专利名称：丁晴橡胶与裸钢骨架黏合用钴盐黏合剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及黏合剂及其制备方法，特别是用于丁晴橡胶与再生胶或再生胶粉的混 合橡胶与裸钢骨架黏合的丁晴橡胶与裸钢骨架黏合用钴盐黏合剂及其制备方法。
背景技术：
在钢丝子午线轮胎、钢丝增强运输带、钢丝编织胶管等连续化生产的大型橡胶制 品行业，对橡胶等弹性体与镀锌、镀黄铜钢丝帘线编织成的骨架材料的高强度黏合通常采 用直接添加型钴盐黏合剂，直接添加型钴盐黏合剂包括硬脂酸钴、固体环烷酸钴、新癸酸 钴、硼酰化钴等，这些钴盐黏合剂特别是硼酰化钴除具有高强度的黏合性能外，还具有抗老 化、耐热氧、耐湿热、耐盐水腐蚀和阻燃等优异性能，被广泛应用于大型连续化橡胶制品的 生产。但是此类钴盐黏合剂是直接添加型，不能涂覆使用，而且只适用于镀锌、镀黄铜钢丝 帘线骨架材料，对于裸钢骨架材料则无法实现黏合。对于中小型橡胶制品如橡胶减震器、橡胶护弦、支座、密封件、履带、气门嘴等，由 于这些制品表面形状特殊、单件用胶量小、通常采用间歇生产方式，一般需采用可涂覆橡 胶——金属黏合剂。目前，这些中小型橡胶制品行业通常使用的可涂覆橡胶——金属黏合 剂主要依赖进口，这类黏合剂实现橡胶与金属的黏合主要依靠黏合剂中的多种树脂对金属 表面的浸润、吸附和附着，即通过电引力、范德华力等物理作用力实现黏合，和金属表面无 化学反应发生，黏合过程属于物理过程，这就决定了这类黏合剂的热老化性能、动态力学性 能差，从使用结果看，黏合的制品在使用过程中易脱胶，且操作麻烦、价格昂贵。近年来出现的以橡胶为载体的涂覆型改性钴盐黏合剂是一种以化学黏合为主的 新型黏合剂品种，除具有高强度黏合能力外，还有效保留了直接添加型钴盐黏合剂的抗老 化、耐热氧、耐湿热、耐盐水腐蚀和阻燃等优异性能，且可涂覆使用，对骨架材料的适应面 广，价格便宜、安全环保，是一类很有发展前景的新型涂覆型橡胶——金属黏合剂品种。丁 晴橡胶具有良好的是耐油性和耐磨、耐腐蚀等性能，在橡胶制品中得到广泛应用，但是丁晴 橡胶的自黏性和互黏性较差，和金属的高强度黏合是困扰橡胶界多年的难题，特别是不少 橡胶制品厂家为降低橡胶制品成本，在橡胶制品的配方中大量使用再生胶和再生胶粉，再 生胶虽经脱硫处理，但橡胶分子链已不完全是线型结构，而再生胶粉则是已硫化的熟橡胶， 几乎完全是网状结构，这就使得以化学黏合为主、以橡胶为载体的涂覆型改性钴盐黏合剂 的黏合能力急剧下降，不能适应这类橡胶制品厂家的需要。
发明内容
发明目的本发明针对上述现有技术存在的问题，提供一种适用于含有再生胶或 再生胶粉的丁晴橡胶与裸钢骨架黏合、耐热老化性能好、直接涂覆使用、价格相对低廉、使 用方便的丁晴橡胶与裸钢骨架黏合用钴盐黏合剂及其制备方法。技术方案一种丁晴橡胶与裸钢骨架黏合用钴盐黏合剂，包括复合黏合剂和酚醛 树脂以及助剂，复合黏合剂由主黏合剂和助黏合剂组成，其中主黏合剂包括硼酰化钴和新
4癸酸钴，助黏合剂为含钒、镍、铈的复合有机盐，酚醛树脂包括甲基给予体和甲基接受体，助 剂包括增韧剂、活化剂、硫化活性剂、硅烷偶联剂、硫化剂；将复合黏合剂分散于酚醛树脂载 体中并配合助剂，由混合溶剂溶解制成胶浆，得到丁晴橡胶与裸钢骨架黏合用钴盐黏合剂， 其组分按质量百分比配比为(1)复合黏合剂以复合黏合剂质量为100%计，硼酰化钴37% 58%，新癸酸钴 34% 55%，助黏合剂7% 12% ；其中以助黏合剂质量为100%计，助黏合剂中金属总量 为 10% 士0. 5% ；(2)混合溶剂由二甲苯与乙酸乙酯以体积比4 6混合，混合溶剂的密度为 0. 878mg/ml ；(3)胶浆以胶浆质量为100%计，复合黏合剂 1.5%，甲基给予体7. 10. 7%,甲基接受体7. 10. 7%，增韧剂1. 7% 4. 5%，活化剂5. 7% 10. 8%，硫化 活性剂0. 8 % 1. 8 %，硅烷偶联剂0. 8 % 1. 8 %，硫化剂0. 8 % 1. 8 %，混合溶剂52 % 74%。本发明各组分原料均选用工业用原料。复合黏合剂采用硼酰化钴和新癸酸钴 为主黏合剂原料，以含钒、镍、铈的复合有机盐为助黏合剂原料。硼酰化钴的分子式为 B(OCoR)3，钴含量为22.5% 士0.7%，加热减量彡1. 5%，庚烷不溶物8. 0% 士 1.0%，定性 鉴定含硼；新癸酸钴的分子式为CoR2，钴含量为20. 5 % 士0. 5 %，软化点80°C 100°C ； 含钒、镍、铈的复合有机盐为2-乙基己酸、环烷酸、松香酸的复合酸盐，三种酸的摩尔比为 0. 50 0. 35 0.15，该复合有机盐分子式为MeR2 *4MeR3，式中Me为复合金属，其含量为 10% 士0. 5%，软化点80°C 100°C，钒、镍、铈的质量比为6 2 2，式中R为三种酸的有 机酸根，其平均分子量465 485 ；以上百分数均为质量百分数。作为直接添加型钴盐黏合 剂中主打品种的硼酰化钴，性能最为优越但使用工艺条件比较苛刻，新癸酸钴具有较好的 黏合性能且使用工艺条件比较宽松和稳定，胶浆将硼酰化钴和新癸酸钴按一定比例混合使 用，既保留了直接添加型钴盐黏合剂的优异性能，又使原来使用单一硼酰化钴的苛刻工艺 条件变得宽松和稳定，更容易适应不同橡胶制品厂家的不同工艺条件。同时采用了含钒、 镍、铈的复合有机盐作为助黏合剂制成复合黏合剂，在硫化条件下，通过活性钴离子和钒、 镍、铈离子的协同催化，大大提高了硫和裸钢表面的成键能力，而橡胶和金属的黏合是完全 通过化学键的键合来完成的，这种化学键的键能大，热稳定性好，因而本黏合剂在耐热性和 动态力学性能方面远远优于其它在橡胶和金属之间主要依赖物理黏合的橡胶——金属黏 合剂。甲基给予体为改性蜜胺树脂加惰性载体，甲基接受体为间苯二酚的改进性产品。丁晴橡胶与裸钢骨架黏合用钴盐黏合剂成品外观为琥珀色粘稠液体，在20°C时 涂-4量度杯黏度为120min 140min，密度为1.02mg/ml 士0. 02mg/ml，干膜厚度为20 μ m 时的涂覆面积为10m2/kg 12m2/kg。丁晴橡胶与裸钢骨架黏合用钴盐黏合剂的制备方法，该方法的具体步骤如下(1)复合黏合剂制备在120°C温度下将新癸酸钴熔融，然后加入硼酰化钴，并逐 步升温至180°C形成熔池，加入含钒、镍、铈的复合有机盐保温形成均一熔液，冷却至室温， 形成固体并破碎成小块状备用；(2)物料预处理将甲基接受体与复合黏合剂粉碎；甲基接受体粉末、复合黏合剂粉末、甲基给予体、增韧剂分别用混合溶剂在室温下搅拌预溶解，搅拌速度为40 50转/ 分；(3)胶浆制备在容器中加入所需混合溶剂总量30%的混合溶剂，启动搅拌，加入 预溶解好的复合黏合剂溶液、甲基接受体溶液、甲基给予体溶液搅拌2 3小时后，加入硫 化活性剂、硅烷偶联剂、硫化剂搅拌1 2小时，再加入预溶解好的增韧剂溶液搅拌5 6 小时后，然后加入活化剂、补充混合溶剂继续搅拌溶解20 24小时得到胶浆，取样检测合 格后，倒入胶体磨研磨，通过200目筛网滤出的胶浆即为成品。以酚醛树脂为载体，将复合黏合剂及助剂分散在酚醛树脂载体溶液中，制备成可 涂覆使用的胶浆状黏合剂，从而实现改性目的，将黏合剂由原来的直接添加型变为涂覆型。有益效果本发明的优点是丁晴橡胶与裸钢骨架黏合用钴盐黏合剂组分采用了 能优势互补的两种高水平直接添加型钴盐黏合剂原料为基础、增加了能和活性钴离子形成 协同催化的含钒、镍、铈的复合有机盐、以酚醛树脂为载体，通过改性使含有再生胶或再生 胶粉的丁晴橡胶与裸钢骨架高强度黏合，满足了橡胶制品加工生产的需要。改性后的黏合 剂既保留了原直接添加型钴盐黏合剂的高强度黏合、抗老化、耐热氧、耐湿热、耐盐水腐蚀 等各种优异性能，同时又能涂覆使用，使用效果明显，热稳定性好、动态力学性能好、价格较 低、操作方便。
具体实施例方式下面结合具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明 而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价 形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。一种丁晴橡胶与裸钢骨架黏合用钴盐黏合剂，包括复合黏合剂和酚醛树脂以及助 剂，复合黏合剂由主黏合剂和助黏合剂组成，其中主黏合剂包括硼酰化钴和新癸酸钴，助黏 合剂为含钒、镍、铈的复合有机盐，酚醛树脂包括甲基给予体和甲基接受体，助剂包括增韧 剂、活化剂、硫化活性剂、硅烷偶联剂、硫化剂；将复合黏合剂分散于酚醛树脂载体中并配合 助剂，由混合溶剂溶解制成胶浆，得到丁晴橡胶与裸钢骨架黏合用钴盐黏合剂，其组分按质 量百分比配比为(1)复合黏合剂以复合黏合剂质量为100%计，硼酰化钴37% 58%，新癸酸钴 34% 55%，助黏合剂7% 12% ；其中以助黏合剂质量为100%计，助黏合剂中金属总量 为 10% 士0. 5% ；(2)混合溶剂由二甲苯与乙酸乙酯以体积比4 6混合，混合溶剂的密度为 0. 878mg/ml ；(3)胶浆以胶浆质量为100%计，复合黏合剂 1.5%，甲基给予体7. 10. 7%,甲基接受体7. 10. 7%，增韧剂1. 7% 4. 5%，活化剂5. 7% 10. 8%，硫化 活性剂0. 8 % 1. 8 %，硅烷偶联剂0. 8 % 1. 8 %，硫化剂0. 8 % 1. 8 %，混合溶剂52 % 74%。本发明各组分原料均选用工业用原料。复合黏合剂采用硼酰化钴和新癸酸钴为主 黏合剂原料，以含钒、镍、铈的复合有机盐为助黏合剂原料。硼酰化钴采用的是中华人民共 和国化工行业标准(HG/T 4072-2008)中的BCo23型，分子式为B(OCoR)3，钴含量为22.5%士0.7%，加热减量< 1.5%，庚烷不溶物8.0% 士 1.0%，定性鉴定含硼；新癸酸钴的分子式 为CoR2，钴含量为20. 5% 士0. 5%，软化点80°C 100°C ；含钒、镍、铈的复合有机盐为2-乙 基己酸、环烷酸、松香酸的复合酸盐，三种酸的摩尔比为0.50 0.35 0.15，该复合有机盐 分子式为MeR2 *4MeR3，式中Me为复合金属，其含量为10% 士0.5%，软化点80°C 100°C， 钒、镍、铈的质量比为6 2 2，式中R为三种酸的有机酸根，其平均分子量465 485 ；以 上百分数均为质量百分数。含钒、镍、铈的复合有机盐的制备方法为用经120#溶剂汽油稀释的混合有机酸钠 皂萃取复合金属阳离子，分离水相后，蒸去120#溶剂汽油，得到液态含钒、镍、铈的复合金属 有机盐，冷却后即得到含钒、镍、铈的复合有机盐助黏合剂产品。甲基给予体为改性蜜胺树脂加惰性载体，行业产品代号为RA-50，物理特性为白色 粉末；甲基接受体为间苯二酚的改进性产品，行业产品代号为RF-90，物理特性为琥珀色片 状或颗粒。增韧剂、活化剂、硫化活性剂、硅烷偶联剂、硫化剂采用橡胶制品生产中常规使用 的助剂，例如增韧剂选用氯化橡胶，其分子式为ClOHl 1C17，物理特性为白色松软粉末、密度 ^ 1. 5g/ml ；活化剂选用白炭黑；硫化活性剂选用活性氧化锌；硅烷偶联剂选用KH-550 ；硫 化剂选用普通硫磺或不溶性硫磺。表1 表2为丁晴橡胶与裸钢骨架黏合用钴盐黏合剂的组分质量百分配比表1 复合黏合剂配比表(以复合黏合剂质量为100%计)
权利要求
一种丁晴橡胶与裸钢骨架黏合用钴盐黏合剂，其特征在于包括复合黏合剂和酚醛树脂以及助剂，复合黏合剂由主黏合剂和助黏合剂组成，其中主黏合剂包括硼酰化钴和新癸酸钴，助黏合剂为含钒、镍、铈的复合有机盐，酚醛树脂包括甲基给予体和甲基接受体，助剂包括增韧剂、活化剂、硫化活性剂、硅烷偶联剂、硫化剂；将复合黏合剂分散于酚醛树脂载体中并配合助剂，由混合溶剂溶解制成胶浆，得到丁晴橡胶与裸钢骨架黏合用钴盐黏合剂，其组分按质量百分比配比为(1)复合黏合剂以复合黏合剂质量为100％计，硼酰化钴37％～58％，新癸酸钴34％～55％，助黏合剂7％～12％；其中以助黏合剂质量为100％计，助黏合剂中金属总量为10％±0.5％；(2)混合溶剂由二甲苯与乙酸乙酯以体积比4∶6混合，混合溶剂的密度为0.878mg/ml；(3)胶浆以胶浆质量为100％计，复合黏合剂1％～1.5％，甲基给予体7.1％～10.7％，甲基接受体7.1％～10.7％，增韧剂1.7％～4.5％，活化剂5.7％～10.8％，硫化活性剂0.8％～1.8％，硅烷偶联剂0.8％～1.8％，硫化剂0.8％～1.8％，混合溶剂52％～74％。
2.根据权利要求1所述的丁晴橡胶与裸钢骨架黏合用钴盐黏合剂，其特征在于硼 酰化钴的分子式为B(OCoR)3,钴含量为22. 5% 士0. 7%，加热减量彡1. 5%，庚烷不溶物 8.0% 士 1.0%，定性鉴定含硼；新癸酸钴的分子式为CoR2，钴含量为20.5% 士0.5%，软化 点80°C 100°C ；含钒、镍、铈的复合有机盐为2-乙基己酸、环烷酸、松香酸的复合酸盐，三 种酸的摩尔比为0.50 0. 35 0. 15，该复合有机盐分子式为MeR2 *4MeR3，式中Me为复合 金属，其含量为10% 士0.5%，软化点80°C 100°C，钒、镍、铈的质量比为6 2 2，式中 R为三种酸的有机酸根，其平均分子量465 485 ；以上百分数均为质量百分数。
3.根据权利要求1所述的丁晴橡胶与裸钢骨架黏合用钴盐黏合剂，其特征在于甲基 给予体为改性蜜胺树脂加惰性载体，甲基接受体为间苯二酚的改进性产品。
4.根据权利要求1所述的丁晴橡胶与裸钢骨架黏合用钴盐黏合剂，其特征在于丁晴 橡胶与裸钢骨架黏合用钴盐黏合剂成品外观为琥珀色粘稠液体，在20°C时涂-4量度杯黏 度为120min 140min，密度为1.02mg/ml 士0. 02mg/ml，干膜厚度为20 μ m时的涂覆面积为 10m2/kg 12m2/kg0
5.根据权利要求1所述的丁晴橡胶与裸钢骨架黏合用钴盐黏合剂的制备方法，其特征 在于该方法的具体步骤如下(1)复合黏合剂制备在120°C温度下将新癸酸钴熔融，然后加入硼酰化钴，并逐步升 温至180°C形成熔池，加入含钒、镍、铈的复合有机盐保温形成均一熔液，冷却至室温，形成 固体并破碎成小块状备用；(2)物料预处理将甲基接受体与复合黏合剂粉碎；甲基接受体粉末、复合黏合剂粉 末、甲基给予体、增韧剂分别用混合溶剂在室温下搅拌预溶解，搅拌速度为40 50转/分；(3)胶浆制备在容器中加入所需混合溶剂总量30%的混合溶剂，启动搅拌，加入预溶 解好的复合黏合剂溶液、甲基接受体溶液、甲基给予体溶液搅拌2 3小时后，加入硫化活 性剂、硅烷偶联剂、硫化剂搅拌1 2小时，再加入预溶解好的增韧剂溶液搅拌5 6小时 后，然后加入活化剂、补充混合溶剂继续搅拌溶解20 24小时得到胶浆，取样检测合格后，倒入胶体磨研磨，通过200目筛网滤出的胶浆即为成品。
全文摘要
本发明公开了一种丁晴橡胶与裸钢骨架黏合用钴盐黏合剂及其制备方法，黏合剂包括复合黏合剂和酚醛树脂以及助剂，复合黏合剂由主黏合剂和助黏合剂组成，其中主黏合剂包括硼酰化钴和新癸酸钴，助黏合剂为含钒、镍、铈的复合有机盐，酚醛树脂包括甲基给予体和甲基接受体，助剂包括增韧剂、活化剂、硫化活性剂、硅烷偶联剂、硫化剂；将复合黏合剂分散于酚醛树脂载体中并配合助剂，由混合溶剂溶解制成胶浆，得到丁晴橡胶与裸钢骨架黏合用钴盐黏合剂。本发明的优点是热稳定性好、动态力学性能好、直接涂覆使用、低成本，适用于丁晴橡胶与再生胶或再生胶粉的混合橡胶与裸钢骨架材料的高强度黏合。
文档编号C09J161/32GK101985545SQ201010521308
公开日2011年3月16日 申请日期2010年10月27日 优先权日2010年10月27日
发明者严忠庆, 吴明生, 陈秀娟 申请人:镇江泛华新材料科技发展有限公司