专利名称：导电性涂膜形成剂、其制造方法及使用该导电性涂膜形成剂的成型品的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种导电性涂膜形成剂、其制造方法及使用该导电性涂膜形成剂的成型品。本申请要求基于2009年10月9日在日本提出申请的日本专利特愿2009-235507 号的优先权，在此援引其内容。
背景技术：
以往，已知使高氯酸锂等碱金属盐包含在含有树脂等的涂膜形成成分中而赋予导电性，将该赋予了导电性的树脂组合物作为防静电性的涂料涂布于各种合成树脂的成型品、薄膜或薄片等，形成涂膜，从而防止成型物的表面产生静电的方法。但是，存在高氯酸锂等碱金属盐在含有树脂等的涂膜形成成分中的溶解性差，难以制备均勻的树脂组合物的问题。还存在如下问题使高氯酸锂的碱金属盐溶解于聚合性单体时，因为溶解时会发热，所以单体开始聚合，难以形成均勻的涂膜。而且，将醇类或醚类的化合物用作溶剂时，因为有发热、着火的危险性，所以在处理上需要格外注意。于是，近年来，提出了一种树脂组合物，该树脂组合物中，为了赋予导电性，使双 (三氟甲磺酰基)亚胺锂和三(三氟甲磺酰基)甲酸锂等氟类有机阴离子盐类包含在含有树脂等的涂膜形成成分中(参照例如专利文献1)。利用上述氟类有机阴离子盐类，与以往的高氯酸锂等碱金属盐相比，在涂膜形成成分中的溶解性更高，溶解于溶剂时没有发热、着火的危险性，能赋予涂膜比较良好的导电性。现有技术文献专利文献专利文献1 日本专利特开2003-41194号公报
发明内容
发明要解决的课题但是，专利文献1中记载的双(三氟甲磺酰基)亚胺锂和三(三氟甲磺酰基)甲酸锂等氟类有机阴离子盐类的吸湿性高，因此存在制造工序中难以操作的问题。此外，近年来，由于由碳-氟之间的强键而导致的难分解性，人们担心有机氟化合物的环境残留性、生物蓄积性等对环境的影响。另外，上述氟类有机阴离子盐类的制造成本高，用于赋予导电性的添加量多，因此希望有更廉价的导电性赋予材料。还有，近年来，关于形成有涂膜的各种合成树脂的形成品、薄膜或薄片等，对其在车载用途中的应用和在电气化制品的内部结构中的应用等进行了研究，希望开发出在高温的使用环境中不会因渗移(bleed)而导致导电性能下降、不会因长期使用而导致导电性能下降的导电性树脂组合物。本发明是为了解决上述问题而完成的发明，其目的是提供一种导电性涂膜形成剂、其制造方法及使用该导电性涂膜形成剂的成型品，该导电性涂膜形成剂能保持在涂膜形成成分中的溶解性，并且处理容易，对环境没有影响，即使在高温的使用环境中和长期使用中也具有优良的导电性。解决课题用的手段为达到上述目的，本发明采用以下构成。〔1〕一种导电性涂膜形成剂，其特征在于，包含具有多元醇结构的涂膜形成成分、以及选自下式(1)表示的双(氟磺酰基)亚胺盐类(^ ( 7义才口 ；^ > * 二 > ) 4 ^ K塩類)的至少一种化合物；(FSO2)2N ‘ X— (1)上式(1)中，X是选自碱金属、碱土金属、铵、鳞、烷基铵、烷基鳞的阳离子的任一种。〔2〕上述〔1〕所述的导电性涂膜形成剂，其中，上式(1)表示的X是Li、Na、K的任
一种元素。〔3〕上述〔1〕所述的导电性涂膜形成剂，其中，导电性涂膜形成剂中，氟离子量和双(氟磺酰基)亚胺盐类中的氟量的比值、即氟离子量/双(氟磺酰基)亚胺盐类中的氟量为 1Χ1(Γ5 1Χ1(Γ3。〔4〕上述〔1〕或〔2〕所述的导电性涂膜形成剂，其中，选自上式(1)表示的双(氟磺酰基)亚胺盐类的至少一种化合物中的氟离子的含量为IOOppm以下。〔5〕上述〔1〕或〔2〕所述的导电性涂膜形成剂，其中，选自上式(1)表示的双(氟磺酰基)亚胺盐类的至少一种化合物中的氟离子的含量为20ppm以下。〔6〕上述〔1〕 〔5〕中任一项所述的导电性涂膜形成剂，其特征在于，所述具有多元醇结构的涂膜形成成分包含(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(urethane)、聚氨酯丙烯酸酯的至少一种。〔7〕上述〔1〕 〔6〕中任一项所述的导电性涂膜形成剂，其中，选自上式(1)表示的双(氟磺酰基)亚胺盐类的至少一种化合物的含量相对于所述具有多元醇结构的涂膜形成成分100质量份为0. 01 30. 0质量份。〔8〕一种导电性涂膜形成剂，其中，将上述〔1〕 〔7〕中任一项所述的导电性涂膜形成剂用水或有机溶剂稀释。〔9〕一种导电性涂膜形成剂，其中，将上述〔1〕 〔7〕中任一项所述的导电性涂膜形成剂添加至副成分中，该副成分是选自水、有机溶剂、聚合性单体、预聚物、低聚物、聚合物中的一种或两种以上的组合。〔10〕上述〔9〕所述的导电性涂膜形成剂，其中，所述聚合性单体、预聚物、低聚物、 聚合物是热固化性树脂或光固化性树脂。〔11〕上述〔1〕所述的导电性涂膜形成剂，其中，包含所述涂膜形成成分10 70 质量％、所述化合物0. 001 21质量％，还包含作为副成分的有机溶剂0 89.9质量％、 水0 89. 9质量％、以及聚合引发剂0.01 14质量％。〔12〕上述〔9〕或〔10〕所述的导电性涂膜形成剂的制造方法，其特征在于，将选自上式(1)表示的双(氟磺酰基)亚胺盐类的至少一种化合物溶解于所述具有多元醇结构的涂膜形成成分中之后，添加至选自水、有机溶剂、聚合性单体、预聚物、低聚物、聚合物中的一种或两种以上的组合中。〔13〕上述〔12〕所述的导电性涂膜形成剂的制造方法，其中，添加满足下述条件的化合物该化合物是选自上式(1)表示的双(氟磺酰基)亚胺盐类的至少一种化合物，包含 1质量％该化合物的水溶液的PH在5. 0以上且低于6. 0。〔14〕一种成型品，其特征在于，形成有包含上述〔1〕 〔11〕中任一项所述的导电性涂膜形成剂的涂膜。〔15〕一种粘接剂，其特征在于，使用上述〔11〕所述的导电性涂膜形成剂作为原料。发明的效果根据本发明的导电性涂膜形成剂，选自上式(1)表示的双(氟磺酰基)亚胺盐类的至少一种化合物在具有多元醇结构的涂膜形成成分中的溶解性优良，因此能得到阳离子均勻分散的导电性涂膜形成剂。此外，上述双(氟磺酰基)亚胺盐类的吸湿性小，因此形成涂膜时的操作性优良，处理变得容易。另外，上述双(氟磺酰基)亚胺盐类是不具有碳-氟键的无机化合物，因此能提供对环境残留性、生物蓄积性的担忧小的导电性涂膜形成剂。根据本发明的导电性涂膜形成剂，上述双(氟磺酰基)亚胺盐类中的氟离子的含量为IOOppm以下时，能提高导电性的耐久性。如果氟离子的含量为20ppm以下，则导电性的耐久性优异。根据本发明的导电性涂膜形成剂的制造方法，选自上式(1)表示的双(氟磺酰基) 亚胺盐类的至少一种化合物没有发热、着火的危险性，因此导电性涂膜形成剂的制造变得容易。藉此，能以良好的生产性制造导电性涂膜形成剂。根据使用本发明的导电性涂膜形成剂的成型品，上述双(氟磺酰基)亚胺盐类的熔点高，因此即使在高温的使用环境中也不会从涂膜渗出，能得到形成有渗移得到防止且具有优良的导电性的涂膜的成型品。此外，上述双(氟磺酰基)亚胺盐类中的氟离子的含量为IOOppm以下时，能得到形成有即使在长期使用中也具有优良的导电性的涂膜的成型品。
具体实施例方式下面，通过以下实施方式对本发明的导电性涂膜形成剂进行详细说明。本实施方式的导电性涂膜形成剂构成为，至少包含双(氟磺酰基)亚胺盐类和具有多元醇结构的涂膜形成成分。本实施方式的导电性涂膜形成剂还可以包含水、有机溶剂、 聚合性单体、预聚物、低聚物、聚合物等副成分以及聚合引发剂(例如光聚合引发剂)等其它成分。作为双(氟磺酰基)亚胺盐类，含有选自下式(1)表示的双(氟磺酰基)亚胺盐类的至少一种化合物。(FSO2)2N ‘ X— (1)上式(1)表示的双(氟磺酰基)亚胺盐类中，阳离子成分X没有特别限定，例如可以使用选自碱金属、碱土金属、铵、鳞、烷基铵、烷基鳞的阳离子的任一种。本实施方式的双 (氟磺酰基)亚胺盐类中，阳离子成分X特别优选锂(Li)、钠(Na)、钾(K)中的任一种元素。 即，双(氟磺酰基)亚胺锂盐、双(氟磺酰基)亚胺钠盐、双(氟磺酰基)亚胺钾盐的熔点高，因此将导电性涂膜形成剂制成涂膜时，即使在高温下使用时也不会从涂膜渗出，具有抗渗移性，因此优选。本实施方式中，抗渗移性是指于100°C加热10分钟后，用棉质的布用力擦拭涂膜表面20次时，涂膜表面的表面电阻在擦拭前后没有变化的性质。本实施方式中，较好是上式(1)表示的双(氟磺酰基)亚胺盐类中的氟离子等杂质少。具体而言，上式(1)表示的双(氟磺酰基)亚胺盐类中的氟离子的含量优选为IOOppm 以下，更优选为20ppm以下。通过使上式(1)表示的双(氟磺酰基)亚胺盐类中的氟离子的含量为IOOppm以下，能提高导电性的耐久性。双(氟磺酰基)亚胺盐类中的氟离子的含量可以在Ippm以上。其原因在于，使氟离子的含量不足Ippm在技术上很困难，不仅耗费成本，而且提高导电性的耐久性的效果没有很大变化。本说明书的ppm是指质量ppm。作为本实施方式的导电性涂膜形成剂的原料使用的选自上式(1)表示的双(氟磺酰基)亚胺盐类的至少一种化合物中，包含氟离子等酸性离子作为杂质。因此，优选使用满足下述条件的化合物作为导电性涂膜形成剂的原料包含1质量％上述化合物的水溶液的PH在5.0以上且低于6.0。如果pH在5.0以上且低于6.0，则能减少在树脂中分解的双 (氟磺酰基)亚胺盐类的量，能提高涂膜的导电性的耐久性。如果PH低于5.0，则双(氟磺酰基)亚胺盐类容易在树脂中分解，会降低涂膜的耐久性，氟离子的量也增加。因此，最终得到的导电性涂膜形成剂中，氟离子量和双(氟磺酰基)亚胺盐类中的氟量的比值、即氟离子量/双(氟磺酰基)亚胺盐类中的氟量为1X 10_5 1 X IO-3,能提高涂膜的耐久性。不论氟离子量/双(氟磺酰基)亚胺盐类中的氟量不足1X10_5时还是超过1X10—3时，涂膜的耐久性都相对有所下降，不过尚能使用。导电性涂膜形成剂中的氟离子量/双(氟磺酰基)亚胺盐类中的氟量更优选为1X10_5 2X10_4。如果在该范围内， 则能进一步提高涂膜的耐久性。如果要测定导电性涂膜形成剂中的氟离子量，则可以将导电性涂膜形成剂用水稀释或与水相搅拌而将氟离子萃取到水相中后，用离子色谱法测定氟离子量。导电性涂膜形成剂中的双(氟磺酰基)亚胺盐类中的氟量可以根据导电性涂膜形成剂中的双(氟磺酰基)亚胺盐的含量求得。导电性涂膜形成剂中的双(氟磺酰基)亚胺盐的含量可以用19F-NMR或LC-MS测定。这里，上式(1)表示的双(氟磺酰基)亚胺盐类中的氟离子的含量是指通过例如离子色谱法测得的值。采用离子色谱法的氟离子的含量的测定具体可以如下所述进行。首先，将0. 5g试样溶解于50mL离子交换水，制成测定用试样。接着，试样中的氟离子含量的测定例如使用DIONEX公司制的离子色谱系统ICS-2000(柱=IorfacAS 19、检测器电导率检测器)，将20mmol/L的氢氧化钾溶液作为洗脱液(流量1. Oml/min)来进行。本实施方式中，根据用作导电性涂膜形成剂原料的上式(1)表示的双(氟磺酰基) 亚胺盐类的质量和测得的氟离子的质量的质量比，算出上式(1)表示的双(氟磺酰基)亚胺盐类中的氟离子的含量。涂膜形成成分是具有多元醇结构的涂膜形成成分。作为具有多元醇结构的涂膜形成成分，特别优选包含(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯、聚氨酯丙烯酸酯的至少一种。上述(甲基)丙烯酸酯是将丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯统称为“(甲基)丙烯酸酯”。这里，具有多元醇结构的(甲基)丙烯酸酯是指(甲基)丙烯酸和聚醚多元醇类结合而成的产物，具有多元醇结构的聚氨酯是指二异氰酸酯类和聚醚多元醇类结合而成的产物，具有多元醇结构的聚氨酯丙烯酸酯是指(甲基)丙烯酸结合于聚氨酯的分子末端而成的产物。作为上述聚醚多元醇类，可列举例如聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇、聚氧乙烯二醇和聚氧丙烯二醇的嵌段共聚物等。作为上述二异氰酸酯类，可列举例如异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、 甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷_4，4’ - 二异氰酸酯、二环戊基异氰酸酯寸。作为上述聚氨酯丙烯酸酯中的结合于聚氨酯末端的丙烯酸酯，可列举例如季戊四醇三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三丙烯酸酯、丁二醇单丙烯酸酯、聚乙二醇单丙烯酸酯等。上述具有多元醇结构的(甲基)丙烯酸酯中，可以使用具有聚氧化亚烷基链的其它光聚合性单体。作为具有聚氧化亚烷基链的其它光聚合性单体，可列举例如一缩二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二缩三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三缩四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、五缩六乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、一缩二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二缩三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三缩四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯寸。本实施方式中，相对于导电性涂膜形成剂中所含的具有多元醇结构的涂膜形成成分100质量份，选自上式(1)表示的双(氟磺酰基)亚胺盐类的至少一种化合物的含量优选为0. 01 30. 0质量份，更优选为0. 05 20. 0质量份，进一步更优选为0. 1 10. 0质量份。这里，如果选自上述双(氟磺酰基)亚胺盐类的至少一种化合物不足0.01质量份， 则无法充分获得导电性效果，因此不理想。另一方面，如果超过30.0质量份，则将导电性涂膜形成剂制成涂膜时，在高温下使用时会从涂膜渗出而发生渗移，因此不理想。此外，如果超过30.0质量份，则选自上述双(氟磺酰基)亚胺盐类的至少一种化合物难以溶解于涂膜形成成分，固相会析出。与之相对，如果在上述质量份的范围内，则成为即使在高温的使用环境中也不会从涂膜渗出、具有抗渗移性、并且具有优良的导电性的导电性涂膜形成剂。本实施方式的导电性涂膜形成剂中还可以添加水、有机溶剂、聚合性单体、预聚物、低聚物、聚合物等副成分。作为上述有机溶剂，可以使用各种有机溶剂。具体可列举例如甲醇、乙醇、异丙醇、 正丁醇、正辛醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、一缩二乙二醇单正丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚等醇类，丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、二异丁基酮等酮类，乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、Y-丁内酯等酯或内酯、苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺或内酰胺等。它们既可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。作为上述聚合性单体、预聚物、低聚物、聚合物等，可以使用包含丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯衍生物、具有酰胺基的化合物、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚酯、聚碳酸酯、 环氧树脂、聚缩醛等聚合性单体、预聚物或低聚物、聚合物等的组合物。它们既可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。具体而言，作为单官能(甲基)丙烯酸酯，可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇-聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基) 丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸三环癸基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基) 丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正十八烷基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、苯酚环氧乙烷改性(n =幻(甲基)丙烯酸酯、壬基苯酚环氧丙烷改性(η = 2.幻(甲基)丙烯酸酯、2_(甲基)丙烯酸羟乙基酯磷酸酯(2-( j夕)7夕口 O才*工f > 7 ν、y γ ^ ζ 7 -一卜)、2-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙基邻苯二甲酸酯等邻苯二甲酸衍生物的半(甲基)丙烯酸酯、N, N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯或其季铵化物0級化物)、N，N- 二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯或其季铵化物、(甲基)丙烯酸糠基酯、卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、2-丙烯酸羟乙基酯磷酸酯单酯等单体类，单官能聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、单官能环氧基(甲基)丙烯酸酯、单官能聚酯(甲基)丙烯酸酯等低聚物类。作为双官能(甲基)丙烯酸酯，可列举新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、一缩二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6_己二醇二(甲基)丙烯酸酯、 二缩三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3_金刚烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的EO (环氧基)加成物二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基) 丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷(甲基)丙烯酸苯甲酸酯、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等单体类，双官能聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、双官能环氧基(甲基)丙烯酸酯、双官能聚酯(甲基)丙烯酸酯等低聚物类。作为多官能(甲基)丙烯酸酯，可列举季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三 (甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等单体类，多官能聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、多官能环氧基 (甲基)丙烯酸酯、多官能聚酯(甲基)丙烯酸酯等低聚物类。作为上述苯乙烯衍生物，可列举例如对叔丁氧基苯乙烯、间叔丁氧基苯乙烯、对乙酰氧基苯乙烯、对(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、4-乙烯基苯甲酸等。作为上述具有酰胺基的化合物，可列举例如丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N， N- 二甲基丙烯酰胺、N-苄基丙烯酰胺等。作为上述聚酯，可列举例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚萘二甲酸丁二醇酯 (PBN)和不饱和聚酯等。作为上述环氧树脂，可列举例如缩水甘油醚类环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、脂环族类环氧树脂、聚缩水甘油酯类环氧树脂、聚缩水甘油胺类环氧树脂、甲基环氧氯丙烷型 (乂 f A工if夕口型)环氧树脂等。本实施方式的导电性涂膜形成剂的副成分中，作为预聚物，可以使用上述涂膜形成成分。制造导电性涂膜形成剂时，上述副成分也可以用作包含选自上式(1)表示的双(氟磺酰基)亚胺盐类的至少一种化合物的导电性涂膜形成剂的稀释剂。作为本实施方式的其它成分，可以使用聚合引发剂等。特别是导电性涂膜形成剂中含有丙烯酸树脂、聚氨酯树脂等光固化性化合物、并且用紫外线等使其聚合固化时，优选在导电性涂膜形成剂中包含光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，可以使用各种光聚合引发剂。具体而言，可以使用例如二苯酮、4-甲基-二苯酮、2，4，6_三甲基二苯酮、甲基邻苯甲酰基苯甲酸酯、4-苯基二苯酮等单羰基化合物，苯偶酰(O廿O )、2_乙基蒽醌、9，10-菲醌、α -氧代苯乙酸甲酯、4-苯基苯偶酰等二羰基化合物，2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1- (4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮等苯乙酮化合物，苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、苄基二甲基缩酮等醚化合物，2，4，6_三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、 4-正丙基苯基-二(2，6-二氯苯甲酰基)氧化膦等酰基氧化膦化合物，4-( 二甲氧基氨基) 苯甲酸甲酯、4-( 二甲基氨基)苯甲酸乙酯、4-( 二甲基氨基)苯甲酸2-正丁氧基乙酯等氨基羰基化合物等。光聚合引发剂可以使用一种，或者也可以两种以上组合使用。为了提高聚合速度，还可以将一种或两种以上的光反应引发助剂或光敏化剂与光聚合引发剂并用。作为其它聚合引发剂，也可以使用偶氮类聚合引发剂2，2’ -偶氮二异丁腈等。本实施方式的导电性涂膜形成剂可以包含导电性涂膜形成剂主成分和所述副成分，该导电性涂膜形成剂主成分含有具有多元醇结构的涂膜形成成分、以及选自上式(1) 表示的双(氟磺酰基)亚胺盐类的至少一种化合物。本实施方式的导电性涂膜形成剂总量中，所述导电性涂膜形成剂主成分所占的比例优选在0. 1 100质量％的范围内，更优选在 10. 0 100质量％的范围内。如果所述导电性涂膜形成剂主成分不足0. 1质量％，则无法充分获得导电性效果，因此不理想。与之相对，本实施方式的导电性涂膜形成剂总量中，如果所述导电性涂膜形成剂主成分所占的比例在上述范围内，则成为即使在高温的使用环境中也不会从涂膜渗出、能得到均勻的涂膜、并且具有优良的抗渗移性和导电性的导电性涂膜形成剂。本实施方式中，聚合引发剂相对于导电性涂膜形成剂的添加量没有特别限定，相对于具有多元醇结构的涂膜形成成分100质量份，添加量优选在0. 1 20质量份的范围内，从固化速度、涂膜的硬度的角度考虑，添加量优选在1 10质量份的范围内。作为其它成分，也可以添加染料、颜料、填充剂，硅烷偶联剂、粘接性改良剂、稳定剂、流平剂、消泡剂、防沉降剂、润滑剂、防锈剂等添加剂。本实施方式的导电性涂膜形成剂能以公知的涂料的形态使用，可列举例如无溶剂涂料、有机溶剂涂料、水系乳液涂料等。以有机溶剂涂料的形式使用时，也可以使用上述有机溶剂。如上所述以涂料的形式使用时，作为该溶剂的添加量没有特别限定，相对于上述具有多元醇结构的涂膜形成成分和双(氟磺酰基)亚胺盐类的总量1. 0质量份，溶剂优选在 0 20质量份的范围内，更优选在0 10质量份的范围内。下面就本实施方式的导电性涂膜形成剂的制造方法进行说明。作为本实施方式的导电性涂膜形成剂的制造方法的一例，将选自上式(1)表示的双(氟磺酰基)亚胺盐类的至少一种化合物溶解于具有多元醇结构的涂膜形成成分，制成导电性涂膜形成剂。接着，将该导电性涂膜形成剂添加至溶剂中，该溶剂包括选自水、有机溶剂、聚合性单体、预聚物、低聚物、聚合物的一种或两种以上的组合。然后根据需要添加其它成分(例如聚合引发剂)。藉此，能制成上述双(氟磺酰基)亚胺盐类均勻地分散在具有多元醇结构的涂膜形成成分中的导电性涂膜形成剂。这里，作为选自上式(1)表示的双(氟磺酰基)亚胺盐类的至少一种化合物，使用该化合物中的氟离子的含量为IOOppm以下的化合物时，可以采用以下方法制造。以上式(1)表示的双(氟磺酰基)亚胺盐类为双(氟磺酰基)亚胺锂盐、双(氟磺酰基)亚胺钠盐、双(氟磺酰基)亚胺钾盐的情况为例，进行具体说明。首先，获得包含双(氟磺酰基)亚胺和氟磺酸的混合液。包含双(氟磺酰基)亚胺和氟磺酸的混合液没有特别限定，优选尿素(CO(NH2)2) 和氟磺酸(FSO3H)的反应液。接着，将上述混合液溶解于水，制成水溶液。此时，溶解混合液的水的量相对于混合液的质量份例如优选为1 50倍。接着，将上述水溶液迅速地用碱水溶液中和，制成中和液。藉此，生成双(氟磺酰基)亚胺盐((FSO2)2N · M)和氟磺酸盐(FSO3 · M)。水溶液的中和例如优选进行至pH 4 10的范围。作为上述水溶液的中和所用的碱，例如优选MOH、M2C03、MHCO3中的任一种的水溶液。这里，上述阳离子M是Na、K、Li的任一种。接着，从上述中和液中分离双(氟磺酰基)亚胺盐。这里，双(氟磺酰基)亚胺盐在中和液中的溶解度低时，可以通过分液(以液体形式分离的情形)或过滤(以固体形式析出的情形)等分离操作，从中和液中分离双(氟磺酰基)亚胺盐。通常，双(氟磺酰基)亚胺盐是从中和液中除去水分、使固体析出来分离的。但是，该方法中，在双(氟磺酰基)亚胺盐的分离操作中，有双(氟磺酰基)亚胺盐分解、氟离子增加的倾向。如果双(氟磺酰基)亚胺盐中的氟离子增加，则溶解有该双(氟磺酰基) 亚胺盐的溶液的PH降低。因此，溶解有双(氟磺酰基)亚胺盐的导电性涂膜形成剂中，双 (氟磺酰基)亚胺盐的分解进一步进行，难以保持涂膜的耐久性。另一方面，本实施方式的方法中，双(氟磺酰基)亚胺盐部分或全部溶解在中和液中，可以使用乙酸乙酯等有机溶剂从中和液中萃取出双(氟磺酰基)亚胺盐。详细地说，在中和液中添加乙酸乙酯等有机溶剂，使其分离成将双(氟磺酰基)亚胺盐萃取至有机溶剂中而得的萃取液相和水相，然后除去水相。进而，在萃取液相中加水， 用水洗涤萃取液2 3次，得到双(氟磺酰基)亚胺盐的萃取液。本实施方式中，通过该萃取操作中的水洗涤，除去双(氟磺酰基)亚胺盐中的酸性成分。因此，含有1质量％通过上述方法分离的选自上式(1)表示的双(氟磺酰基)亚胺盐类的至少一种化合物的水溶液的 pH在5. 0以上且低于6.0。由此，可以仅将双(氟磺酰基)亚胺盐类从上述中和液中分离，制成双(氟磺酰基)亚胺锂盐、双(氟磺酰基)亚胺钠盐、双(氟磺酰基)亚胺钾盐。通过上述方法制成的选自上式(1)表示的双(氟磺酰基)亚胺盐类的至少一种化合物中的氟离子的含量为IOOppm以下。作为本实施方式的导电性涂膜形成剂的制造方法的另一例，也可以在副成分中使用具有多元醇结构的涂膜形成成分。此时，优选使上述双(氟磺酰基)亚胺盐类溶解于具有多元醇结构的涂膜形成成分，然后添加作为副成分的具有多元醇结构的涂膜形成成分， 再添加作为其它成分的聚合引发剂。导电性涂膜形成剂中，相对于具有多元醇结构的涂膜形成成分100质量份，上述双(氟磺酰基)亚胺盐类优选在0.01 30.0质量份的范围内， 相对于具有多元醇结构的涂膜形成成分100质量份，聚合引发剂优选在0. 1 20质量份的范围内。通过该制造方法，可以使上述双(氟磺酰基)亚胺盐类更均勻地分散于具有多元醇结构的涂膜形成成分。作为本实施方式的导电性涂膜形成剂的制造方法的另一例，还可以将上述双(氟磺酰基)亚胺盐类直接添加至涂膜形成成分。本实施方式的导电性涂膜形成剂例如可以作为光学薄膜的粘接剂的原料用于赋予导电性。此时的优选组成包括以下组成。涂膜形成成分10 70质量％、更优选为30 50质量％、选自式(1)表示的双(氟磺酰基)亚胺盐类的至少一种化合物0.001 21质量％、更优选为0.01 7质量％、副成分、有机溶剂0 89. 9质量％、更优选为0 50质量％、水0 89. 9质量％、更优选为0 50质量％、以及聚合引发剂0.01 14质量％、更优选为0.01 7质量％。上述导电性涂膜形成剂中还可以添加交联剂。作为交联剂，可以使用异氰酸酯化合物和环氧化合物等。下面就使用本实施方式的导电性涂膜形成剂的成型品进行说明。本实施方式的成型品构成为由含有导电性涂膜形成剂的涂膜形成。作为成型品的基材，可以使用玻璃或者由公知的树脂制成的薄膜或薄片。在上述基材的表面涂布溶解有导电性涂膜形成剂的涂料后，使其干燥、固化，藉此形成具有导电性的涂膜。本实施方式的成型品因为形成有防静电性优良的涂膜，所以可以适用于防尘片、 除静电垫和防静电地板材料等导电性片材、防静电膜、防静电剥离膜、各种显示器的防静电剂、粘接剂、导电性涂料、导电性涂布剂等，能长期保持稳定的特性。此外，因为耐热性、高温时的抗渗移性也优良，所以也可以用作车载用原材料。实施例下面，通过实施例对本实施方式的效果进行进一步的详细说明。本发明并不受到实施例的任何限定。实施例中，“份”表示“质量份”。〈评价试验1>(实施例1)作为双(氟磺酰基)亚胺盐，将通过离子色谱法测得的氟离子含量为12ppm的双 (氟磺酰基)亚胺钾(以下简称为“K-FSI”)5份添加至聚氨酯丙烯酸酯(丙烯酰基数为 5 (1分子中)，有效成分80份，DIC株式会社制，UNIDIC 17-806) 95份中并混合，接着添加作为光聚合引发剂的2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮5份，得到实施例1的导电性涂膜形成剂。接着，将上述导电性涂膜形成剂用棒涂机涂布于聚对苯二甲酸乙二醇酯膜后，照射相当于1600mJ/cm2量的紫外线10秒钟，得到膜厚为10 20 μ m的涂膜。用表面电阻测定机(三菱化学株式会社制，HT-450)测定该涂膜的表面电阻率(以下简称为“表面电阻”)，结果为IX IO11QAq.(参照表1)。“ Ω/sq. ”是表面电阻率(薄层电阻(Sheet Resistance))的单位，也可以简记为 “ Ω ”。(实施例2)作为双(氟磺酰基)亚胺盐，使用通过离子色谱法测得的氟离子含量为ISppm的双(氟磺酰基)亚胺锂(以下简称为“Li-FSI”)，与实施例1同样地制造导电性涂膜形成剂，得到涂膜。测定该涂膜的表面电阻，结果为IXlO11QAq.(参照表1)。(比较例1)与实施例1同样地在聚氨酯丙烯酸酯100份中添加作为光聚合引发剂的2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮5份，得到比较例1的导电性涂膜形成剂。接着，与实施例1 同样地形成涂膜，测定该涂膜的表面电阻，结果为1X1014Q/Sq.以上(参照表1)。(比较例2)作为双(三氟甲磺酰基)亚胺盐，使用双(三氟甲磺酰基)亚胺锂(以下简称为 “Li-TFSI”)，与实施例1同样地制造导电性涂膜形成剂，得到涂膜。测定该涂膜的表面电阻，结果为2 X IO12 Ω /sq.(参照表1)。[表1]
权利要求
1.一种导电性涂膜形成剂，其特征在于，包含具有多元醇结构的涂膜形成成分、以及选自下式(1)表示的双(氟磺酰基)亚胺盐类的至少一种化合物；(FSO2)2N · X... (1)上式(1)中，X是选自碱金属、碱土金属、铵、鳞、烷基铵、烷基鳞的阳离子的任一种。
2.权利要求1所述的导电性涂膜形成剂，其中，上式(1)表示的X是Li、Na、K的任一种元素。
3.权利要求1所述的导电性涂膜形成剂，其中，导电性涂膜形成剂中，氟离子量和双 (氟磺酰基)亚胺盐类中的氟量的比值、即氟离子量/双(氟磺酰基)亚胺盐类中的氟量为 1Χ1(Γ5 1Χ1(Γ3。
4.权利要求1或2所述的导电性涂膜形成剂，其中，选自上式⑴表示的双(氟磺酰基)亚胺盐类的至少一种化合物中的氟离子的含量为IOOppm以下。
5.权利要求1或2所述的导电性涂膜形成剂，其中，选自上式⑴表示的双(氟磺酰基)亚胺盐类的至少一种化合物中的氟离子的含量为20ppm以下。
6.权利要求1 5中任一项所述的导电性涂膜形成剂，其中，所述具有多元醇结构的涂膜形成成分包含(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯、聚氨酯丙烯酸酯的至少一种。
7.权利要求1 6中任一项所述的导电性涂膜形成剂，其中，选自上式(1)表示的双 (氟磺酰基)亚胺盐类的至少一种化合物的含量相对于所述具有多元醇结构的涂膜形成成分100质量份为0. 01 30. 0质量份。
8.一种导电性涂膜形成剂，其如下得到，将权利要求1 7中任一项所述的导电性涂膜形成剂用水或有机溶剂稀释。
9.一种导电性涂膜形成剂，其中，将权利要求1 7中任一项所述的导电性涂膜形成剂添加至副成分中，该副成分是选自水、有机溶剂、聚合性单体、预聚物、低聚物、聚合物中的一种或两种以上的组合。
10.权利要求9所述的导电性涂膜形成剂，其中，所述聚合性单体、预聚物、低聚物、聚合物是热固化性树脂或光固化性树脂。
11.权利要求1所述的导电性涂膜形成剂，其中，包含所述涂膜形成成分10 70质量％、所述化合物0. 001 21质量％，还包含作为副成分的有机溶剂0 89. 9质量％、 水0 89. 9质量％、以及聚合引发剂0.01 14质量％。
12.权利要求9或10所述的导电性涂膜形成剂的制造方法，其特征在于，将选自上式 (1)表示的双(氟磺酰基)亚胺盐类的至少一种化合物溶解于所述具有多元醇结构的涂膜形成成分中之后，添加至选自水、有机溶剂、聚合性单体、预聚物、低聚物、聚合物中的一种或两种以上的组合中。
13.权利要求12所述的导电性涂膜形成剂的制造方法，其中，添加满足下述条件的化合物该化合物是选自上式(1)表示的双(氟磺酰基)亚胺盐类的至少一种化合物，包含1 质量％该化合物的水溶液的PH在5. 0以上且低于6. 0。
14.一种成型品，其特征在于，形成有包含权利要求1 11中任一项所述的导电性涂膜形成剂的涂膜。
15.一种粘接剂，其中，使用权利要求11所述的导电性涂膜形成剂作为原料。
全文摘要
本发明的导电性涂膜形成剂包含具有多元醇结构的涂膜形成成分、以及选自以(FSO2)2N·X表示的双(氟磺酰基)亚胺盐类的至少一种化合物，能保持在涂膜形成成分中的溶解性，并且处理容易，对环境没有影响，即使在高温的使用环境中也具有优良的导电性。
文档编号C09D175/16GK102575129SQ201080045820
公开日2012年7月11日 申请日期2010年10月12日 优先权日2009年10月9日
发明者N·樱庭, 本田常俊, 神谷武志 申请人:三菱综合材料株式会社, 三菱综合材料电子化成株式会社