专利名称：光固化型墨组合物和喷墨记录方法
技术领域：
本发明涉及光固化型墨组合物以及采用了该组合物的喷墨记录方法。
背景技术：
近年来，推进了对通过紫外线等光来固化的光固化型墨的开发。在对塑料等不吸 收墨的非吸收介质的记录中，该光固化型墨具有快干性，并且可以实现防止墨渗出的记录。 这样的光固化型墨由聚合性化合物、聚合引发剂和颜料等构成。然而，在非吸收介质等上进行印刷的情况下，由于光固化型墨的耐光性不充分，因 此有时会发生黄变、变退色等。针对这样的问题，提出了例如，通过在光固化型墨中添加包 含三嗪系的紫外线吸收剂、受阻胺系的光稳定剂的聚合物等来提高耐光性(参照专利文献 1)。专利文献1 日本特开2006-123459号公报
发明内容
然而，在上述现有技术中，根据紫外线吸收剂、光稳定剂等的种类、配合量的不同， 有时在被记录的图像中不能获得充分的耐光性、固化性。此外，在上述现有技术中，有时在长期保存被记录的图像后，紫外线吸收剂、光稳 定剂的成分的一部分会在图像的表面析出(bleed)。本发明的若干形态涉及的目的之一是，通过提供下述光固化型墨组合物来解决上 述课题，即，一种光固化型墨组合物，在被记录的图像中耐光性和固化性优异，并且即使在 经时保存图像的情况下也可抑制紫外线吸收剂、光稳定剂在表面析出。本发明是为了解决至少部分上述课题而提出的，可以以以下形态或适用例的方式 来实现。[适用例1]本发明涉及的光固化型墨组合物的一形态的特征在于，含有(A)聚合性化合物，(B)酰基氧化膦系光聚合引发剂，(C)选自下述通式(1)所示的羟苯基三嗪系化合物和质均分子量为2000 4000 的受阻胺系化合物中的至少1种的化合物，所述(C)成分的含量为0. 2 2. 0质量％，
式中礼、R2、R3各自独立地表示1价的有机基团。根据适用例1的光固化型墨组合物，在被记录的图像中耐光性和固化性优异，并 且可以在经时保存图像的情况下抑制紫外线吸收剂、光稳定剂在表面析出。[适用例2]根据适用例1所述的光固化型墨组合物，所述酰基氧化膦系光聚合引发剂在 365nm下的摩尔吸光系数为300以上。[适用例3]根据适用例1或2所述的光固化型墨组合物，所述通式⑴所示的羟苯基三嗪系 化合物在350nm 430nm的范围不具有极大吸收波长，所述酰基氧化膦系光聚合引发剂在350nm 430nm的范围内具有极大吸收波长，所述光固化型墨组合物可以通过照射在350nm 430nm的范围具有发光峰值波长 的光来固化。[适用例4]根据适用例1 3的任一项所述的光固化型墨组合物，所述聚合性化合物包含 丙烯酸苯氧基乙基酯、亚烷基二醇二丙烯酸酯和具有脂环式结构的二丙烯酸酯中的至少1 种。[适用例5]根据适用例1 4的任一项所述的光固化型墨组合物，所述酰基氧化膦系光聚合 弓I发剂在分子内具有选自苯基和苯甲酰基中的至少一者。[适用例6]根据适用例5所述的光固化型墨组合物，所述酰基氧化膦系光聚合引发剂选自2， 4，6_三甲基苯甲酰-二苯基-氧化膦和双(2，4，6_三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦中的至少 1种。[适用例7]根据适用例1 6的任一项所述的光固化型墨组合物，所述酰基氧化膦系光聚合 引发剂的含量为3质量％ 15质量％。[适用例8]
根据适用例1 7的任一项所述的光固化型墨组合物，所述聚合性化合物的含量 为20质量％以上。[适用例9]本发明涉及的喷墨记录方法的一形态的特征在于，包括以下工序将适用例1 8的任一项所述的光固化型墨组合物排出到记录介质上的工序，对被排出的光固化型墨组合物照射来自光源的在350nm 430nm的范围具有发光 峰值波长的光的工序。
图1是显示本实施方式涉及的光固化型墨组合物中的紫外线吸收剂和聚合引发 剂的吸收光谱的图。
具体实施例方式以下对本发明的优选实施方式进行说明。以下说明的实施方式是说明本发明的一 例。此外，本发明不限于以下实施方式，还可以包含在不改变本发明的技术思想的范围内实 施的各种变形例。1.光固化型墨组合物本发明的一个实施方式涉及的光固化型墨组合物含有(A)聚合性化合物、(B)酰 基氧化膦系光聚合引发剂、(C)选自下述通式(1)所示的羟苯基三嗪系化合物和质均分子 量为2000 4000的受阻胺系化合物中的至少1种的化合物，上述(C)成分的含量为0.2 2.0质量％。另外，在本发明中，“图像”表示由点群形成的印刷图案，也包括文本印刷、实地 印刷(solid print) ο(式中礼、&、R3各自独立地表示1价的有机基团。)首先，对本实施方式涉及的光固化型墨组合物进行详细说明。1. 1.聚合性化合物本实施方式涉及的光固化型墨组合物中含有聚合性化合物作为(A)成分。作为聚 合性化合物，可列举以下所示的单官能单体、二官能单体、三官能单体、氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物、氨基丙烯酸酯等。作为单官能单体，没有特别的限制，可列举例如O-甲基-2-乙基-1，3-二氧戊 环-4-基)甲基(甲基)丙烯酸酯、(2-甲基-2-异丁基-1，3- 二氧戊环-4-基)甲基(甲 基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、甲氧基二甘醇单 (甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰基吗啉、二环戊烯基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、二环戊 烯基(甲基)丙烯酸酯、二环戊基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、三羟甲基 丙烷甲缩醛单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、氧杂环丁烷(甲基)丙烯酸 酯、3，3，5_三甲基环己烷(甲基)丙烯酸酯等。这些聚合性化合物可以单独使用1种，也可 以2种以上合并使用。另外，在本说明书中，(甲基)丙烯酸酯这样的记载表示丙烯酸酯或 甲基丙烯酸酯。作为二官能单体，没有特别的限制，可列举例如亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、 具有脂环式结构的二(甲基)丙烯酸酯等。作为亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯，可列举 例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸 酯、1，9_壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙 烯酸酯、1，6_己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-1，3-二 (甲基)丙烯酰氧基丙烷等。此外，作为具有脂环式结构的二(甲基)丙烯酸酯，可列举例 如三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二氧杂环己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸 EO改性二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、1，3_金刚烷二醇二 (甲基)丙烯酸酯等。这些聚合性化合物可以单独使用1种，也可以2种以上合并使用。作为三官能单体，没有特别的限制，可列举例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸 酯、三羟甲基丙烷EO改性三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷PO改性三(甲基)丙烯酸酯、 甘油PO改性三(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸EO改性三(甲基)丙烯酸酯等。这些聚合性 化合物可以单独使用1种，也可以2种以上合并使用。此外，作为其它聚合性化合物，可以包含N-乙烯基化合物。作为N-乙烯基化合物， 可列举N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基 己内酰胺、和它们的衍生物等。 此外，作为聚合性化合物，可以包含氨基甲酸酯系低聚物。氨基甲酸酯系低聚物是 指分子中具有一个以上的氨基甲酸酯键和能够自由基聚合的不饱和双键。此处，在本实施 方式中使用的低聚物是指由相对分子质量(与分子量含义相同)小的分子实质上或概念上 获得的、含有少数次(一般为约2 20次左右)的重复单元结构的具有中等程度大小的相 对分子质量的分子。作为氨基甲酸酯系低聚物，可以列举通过多元醇与多异氰酸酯和多羟基化合物的 加成反应而生成的低聚物。此外，作为氨基甲酸酯系低聚物，可以列举例如，聚酯系氨基甲 酸酯丙烯酸酯、聚醚系氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚丁二烯系氨基甲酸酯丙烯酸酯、多元醇系氨 基甲酸酯丙烯酸酯等。具体而言，作为氨基甲酸酯系低聚物，可以列举CN963J75、CN964、 CN965、CN966J75 (均能够从 SART0MER 社获得)等。此外，作为聚合性化合物，可以包含氨基丙烯酸酯。作为氨基丙烯酸酯，可列举使 二官能(甲基)丙烯酸酯与胺化合物反应而获得的产物。作为二官能丙烯酸酯，可列举例如，丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3_ 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6_己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1， 9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等亚烷基二醇二(甲基)丙 烯酸酯，双酚S的氧化乙烯加成物的二(甲基)丙烯酸酯、双酚F的氧化乙烯加成物的二 (甲基)丙烯酸酯、双酚A的氧化乙烯加成物的二(甲基)丙烯酸酯、硫代双酚的氧化乙烯 加成物的二(甲基)丙烯酸酯、溴代双酚A的氧化乙烯加成物的二(甲基)丙烯酸酯等双 酚氧化烯加成物二(甲基)丙烯酸酯，聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基) 丙烯酸酯等聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯，羟基特戊酸新戊二醇酯的二(甲基)丙烯 酸酯等。作为胺化合物，可以列举例如，乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、正戊胺、异 戊胺、正己胺、环己胺、正庚胺、正辛胺、2-乙基己基胺、正壬胺、正癸胺、正十二烷基胺、正 十四烷基胺、正十六烷基胺、正十八烷基胺、苄基胺、苯乙胺等单官能胺化合物，二亚乙基三 胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、1，6_己二胺、1，8_辛二胺、1，12-十二烷二胺、邻苯二胺、 对苯二胺、间苯二胺、邻苯二甲胺、对苯二甲胺、间苯二甲胺、薄荷烷二胺、双(4-氨基-3-甲 基环己基)甲烷、1，3_ 二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、螺缩醛系二胺等多官能胺化合物。此 外，还可以列举聚乙烯亚胺、聚乙烯胺、聚烯丙胺等高分子量类型的多官能胺化合物。在以上聚合性化合物中，从与后述的酰基氧化膦系光聚合引发剂的相容性优异、 在记录介质上形成的图像的固化性和柔软性优异方面出发，优选使用丙烯酸苯氧基乙基 酯。聚合性化合物的含量相对于光固化型墨组合物的总质量优选为20质量％以上， 更优选为20 95质量％。如果聚合性化合物的含量为20质量％以上，则在记录介质上形 成的图像可以具有良好的固化性。另一方面，如果聚合性化合物的含量小于20质量％，则 有时在记录介质上形成的图像的固化性不充分。此外，在使用丙烯酸苯氧基乙基酯作为聚合性化合物的情况下，进而，更优选使用 选自亚烷基二醇二丙烯酸酯和具有脂环式结构的二丙烯酸酯中的至少1种。亚烷基二醇二 丙烯酸酯和具有脂环式结构的二丙烯酸酯可以作为交联剂起作用，从而提高在记录介质上 形成的图像的膜强度。特别是，由于具有脂环式结构的二丙烯酸酯具有大体积的分子结构， 因此可以更有效地提高图像的膜强度。1.2.光聚合引发剂本实施方式中的光固化型墨组合物中含有酰基氧化膦系光聚合引发剂作为(B) 成分。酰基氧化膦系光聚合引发剂通过吸收光来激发，通过分子内断裂而产生自由基。由 此，引发聚合性化合物的聚合反应。此外，对于酰基氧化膦系光聚合引发剂，由于通过其分子内断裂而产生的引发剂 残渣不吸收光，因此具有不会妨碍光透过到在记录介质上形成的图像内部，即具有所谓的 光漂白效果。因此，由于光透过直到在记录介质上形成的图像内部，因此可以提高图像的固 化性。此外，酰基氧化膦系光聚合弓I发剂在365nm下的摩尔吸光系数优选为300以上。如 果酰基氧化膦系光聚合引发剂在365nm下的摩尔吸光系数为300以上，则即使使用被照射 的光的能量为较低能量的紫外线LED等(例如，发光峰值波长为365nm、395nm等的光源)， 也可以充分地进行分子内断裂，并可以引发聚合性化合物的聚合反应。
摩尔吸光系数是指物质吸收特定波长的光的强度。另外，酰基氧化膦系光聚合 引发剂的摩尔吸光系数可以如下求出使用分光光度计U-3300(株式会社日立〃 ^ r ” 制)，测定以乙腈溶解酰基氧化膦系光聚合引发剂而得的溶液在365nm下的吸光度，按照 Lambert-Beer的法则来求出。此外，酰基氧化膦系光聚合引发剂优选在350nm 430nm的范围内具有极大吸收 波长。在上述范围内具有极大吸收波长的酰基氧化膦系光聚合引发剂与在上述范围不具有 极大吸收波长的酰基氧化膦系光聚合引发剂相比，上述范围中的光的吸收性更优异。此外， 即使使用上述紫外线LED，在上述范围内具有极大吸收波长的酰基氧化膦系光聚合引发剂 也可以充分地进行分子内断裂，并可以引发聚合性化合物的聚合反应。紫外线LED优选在 350nm 430nm的范围具有发光峰值波长。另外，本说明书中的极大吸收波长不是指吸收最大的波长，而是某波长范围内的 极大值(例如，图1的(1)所示的在350nm 430nm的范围存在的极大值)。作为酰基氧化膦系光聚合引发剂，优选分子内具有选自苯基和苯甲酰基中的至少 一者。其中，更优选使用分子内具有苯基和苯甲酰基两者的酰基氧化膦系光聚合弓I发剂。作为分子内具有苯基和苯甲酰基两者的酰基氧化膦系光聚合引发剂，可列举2，4， 6-三甲基苯甲酰-二苯基-氧化膦和双(2，4，6_三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦。这些光聚 合弓I发剂可以分别单独使用，也可以组合使用。从光漂白效果优异这方面、与聚合性化合物 的相容性优异方面、和在365nm下的摩尔吸光系数为300以上等方面出发，可以特别优选使 用这些光聚合引发剂。具体而言，作为2，4，6-三甲基苯甲酰-二苯基-氧化膦，可列举DARO⑶R TPO (商 品名，f^·株式会社制)。此外，作为双0，4，6_三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦， 可列举IRGACURE 819 (商品名，千，《· ” ^ “ >株式会社制)。酰基氧化膦系光聚合引发剂的含量相对于光固化型墨组合物的总质量优选为3 质量％ 15质量％，更优选为7 13质量％。如果酰基氧化膦系光聚合弓I发剂的含量在 上述范围内，则在记录介质上形成的图像具有良好的固化性。另一方面，如果小于上述范 围，则有时在记录介质上形成的图像不易固化。此外，如果超过上述范围，则有时会发生粘 连(blocking)等。1. 3.紫外线吸收剂和光稳定剂本实施方式涉及的光固化型墨组合物中含有选自下述通式(1)所示的羟苯基三 嗪系化合物和质均分子量为2000 4000的受阻胺系化合物中的至少1种化合物作为(C) 成分。羟苯基三嗪系化合物是下述通式(1)所示的化合物(以下，也简单地称为“羟苯基 三嗪系化合物”)，优选为下述通式( 所示的化合物。羟苯基三嗪系化合物具有吸收紫外 线等光再转换成振动能、热能等这样的作为紫外线吸收剂的功能。因此，可以通过在光固化 型墨组合物中添加羟苯基三嗪系化合物来降低在记录介质上形成的图像由于光而劣化、变 退色等。
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权利要求
1. 一种光固化型墨组合物，含有(A)聚合性化合物，(B)酰基氧化膦系光聚合引发剂，(C)选自下述通式(1)所示的羟苯基三嗪系化合物和质均分子量为2000 4000的受 阻胺系化合物中的至少1种的化合物，
2.根据权利要求1所述的光固化型墨组合物，所述酰基氧化膦系光聚合引发剂在 365nm下的摩尔吸光系数为300以上。
3.根据权利要求1或2所述的光固化型墨组合物，所述通式(1)所示的羟苯基三嗪系 化合物在350nm 430nm的范围不具有极大吸收波长，所述酰基氧化膦系光聚合引发剂在350nm 430nm的范围内具有极大吸收波长，所述光固化型墨组合物通过在350nm 430nm的范围具有发光峰值波长的光的照射而 固化。
4.根据权利要求1 3的任一项所述的光固化型墨组合物，所述聚合性化合物包含选 自丙烯酸苯氧基乙基酯、亚烷基二醇二丙烯酸酯和具有脂环式结构的二丙烯酸酯中的至少 1种。
5.根据权利要求1 4的任一项所述的光固化型墨组合物，所述酰基氧化膦系光聚合 弓I发剂在分子内具有选自苯基和苯甲酰基中的至少一者。
6.根据权利要求5所述的光固化型墨组合物，所述酰基氧化膦系光聚合引发剂是选自 2，4，6_三甲基苯甲酰-二苯基-氧化膦和双(2，4，6_三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦中的至 少1种。
7.根据权利要求1 6的任一项所述的光固化型墨组合物，所述酰基氧化膦系光聚合 引发剂的含量为3质量％ 15质量％。
8.根据权利要求1 7的任一项所述的光固化型墨组合物，所述聚合性化合物的含量 为20质量％以上。
9.一种喷墨记录方法，包括以下工序将权利要求1 8的任一项所述的光固化型墨组合物排出到记录介质上的工序，对被排出的光固化型墨组合物照射来自光源的在350nm 430nm的范围具有发光峰值 波长的光的工序。
全文摘要
本发明的课题是，提供在被记录的图像中耐光性和固化性优异、在经时保存图像的情况下可抑制紫外线吸收剂、光稳定剂在表面析出的光固化型墨组合物。作为解决本发明课题的方法是，本实施方案涉及的光固化型墨组合物，含有(A)聚合性化合物、(B)酰基氧化膦系光聚合引发剂、(C)选自通式(1)所示的羟苯基三嗪系化合物和质均分子量为2000～4000的受阻胺系化合物中的至少1种的化合物，上述(C)成分的含量为0.2～2.0质量％，式中R1、R2、R3各自独立地表示1价的有机基团。
文档编号C09D11/10GK102134418SQ20111002387
公开日2011年7月27日 申请日期2011年1月21日 优先权日2010年1月22日
发明者中根博纪, 伊东淳, 佐藤千草, 大西弘幸, 宫林利行, 小尾口彰, 斋藤彻, 木田浩明, 梶本浩之, 笼濑武俊 申请人:精工爱普生株式会社