液，可获得物理性能与力学性能互补的材料。这些材料集这两类化合物之长，既无损PU固有特性，又具有低Tg和低表面能，提高了热稳定性、阻燃性、光化学稳定性和耐水性，且对生理健康无碍。与纯PUD相比，改性PUD的最大特点是耐水性和耐温性得到大幅提升。后者胶膜的表面水接触角也比前者有较大增加，表明材料的疏水性即耐水性提高。另经光电子能谱仪(ESCA)检测数据显示，改性聚氨酯水分散液的10nm厚膜表面硅原子的含量远大于理论计算值，说明改性聚氨酯水分散液链上的硅氧烷链段明显向表面富集，硅的表面取向更甚。微观检测结果进一步证明杂化物耐水性得以提高的缘由。富集于分散液表面的硅氧烷基团在一定条件下水解生成硅醇，后者縮合形成-si-o-si-交联结构，增强胶膜表层的致密度。这就是杂化物得以提高耐热性的缘由。总之，改性后的PUD的耐温性、耐水性和低温柔韧性优于纯PUD，而机械强度和耐磨性优于有机硅。但是由于有机硅和PUD树脂的溶解度参数相差太大，存在两树脂相容性较差，体系处于两相严重分离的缺陷。这也是导致市面的大部分的有机硅改良的PUD保存期短，容易分层的原因。为了克服上述难点，发明人经过大量的研究工作，最终采用了羟烷基封端的聚硅氧烷改性法，同时引入表面活性剂在PUD树脂中引入有机硅低聚物，扩链剂为主要原料，制备了阴离子有机硅共聚改性聚氨酯乳液PU-Si。本发明中所述的羟烷基封端的聚硅氧烷改性方法包括以下步骤1)在氮气保护下，于-515°C向密闭反应器中加入聚氧化丙烯二醇和水分散型聚异氰酸酯，混合均匀；所述水分散型聚异氰酸酯的加入量为所述聚氧化丙烯二醇重量的723%;2)在高速分散搅拌的条件下，滴加偶联剂a，"-二羟丙基聚硅氧烷，混合完毕后加入扩链剂1，4-丁二醇混合均匀；所述a，"-二羟丙基聚硅氧烷的加入量为所述聚氧化丙烯二醇重量的2228%;l，4-丁二醇的加入量为聚氧化丙稀二醇重量的1520%;3)补加所述的水分散型聚异氰酸酯，使体系中-NC0基团的摩尔量与-0H基团的摩尔量之比为2.5:1;4)升温至859(TC反应35小时后，加入表面活性剂混合均匀；即得有机硅共聚改性聚氨酯乳液PU-Si。上述改性方法中，所述-NCO基团为水分散型聚异氰酸酯中所含的-NCO基团，所述-0H基团为聚氧化丙烯二醇，l，4-丁二醇，a，"-二羟丙基聚硅氧烷所含的-OH基团。上述改性方法中，所述水分散型聚异氰酸酯的分子式如下5<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中R为亲水基团，如选自-CHWH基团。上述改性方法中，所述的偶联剂a，"-二羟丙基聚硅氧烷，其分子式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中，x二4070。该偶联剂在涂料体系中大大的强化了EP匿(三元乙丙橡胶)等底材与涂层的附着力，且有很高的湿态强度、很强的粘结力性，并与乳液有很好的交联性。对涂层的各项指标有着很强的促进作用。上述改性方法中，所述表面活性剂选自N-酰基烷基牛磺酸盐类、醇醚硫酸盐、Span(司盘)-20或聚氧乙烯胺中的一种或两种以上的组合。所述N-酰基烷基牛磺酸盐如N-酰基甲基牛磺酸钠，它是一种安全性较高的阴离子表面活性剂，具有优良的水溶性、耐硬水性、耐碱性和稳定性。所述醇醚硫酸盐如醇醚硫酸钠，它具有良好的水溶性。Span(司盘)-20则稳定性良好。所述表面活性剂的添加量占所述有机硅共聚改性聚氨酯乳液重量的3%10%。较佳地，所述表面活性剂为N-酰基甲基牛磺酸钠、醇醚硫酸钠和Span(司盘)_20的组合。其中，N-酰基甲基牛磺酸钠、醇醚硫酸钠和Span-20的重量比为1:3:2。上述改性法中形成的是Si-C-0键，其耐水解性好，PUD稳定性大大提高。合成产物乳液稳定性好，硅氧烷链段可在乳液胶膜表面富集，对聚氨酯材料有明显的表面改性作用，使其稳定性大大提高，保存期加长。本发明的水性双组份聚氨酯橡胶涂料中，所述的滑爽剂为烷硅类产品，选自氧化聚乙烯蜡粉、聚乙烯蜡粉、蜡粉或聚二甲基硅氧烷中的一种或两种以上的组合；优选为聚二甲基硅氧烷。针对涂膜的功能性要求进行配伍，橡胶经喷涂后对玻璃的摩擦系数达到了最佳状态，手感也有了很大的改善。耐磨性、耐刻划性都得到了很大的提高。本发明的水性双组份聚氨酯橡胶涂料中，所述的交联固化剂为具有下述分子式的水分散型聚异氰酸酯<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中R为亲水基团，如选自-CH20H基团。该交联固化剂在水性涂料体系中有很好的相容性。由于涂料中含有大量的活泼氢，它们很容易和所述交联固化剂中的异氰酸基团发生反应，而且会催化-NC0基团和水之间的反应，使之能显著改善漆膜耐水性、耐化学品性和漆膜强度，提高漆膜丰满度及很好的耐黄变。本发明另一方面，提供了上述水性双组份聚氨酯橡胶涂料的用途，即本发明的水性双组份聚氨酯橡胶涂料可应用于EP匿(三元乙丙橡胶)、TPV(热塑性硫化橡胶)、PVC(聚氯乙烯)、TPE(热塑性弹性体)等橡胶制品材料的涂装。本发明的水性双组份聚氨酯橡胶涂料通过喷涂的方式覆盖到橡胶的表面。在橡胶的表面形成涂膜，该涂膜的主要作用分为功能性作用和装饰性作用。比如在橡胶表面上滑动时借助于涂层的耐磨性、滑爽性和低摩擦性，这是功能性作用。而涂层遮盖了橡胶表面的某些缺陷，如气泡、粗糙、刮花等还有表面极好的手感滑爽性即属于外观装饰性作用。本发明还提供了一种使用上述水性双组份聚氨酯橡胶涂料对橡胶制品材料表面进行涂装的方法，包括以下步骤A.先把甲组分搅拌均匀，再加入乙组分，搅拌后待用；该步骤中手工搅拌即可，快速机械搅拌会破坏乳液中的滑爽剂浮出，经配制后的涂饰料需在24小时内用完；B.将橡胶表面用酒精或丙酮擦洗(以去除表面油渍浮灰)，预热至508(TC(以防喷在胶条的涂饰料流挂)，然后使用步骤A中配制好的涂料进行喷涂；该步骤中可采用自动化或半自动化的专业设备进行喷涂；也可采用空气压縮机带喷枪喷涂，空气压力48公斤，喷枪口径为1.11.3mm;C.将喷涂后的橡胶于13015(TC烘烤710分钟。与现有技术相比，本发明的水性双组份聚氨酯橡胶涂料具有以下优点1.具有极强的粘附性，橡胶条上无需再使用底涂；2.涂料经喷涂后24天内测试磨耗次数超过20000次；3.可以根据用户的各种要求配置成微颗粒、细颗粒和粗颗粒等各种规格；4.具有滑爽性、耐磨性、对EP匿及PVC橡胶基材有优异的粘附力、耐水性、耐低高温性及柔韧性。图1为本发明的水性双组份聚氨酯橡胶涂料中甲组分的制备方法流程图。具体实施例方式下面结合具体实施例进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。实施例1有机硅共聚改性聚氨酯乳液的制备，制备过程如图1所示1)在带有高速分散机、高纯度氮气保护、温度计的密封反应器中，于_515°CT加入200g的聚氧化丙烯二醇和40g的水分散型聚异氰酸酯，搅拌混合均匀；2)然后在高速分散搅拌的条件下通过滴液漏斗滴加50g的a，"_二羟丙基聚硅氧烷，大约0.5h滴加完毕，然后加入35g的扩链剂1，4-丁二醇，搅拌均匀；3)补加化学计量的水分散型聚异氰酸酯，使体系中n(NC0):n(OH)=2.5:l(摩尔比)；4)升温体系至859(TC左右反应35小时，加入重量比为1:3:2的N_酰基甲基牛磺酸钠、醇醚硫酸钠和Span(司盘)-20作为表面活性剂，混合均匀后制得有机硅共聚改性聚氨酯乳液PU-Si;表面活性剂的加入总量占所制得的PU-Si乳液重量的10%。5)使用400目滤网过滤乳液。涂料中的甲组分取上述改性的聚氨酯乳液PU-Si70重量份，加入滑爽剂聚二甲基硅氧烷10重量份，搅拌混合均匀即为甲组分。涂料中的乙组分水分散型聚异氰酸酯，其结构式如下，其中R为_(^2011基团。HOIII(jCH2)e—N~C—ORO,N、，ONN。CN—(CH2)6/、〖\(CH2)6—NC。O涂料中的甲组分和乙组分分开存放，其中甲组分占80重量份，乙组分占8重量份c制成涂料后的产品性能1、外观黑色悬浮水乳液；2、固体含量30wt%±2wt%;3、PH值68;4、滑动摩擦系数(iid):《0.33;5、储存期(540°C):12个月表1改性后乳液与国外溶剂型涂料的性能对比8<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>实施例2采用实施例1的方法制备改性水性聚氨酯分散体，不同之处在于改变所述表面活性剂的种类，其他配比与工艺条件均相同。涂料外观、成膜性稳定性分别采用GB9278-1988与HG/T2458-1993标准测试，结果如表3所示表3表面活性剂添加种类对涂膜的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>实施例3采用实施例1的方法制备改性水性聚氨酯分散体，不同之处在于改变甲组分中改性水性聚氨酯分散体的含量，其他配比与工艺条件均相同。涂料外观、成膜性稳定性分别采用GB9278-1988与HG/T2458-1993标准测试，结果如表4所示表4改性水性聚氨酯分散体添加量对涂膜的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>实施例4甲组分中，所述改性水性聚氨酯分散体分别采用脂肪族聚氨酯分散体或芳香族聚氨酯分散体，其他配比与工艺条件与实施例l相同。涂料外观、成膜性稳定性分别采用GB9278-1988与HG/T2458-1993标准测试，结果如表5所示表5采用脂肪族和芳香族聚氨酯分散体对涂膜的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>实施例5采用实施例1的方法制备改性水性聚氨酯分散体，不同之处在于改变乙组分固化剂的添加量，其他配比与工艺条件均相同。涂料外观、成膜性稳定性分别采用GB9278-1988与HG/T2458-1993标准测试，结果如表6所示表6固化剂添加量对涂膜影响的试验结果<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表7固化剂对涂料成膜温度的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>实施例6采用实施例1的方法制备改性水性聚氨酯分散体，不同之处在于改变甲组分中滑爽剂的种类，其他配比与工艺条件均相同。涂料外观、成膜性稳定性分别采用GB9278-1988与HG/T2458-1993标准测试，结果如表8所示表8不同种类滑爽剂对涂膜的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>实施例7采用实施例1的方法制备改性水性聚氨酯分散体，不同之处在于改变甲组分中滑爽剂的添加量，其他配比与工艺条件均相同。涂料外观、成膜性稳定性分别采用GB9278-1988与HG/T2458-1993标准测试，结果如表9所示表9滑爽剂的添加量对涂膜的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>实施例8有机硅共聚改性聚氨酯乳液的制备，制备过程如图1所示1)在带有高速分散机、高纯度氮气保护、温度计的密封反应器中，于_515°CT加入200g的聚氧化丙烯二醇和35g的水分散型聚异氰酸酯，搅拌混合均匀；2)然后在高速分散搅拌的条件下通过滴液漏斗滴加45g的a，"-二羟丙基聚硅氧烷，大约0.5h滴加完毕，然后加入30g的扩链剂1，4_丁二醇，搅拌均匀；3)补加化学计量的水分散型聚异氰酸酯，使体系中n(NC0):n(0H)=2.5:l(摩尔比)；4)升温体系至8590。C左右反应35小时，加入重量比为1:3:2的N_酰基甲基牛磺酸钠、醇醚硫酸钠和Span(司盘)-20作为表面活性剂，混合均匀后制得有机硅共聚改性聚氨酯乳液PU-Si;表面活性剂的加入总量占所制得的PU-Si乳液重量的3%。5)使用400目滤网过滤乳液。涂料中的甲组分和乙组分酮实施例1。对上述所得涂料的外观、成膜性稳定性分别采用GB9278-1988与HG/T2458-1993标准测试，结果同表l.实施例9有机硅共聚改性聚氨酯乳液的制备，制备过程如图1所示1)在带有高速分散机、高纯度氮气保护、温度计的密封反应器中，于_515°CT加入200g的聚氧化丙烯二醇和45g的水分散型聚异氰酸酯，搅拌混合均匀；2)然后在高速分散搅拌的条件下通过滴液漏斗滴加55g的a，"-二羟丙基聚硅氧烷，大约0.5h滴加完毕，然后加入40g的扩链剂1，4_丁二醇，搅拌均匀；3)补加化学计量的水分散型聚异氰酸酯，使体系中n(NC0):n(OH)=2.5:l(摩尔比)；4)升温体系至8590。C左右反应35小时，加入重量比为1:3:2的N-酰基甲基牛磺酸钠、醇醚硫酸钠和Span(司盘)-20作为表面活性剂，混合均匀后制得有机硅共聚改性聚氨酯乳液PU-Si;表面活性剂的加入总量占所制得的PU-Si乳液重量的5%。5)使用400目滤网过滤乳液。涂料中的甲组分和乙组分酮实施例1。对上述所得涂料的外观、成膜性稳定性分别采用GB9278-1988与HG/T2458-1993标准测试，结果同表l.实施例10橡胶材料制品表面的喷涂工艺配料比例甲组分100重量份乙组分10重量份合计110重量份操作方法1.首先必须把甲组分搅拌均匀，再慢慢加入固化剂，稍作搅拌后即可使用(手工搅拌即可)；快速机械搅拌会破坏乳液中的滑爽剂浮出。经配制后的甲组份需在24小时内用完；2.喷涂前胶条表面有油渍浮灰等需用酒精或丙酮擦洗；3.胶条先预热，喷涂前胶条的温度应在5080°C，以防喷在胶条的甲组份流挂；4.喷涂后的胶条必须在13015(TC的烘房内烘烤，时间为710分钟；5.可采用自动化或半自动化的专业设备喷涂；也可采用空气压縮机带喷枪喷涂，空气压力48公斤，喷枪口径为1.11.3mm。1权利要求一种水性双组份聚氨酯橡胶涂料，包括甲组分和乙组分，其中，甲组分由改性水性聚氨酯分散体和滑爽剂组成，乙组分为交联固化剂；按重量份计，甲组分占61～95重量份，乙组分占3～10重量份，甲组分中各组分的配比为改性水性聚氨酯分散体60～80重量份，滑爽剂1～15重量份。2.如权利要求1所述的水性双组份聚氨酯橡胶涂料，其特征在于，所述的改性水性聚氨酯分散体由羟烷基封端的聚硅氧烷改性水性聚氨酯分散体获得。3.如权利要求2所述的水性双组份聚氨酯橡胶涂料，其特征在于，所述改性水性聚氨酯分散体为水性脂肪族聚氨酯分散体或水性芳香族聚氨酯分散体。4.如权利要求1所述的水性双组份聚氨酯橡胶涂料，其特征在于，所述改性水性聚氨酯分散体的分子量为5万10万、聚合度为2025。5.如权利要求1所述的水性双组份聚氨酯橡胶涂料，其特征在于，所述改性水性聚氨酯分散体的制备方法包括以下步骤1)在氮气保护下，于-515t:向密闭反应器中加入聚氧化丙烯二醇和水分散型聚异氰酸酯，混合均匀；所述水分散型聚异氰酸酯的加入量为所述聚氧化丙烯二醇重量的1723%;2)在高速分散搅拌的条件下，滴加偶联剂a，"-二羟丙基聚硅氧烷，混合完毕后加入扩链剂1，4-丁二醇混合均匀；所述a，"-二羟丙基聚硅氧烷的加入量为聚氧化丙烯二醇重量的2228%;l，4-丁二醇的加入量为聚氧化丙稀二醇重量的1520%;3)补加所述的水分散型聚异氰酸酯，使体系中-NCO基团的摩尔量与-OH基团的摩尔量之比为2.5:1;4)升温至859(TC反应35小时后，加入表面活性剂混合均匀；即得有机硅共聚改性聚氨酯乳液PU-Si。6.如权利要求5所述的水性双组份聚氨酯橡胶涂料，其特征在于，所述表面活性剂选自N-酰基烷基牛磺酸盐类、醇醚硫酸盐、Span-20或聚氧乙烯胺中的一种或两种以上的组合。7.如权利要求6所述的水性双组份聚氨酯橡胶涂料，其特征在于，所述表面活性剂为N-酰基烷基牛磺酸盐类、醇醚硫酸盐和Span-20的组合。8.如权利要求1所述的水性双组份聚氨酯橡胶涂料，其特征在于，所述的交联固化剂为具有下述分子式的水分散型聚异氰酸酯<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中R为亲水基团。9.如权利要求1所述的水性双组份聚氨酯橡胶涂料，其特征在于，所述的滑爽剂选自氧化聚乙烯蜡粉、聚乙烯蜡粉、蜡粉或硅酮类化合物中的一种或两种以上的组合。10.如权利要求1-9中任一权利要求所述的水性双组份聚氨酯橡胶涂料用于橡胶制品材料的涂装。11.一种使用如权利要求1-9中任一权利要求所述的水性双组份聚氨酯橡胶涂料对橡胶制品材料表面进行涂装的方法，包括以下步骤A.先把甲组分搅拌均匀，再加入乙组分，搅拌后待用；B.将橡胶表面用酒精或丙酮擦洗，预热至508(TC，然后使用步骤A中配制好的涂料进行喷涂；C.将喷涂后的橡胶于13015(TC烘烤710分钟。全文摘要本发明提供了一种水性双组份聚氨酯橡胶涂料及其制备与应用，包括甲组分和乙组分，其中，甲组分由改性水性聚氨酯分散体和滑爽剂组成，乙组分为交联固化剂；按重量份计，甲组分占61～95重量份，乙组分占3～10重量份，甲组分中各组分的配比为改性水性聚氨酯分散体60～80重量份，滑爽剂1～15重量份。该涂料具有极强的粘附性、滑爽性、耐磨性，对EPDM及PVC橡胶基材有优异的粘附力、耐水性、耐低高温性及柔韧性，可应用于EPDM、TPV、PVC、TPE等橡胶制品材料的涂装，涂料经喷涂后2～4天内测试磨耗次数超过20000次。文档编号C09D7/12GK101781515SQ20101012737公开日2010年7月21日申请日期2010年3月18日优先权日2010年3月18日发明者华道良,孔卫东申请人:上海集宝材料科技有限公司