专利名称：被覆物品的制造方法和被覆物品的制作方法
技术领域：
本发明涉及被覆物品的制造方法和被覆物品。
背景技术：
四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物[PFA]等含氟聚合物具有低摩擦系数， 并且非粘合性、耐化学药品性、耐热性等特性优异，因此被广泛用于食品工业用品、煎锅或锅等厨房器具、熨斗等家庭用品、电气工业用品、机械工业用品等的表面加工。表面加工是通过在基材上形成由含氟聚合物形成的层而进行的，所使用的含氟聚合物如果是PFA等熔融加工性的含氟聚合物，则容易用通常的工业生产方法获得较厚的层，所得到的物品的表面易发挥含氟聚合物所具有的各种特性。但是，含氟聚合物因其非粘合性而缺乏与基材的密合性。为了提高该密合性，提出了具有底涂层和由含氟聚合物形成的层的层积体，其中，底涂层是以混配耐热性树脂等粘结剂树脂与含氟聚合物而得到的底层涂料作为底涂料(下涂D )预先涂布到基材上而得到的。为了赋予外观性、提高强度等，这样的层积体有时在形成时添加填充材料，例如在外观性要求光亮感时，添加光亮性填充材料。作为具有光亮感的层积体，有一种具有两层结构的层积体，这两层分别是添加了作为光亮性填充材料的云母的底涂层和由PFA在其上形成的顶涂层。但是，由于云母粉、玻璃粉在底涂层中容易沉降，因此该层积体存在光亮感不充分的问题。为了解决该问题，有人提出用铝粉末来代替云母粉作为光亮性填充材料，但铝粉末比云母更容易沉降，在大量生产时，不仅所得到的层积体的光亮感不稳定，而且还会给耐腐蚀性带来不良影响。作为具有稳定的光亮感且耐腐蚀性优异的层积体，有人提出了一种3层结构的层积体(例如，参见专利文献1和2。)，其以由聚四氟乙烯[PTFE]和云母构成的层作为中间层，在该层下面设置了由粘结剂树脂和含氟聚合物构成的底涂层，并使用由PFA构成的粉体涂料形成顶涂层。该层积体即使在大量生产时光亮感也稳定。但是，由该层积体和基材制成的物品在用于锅等厨房器具时，耐水蒸气性不充分，有可能因水蒸气而产生气泡。在形成时添加填充材料的层积体中，作为抗划伤性优异的层积体，有下述层积体 其使用氧化铝作为填充材料在基材上形成底涂层，在该底涂层上形成由PFA等熔融加工性含氟聚合物、PTFE和氧化铝构成的中间层，再在该中间层上形成由PTFE构成的顶涂层(例如，参见专利文献3。)。但是，由于底涂层中氧化铝可能沉降，因此该层积体给基材的耐腐蚀性带来不良影响，另外，由于顶涂层由PTFE构成，因此用一般的工业生产方法不易获得厚的层，存在耐磨耗性等耐久性差的问题。另外，作为在形成时添加填充材料的层积体，还有文献公开了一种含氟层积体，其具有含有含氟聚合物(a)和耐热性树脂的底涂层㈧、含有熔融加工性含氟聚合物(b)和填充材料的含氟层(B)、以及含有熔融加工性含氟聚合物(c)的含氟层(C)(例如，参见专利文献 4。)。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开平7-111946号公报专利文献2 日本专利第2593043号说明书专利文献3 日本专利第沈44380号说明书专利文献4 国际公开第2004/041537号小册子
发明内容
但是，在专利文献4中公开的含氟层积体中，含有熔融加工性含氟聚合物(b)和填充材料的含氟层(B)是通过涂布液态涂料而形成的，该情况下，根据使用用途的不同，耐腐蚀性、耐水蒸气性可能不充分，存在改善的空间。另外，含氟层(B)在液态涂料的情况下，涂布含氟层(C)之前需要干燥工序和冷却工序，制造方法繁杂。鉴于上述现状，本发明的目的在于提供耐腐蚀性、耐水蒸气性和耐磨耗性优异、制造工序简单、并且在大量生产时也能够稳定显现光亮感(光輝感)等填充材料特性的被覆物品的制造方法和被覆物品。本发明涉及一种被覆物品的制造方法，其特征在于，包括以下工序通过在基材上涂布含有含氟聚合物(a)和耐热性树脂的底层涂料用被覆组合物(i)，从而形成底层涂料涂布层(Ap)的工序(1)；在上述底层涂料涂布层(Ap)上涂布含有熔融加工性含氟聚合物 (b)和填充材料的含氟粉体(ii)，从而形成含氟粉体涂布层(Bp)的工序O)；在上述含氟粉体涂布层(Bp)上涂布含有熔融加工性含氟聚合物(c)的含氟粉体(iii)，从而形成含氟粉体涂布层(Cp)的工序(3)；以及对包括基材、上述底层涂料涂布层(Ap)、上述含氟粉体涂布层(Bp)和上述含氟粉体涂布层(Cp)的层积体进行烧制，从而形成包括基材、底涂层(A)、 含氟层(B)和含氟层(C)的被覆物品的工序G)。另外，本发明还涉及通过上述制造方法得到的被覆物品。通过本发明的制造方法得到的被覆物品由于含氟层(B)是由含氟粉体(ii)制造的，因而具有更优异的耐腐蚀性和耐水蒸气性。例如，在底涂层上层积的含氟层由液态涂料形成时，有时耐腐蚀性、耐水蒸气性差。以下，详细说明本发明。本发明的被覆物品的制造方法包括工序(1)通过在基材上涂布含有含氟聚合物 (a)和耐热性树脂的底层涂料用被覆组合物(i)，从而形成底层涂料涂布层(Ap)。作为上述基材，没有特别限定，例如，可以举出铁、铝、铜等金属单质和它们的合金类等金属；珐琅、玻璃、陶瓷等非金属无机材料等。作为上述合金类，可以举出不锈钢等。作为上述基材，优选金属，更优选铝或不锈钢。必要时，上述基材可以进行脱脂处理、粗糙化处理等表面处理。作为上述粗糙化处理的方法，没有特别限定，例如，可以举出利用酸或碱的化学蚀刻、阳极氧化(耐酸铝处理)、喷砂等。从能够不产生排斥()、八)而均勻地涂布上述底层涂料用被覆组合物(i) 的方面以及从基材与底层涂料涂布层(Ap)的密合性提高的方面等考虑，上述表面处理根据基材、底层涂料用被覆组合物⑴等的种类适当选择即可，例如，优选喷砂。
上述含氟聚合物(a)是具有与构成主链或侧链的碳原子直接键合的氟原子的聚合物。上述含氟聚合物(a)可以是非熔融加工性的，也可以是熔融加工性的。上述含氟聚合物(a)优选通过将含氟单乙烯系不饱和烃(I)聚合而得到。上述“含氟单乙烯系不饱和烃(I)(以下称为“不饱和烃(I) ”。) ”是指分子中具有1个乙烯基的不饱和烃，该不饱和烃的部分或全部氢原子被氟原子取代。上述不饱和烃(I)中，部分或全部未被氟原子取代的氢原子可以被氯原子等氟原子以外的卤原子和/或三氟甲基等氟代烷基取代。只是，上述不饱和烃(I)不包括后述的三氟乙烯。作为上述不饱和烃(I)，没有特别限定，例如，可以举出四氟乙烯[TFE]、六氟丙烯 [HFP]、三氟氯乙烯[CTFE]、偏二氟乙烯[VdF]、氟化乙烯[VF]等，可以使用它们中的1种或 2种以上。上述含氟聚合物(a)可以是上述不饱和烃(I)的均聚物。作为上述不饱和烃(I) 的均聚物，例如，可以举出四氟乙烯均聚物[TFE均聚物]、聚三氟氯乙烯[PCTFE]、聚偏二氟乙烯[PVdF]、聚氟化乙烯[PVF]等。另外，上述含氟聚合物(a)也可以是至少一种上述不饱和烃(I)和能够与上述不饱和烃(I)共聚的不饱和化合物(II)的共聚物。仅由1种或2种以上的不饱和化合物(II)聚合得到的聚合物不能用作上述含氟聚合物(a)，而仅由1种或2种以上的上述不饱和烃(I)聚合得到的聚合物能用作上述含氟聚合物(a)，从这一点考虑，上述不饱和化合物(II)与上述不饱和烃(I)是不同的物质。作为上述不饱和化合物(II)，没有特别限定，例如，可以举出三氟乙烯[3FH]；乙烯[肚]、丙烯[Pr]等单乙烯系不饱和烃等。可以使用它们中的1种或2种以上。另外，上述含氟聚合物(a)可以是2种以上的上述不饱和烃⑴的共聚物。作为上述2种以上的上述不饱和烃(I)的共聚物、上述至少一种上述不饱和烃(I)与不饱和化合物(II)的共聚物，没有特别限定，例如，可以举出二元共聚物、三元共聚物等。作为上述二元共聚物，没有特别限定，例如，可以举出VdF/HFP共聚物、Et/CTFE共聚物[ECTFE]、Et/HFP共聚物等。另外，上述二元共聚物可以是TFE/HFP共聚物[FEP]、TFE/CTFE共聚物、TFE/VdF 共聚物、TFE/3FH共聚物、Et/TFE共聚物[ETFE]、TFE/Pr共聚物等TFE系共聚物。本说明书中，上述“TFE系共聚物”是指将TFE和1种或2种以上的除TFE以外的其他单体共聚得到的产物。上述TFE系共聚物中，加成在上述TFE系共聚物中的除TFE以外的其他单体的比例通常优选超过上述TFE和上述其他单体的总质量的1质量％。作为上述三元共聚物，可以举出VdF/TFE/HFP共聚物等。作为上述TFE系共聚物中的除上述TFE以外的其他单体，可以是下述能够与TFE 共聚的其他单体(III)。上述其他单体(III)优选为选自由如下通式X(CF2)mOnCF = CF2(式中，X表示-H、-Cl或-F，m表示1 6的整数，η表示0或1的整数。)表示的化合物(其中HFP除外。)、如下通式 C3F7O [CF (CF3) CF2O] p_CF = CF2(式中，ρ表示1或2的整数。)表示的化合物、或者如下通式
X (CF2) qCY = CH2(式中，X与上述相同，Y表示-H或-F，q表示1 6的整数。)表示的化合物组成的组中的至少一种单体。可以使用它们中的1种或2种以上。作为这样的TFE系共聚物， 例如，可以举出TFE/全氟(烷基乙烯基醚)[PAVE]共聚物[PFA]等。另外，上述含氟聚合物(a)可以是改性聚四氟乙烯[改性PTFE]。本说明书中，上述“改性PTFE”是指少量的共聚单体与TFE共聚而形成的物质，该少量的共聚单体的量少到不赋予所得到的共聚物熔融加工性。作为上述少量的共聚单体，没有特别限定，例如，可以举出上述不饱和烃(I)中的HFP、CTFE等，可以举出上述不饱和化合物(II)中的3! 等，可以举出上述其他单体(III)中的PAVE、全氟(烷氧基乙烯基醚)、(全氟烷基)乙烯等。可以使用上述少量的共聚单体的1种或2种以上。加成到上述改性PTFE中的上述少量的共聚单体的比例因其种类的不同而不同， 例如，使用PAVE、全氟(烷氧基乙烯基醚)等时，该比例通常优选为上述TFE和上述少量的共聚单体的总质量的0. 001质量％ 1质量％。作为上述含氟聚合物(a)，可以是1种或2种以上聚合物的混合物，也可以是1种上述不饱和烃(I)均聚物与1种或2种以上上述不饱和烃(I)共聚物两者的混合物，或者是2种以上上述不饱和烃(I)共聚物的混合物。作为上述混合物，例如，可以举出TFE均聚物和上述TFE系共聚物的混合物、属于上述TFE系共聚物的两种以上共聚物的混合物等，作为这样的混合物，例如，可以举出TFE 均聚物和PFA的混合物；TFE均聚物和FEP的混合物；TFE均聚物、PFA和FEP的混合物；PFA 和FEP的混合物等。另外，上述含氟聚合物(a)可以是由具有全氟烷基的含全氟烷基烯键式不饱和单体(IV)(以下称为“不饱和单体(IV)”。)聚合得到的物质。上述不饱和单体(IV)是用下
述通式表示的物质。
权利要求
1.一种被覆物品的制造方法，其特征在于，该制造方法包括以下工序工序(1)，通过在基材上涂布含有含氟聚合物(a)和耐热性树脂的底层涂料用被覆组合物(i)，从而形成底层涂料涂布层(Ap)；工序O)，通过在上述底层涂料涂布层(Ap)上涂布含有熔融加工性含氟聚合物(b)和填充材料的含氟粉体(ii)，从而形成含氟粉体涂布层(Bp)；工序(3)，通过在上述含氟粉体涂布层(Bp)上涂布含有熔融加工性含氟聚合物(c)的含氟粉体(iii)，从而形成含氟粉体涂布层(Cp)；以及工序G)，通过对包括基材、上述底层涂料涂布层(Ap)、上述含氟粉体涂布层(Bp)和上述含氟粉体涂布层(Cp)的层积体进行烧制，从而形成包括基材、底涂层(A)、含氟层(B)和含氟层(C)的被覆物品。
2.如权利要求1所述的被覆物品的制造方法，其中，熔融加工性含氟聚合物(b)的平均粒径为5 μ m 50 μ m，相对于熔融加工性含氟聚合物(b) 100质量份，填充材料为0. 01质量份以上且5质量份以下。
3.如权利要求1或2所述的被覆物品的制造方法，其中，上述耐热性树脂为选自由聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚醚砜树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚醚醚酮树脂、芳香族聚酯树脂和聚芳撑硫醚树脂组成的组中的至少一种树脂。
4.如权利要求3所述的被覆物品的制造方法，其中，耐热性树脂包括聚醚砜树脂与选自由聚酰胺酰亚胺树脂和聚酰亚胺树脂组成的组中的至少一种树脂，聚醚砜树脂为该聚醚砜树脂与上述选自由聚酰胺酰亚胺树脂和聚酰亚胺树脂组成的组中的至少一种树脂的总量的65质量％ 90质量％。
5.如权利要求1、2、3或4所述的被覆物品的制造方法，其中，耐热性树脂为上述耐热性树脂与含氟聚合物(a)的总量的15质量％ 50质量％。
6.如权利要求1、2、3、4或5所述的被覆物品的制造方法，其中，熔融加工性含氟聚合物 (c)为选自由四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物以及四氟乙烯/六氟丙烯共聚物组成的组中的至少一种共聚物。
7.如权利要求1、2、3、4、5或6所述的被覆物品的制造方法，其中，含氟聚合物(a)为选自由四氟乙烯均聚物、改性聚四氟乙烯、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物以及四氟乙烯/全氟 (烷基乙烯基醚)共聚物组成的组中的至少一种聚合物。
8.如权利要求1、2、3、4、5、6或7所述的被覆物品的制造方法，其中，熔融加工性含氟聚合物(b)为选自由四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物以及四氟乙烯/六氟丙烯共聚物组成的组中的至少一种共聚物。
9.如权利要求1、2、3、4、5、6、7或8所述的被覆物品的制造方法，其中，填充材料为选自由云母粉和玻璃粉组成的组中的至少一种填充材料。
10.如权利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9所述的被覆物品的制造方法，其中，底涂层㈧的膜厚为5 μ m 30 μ m，含氟层(B)的膜厚为0. 1 μ m 30 μ m，含氟层(C)的膜厚为10 μ m 90 μ m。
11. 一种被覆物品，其特征在于，其通过权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9或10所述的制造方法获得。
全文摘要
本发明涉及一种被覆物品的制造方法，其包括以下工序在基材上涂布含有含氟聚合物(a)和耐热性树脂的底层涂料用被覆组合物(i)，从而形成底层涂料涂布层(Ap)的工序(1)；在上述底层涂料涂布层(Ap)上涂布含有熔融加工性含氟聚合物(b)和填充材料的含氟粉体(ii)，从而形成含氟粉体涂布层(Bp)的工序(2)；在上述含氟粉体涂布层(Bp)上涂布含有熔融加工性含氟聚合物(c)的含氟粉体(iii)，从而形成含氟粉体涂布层(Cp)的工序(3)；以及对包括上述底层涂料涂布层(Ap)、上述含氟粉体涂布层(Bp)和上述含氟粉体涂布层(Cp)的涂布膜层积体进行烧制，从而形成包括基材、底涂层(A)、含氟层(B)和含氟层(C)的被覆物品的工序(4)。
文档编号C09D5/00GK102574158SQ201080046538
公开日2012年7月11日 申请日期2010年10月8日 优先权日2009年10月22日
发明者山口诚太郎, 鸟居宽 申请人:大金工业株式会社