喷墨用光固化型墨组合物以及喷墨记录方法和记录物的制作方法

专利名称：喷墨用光固化型墨组合物以及喷墨记录方法和记录物的制作方法
技术领域：
本发明涉及喷墨用光固化型墨组合物、以及使用了该组合物的喷墨记录方法和记录物。
背景技术：
以往，作为向基材赋予光辉性的技术，有使用含有光辉材料的墨进行丝网印刷的方法。然而，为了通过丝网印刷来表现图案、图形、文字等，必须制作与必要的图案等的数量相应数量的版，因而需要多个印刷工序。因此，作为一种更简便地向基材赋予光辉性的技术，提出了通过在喷墨打印机中装填含有光辉性颜料的墨组合物，向基材喷射，从而记录具有光辉性的图像的技术(例如， 参照专利文献1)。此外，在专利文献1中记载了，作为光辉性颜料，可以使用鳞片状金属颜料、玻璃薄片颜料、云母颜料、胆留醇型液晶聚合物颜料等。专利文献1 日本特开2005-36079号公报

发明内容
然而，为了利用光的选择反射性来发挥光辉性，作为上述光辉性颜料的1种的胆甾醇型液晶聚合物通常具有5 μ m左右的厚度。因此，在使用如专利文献1中记载那样的以水和水系粘合剂为主成分的水性墨组合物来记录图像的情况下，由于该水性墨组合物中的水分会挥发，因此形成胆留醇型液晶聚合物在记录介质的表面露出的状态，从而图像的耐擦性极差。本发明涉及的若干方案通过解决上述课题，提供能够通过喷墨记录方式在记录介质上形成耐擦性优异的具有光辉性的图像的光固化型墨组合物、以及使用了该组合物的喷墨记录方法。本发明是为了解决上述课题的至少一部分而提出的，可以以下述方案或适用例的方式实现。[适用例1]本发明涉及的喷墨用光固化型墨组合物的一方案，含有胆甾醇型液晶聚合物、聚合性化合物、光聚合引发剂。根据适用例1的喷墨用光固化型墨组合物，可以通过喷墨记录方式在记录介质上形成耐擦性优异的具有光辉性的图像。在使用适用例1的喷墨用光固化型墨组合物、通过喷墨记录方式记录图像的情况下，由于该图像的膜厚为5 30 μ m，因而可以通过光固化将厚度为5 μ m左右的胆留醇型液晶聚合物牢固地保持在该图像中。由此，可以形成耐擦性优异的具有光辉性的图像。[适用例2]
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在适用例1的喷墨用光固化型墨组合物中，可以含有丙烯酸苯氧基乙酯作为上述聚合性化合物。[适用例3]在适用例2的喷墨用光固化型墨组合物中，还可以含有选自烷撑二醇二丙烯酸酯和具有脂环式结构的二丙烯酸酯中的至少1种化合物作为上述聚合性化合物。[适用例4]在适用例1 3的任一例所述的喷墨用光固化型墨组合物中，所述胆留醇型液晶聚合物的含量可以为10 50质量％。[适用例5]在适用例1 4的任一例所述的喷墨用光固化型墨组合物中，在20°C下的粘度为 3mPa · s以上且小于55mPa · s。[适用例6]本发明涉及的喷墨记录方法的一方案，包括下述工序(a)和工序(b)工序(a)使用喷墨记录装置将适用例1 5的任一例所述的喷墨用光固化型墨组合物排到记录介质上，工序(b)对排出来的所述喷墨用光固化型墨组合物照射来自光源的在350 430nm的范围具有发光峰波长的光。[适用例7]在适用例6的喷墨记录方法中，在上述工序(a)中，在将所述喷墨用光固化型墨组合物排到所述记录介质上时，所述记录介质可以保持30 40°C的温度。[适用例8]在适用例6或7的喷墨记录方法中，上述工序(a)与上述工序(b)之间的间隔可以为10秒以下。[适用例9]本发明涉及的记录物的一方案，是通过适用例6 8的任一例所述的喷墨记录方法被记录的记录物，在记录介质上形成的墨层的厚度为5 30 μ m。


图1是能够在本实施方案涉及的喷墨记录方法中使用的喷墨记录装置的立体图。图2是图1所示光照射装置的主视图。图3是图2的A-A面视图。图4是在实施例1中记录的图像的光学显微镜照片。
具体实施例方式以下对本发明的优选实施方案进行说明。以下说明的实施方案说明了本发明的一例。此外，本发明不限于以下实施方案，还包括在不改变本发明技术思想的范围内实施的各种变形例。另外，在本发明中“图像”是指由点群形成的印刷图案，也包括文稿印刷、画面印刷。1.喷墨用光固化型墨组合物
本发明的一实施方式涉及的墨组合物能够适用于喷墨打印机等喷墨记录方式，是通过光照射进行聚合反应并固化而形成图像的。作为必须成分，可列举胆留醇型液晶聚合物、聚合性化合物、光聚合引发剂。下文中，先对本实施方案涉及的喷墨用光固化型墨组合物所包含的各成分进行详细说明。1. 1.胆甾醇型液晶聚合物本实施方案涉及的喷墨用光固化型墨组合物中含有胆留醇型液晶聚合物作为必须成分。胆留醇型液晶聚合物具有向图像赋予亮晶晶的光辉性的效果。胆留醇型液晶分子在液晶状态下形成螺旋结构。因此，如果使胆留醇型液晶聚合、 将螺旋结构固定、照射光，就会反射与液晶分子螺旋的旋转方向的方向和螺距相对应的特定波长区域的圆偏振光的光。例如，在照射可见光的情况下，会选择性反射与液晶的螺距对应的蓝、绿、黄、红的波长的光。这些色调与通过光的吸收而显色的颜料、染料不同，具有根据观察角度的不同而色调变化的视觉依赖性。胆留醇型液晶的螺距可以通过温度、化合物的种类来控制。因此，也可以制造不仅选择性反射可见光而且选择性反射近红外、紫外区域的光的胆留醇型液晶聚合物。能够在本发明中使用的胆留醇型液晶聚合物只要形成具有选择性反射规定的选择反射波长带内的特定圆偏光成分的物理分子排列的胆留醇型液晶层即可，没有特别的限制。胆留醇型液晶聚合物可以如下制造在支持体上形成胆留醇型液晶聚合物层，剥离，然后将该聚合物层粉碎。从向图像赋予良好的光辉性的观点出发，胆留醇型液晶聚合物的形状优选为平板状粒子。此处，“平板状粒子”是指满足如下条件的粒子在将胆留醇型液晶聚合物的平面上的长径设为X、将短径设为Y、将厚度设为Z的情况下，由大致平坦的面(X-Y平面)的面积求出的等效圆直径的50%平均粒径(R50)为10 40 μ m，并且厚度(Z)为0. 4 8 μ m。“等效圆直径”是指将胆留醇型液晶聚合物的大致平坦的面(X-Y平面)假定成与该胆留醇型液晶聚合物的投影面积具有相同投影面积的圆时该圆的直径。例如，在胆甾醇型液晶聚合物的大致平坦的面(X-Y平面)为多边形的情况下，将该多边形的投影面转换成圆而得到的该圆的直径称为胆留醇型液晶聚合物的等效圆直径。从确保为喷墨打印机时的良好排出稳定性的观点出发，由上述平板状粒子的大致平坦的面(X-Y平面)的面积求出的等效圆直径的50%平均粒径(R50)优选为10 40 μ m， 更优选为20 40 μ m。如果R50在上述范围内，则无论喷墨打印机的打印头的射嘴直径如何，都可以防止喷墨打印机的连续印刷时射嘴堵塞，并且可以向图像赋予充分的光辉性。由上述平板状粒子的大致平坦的面(X-Y平面)的面积求出的等效圆直径的最大粒径优选为50 μ m以下。通过使最大粒径为50 μ m以下，可以防止胆留醇型液晶聚合物堵塞喷墨打印机的射嘴或设置在墨流路内的用于除去异物的过滤器等。上述平板状粒子的平面上的长径X、短径Y、等效圆直径可以使用粒子像分析装置来测定。作为粒子像分析装置，可列举例如，流式粒子像分析装置FPIA-2100、FPIA-3000、 FPIA-3000S(以上，力W” ^株式会社制)。从向图像赋予良好的光辉性的观点出发，厚度(Z)优选为0.4 8μπι，更优选为 1 6 μ m。
作为胆甾醇型液晶聚合物，可以使用市售品，可列举例如，HELICONE SCARABEUS XS、HELICONE JADE XS、HELICONE AQUARIUS XS、HELICONE SAPPHIRE XS、HELICONE MAPLE XS、HELICONE TITANIUM XS (以上，Wacker Silicones 社制)等 HELICONE 系列。胆留醇型液晶聚合物的含量相对于光固化型墨组合物的总质量优选为10 50质量％。如果胆甾醇型液晶聚合物的含量在上述范围内，则可以向图像赋予亮晶晶的光辉性， 并且图像的固化性良好。如果胆甾醇型液晶聚合物的含量小于10质量％，则有时向图像赋予的光辉性差。另一方面，如果大于50质量％，则有时由于墨组合物的粘度增高而破坏排出性。1. 2.聚合性化合物本实施方案涉及的光固化型墨组合物中含有聚合性化合物作为必须成分。作为聚合性化合物，可列举以下所示的单官能丙烯酸酯、二官能丙烯酸酯、三官能丙烯酸酯、氨基甲酸酯系低聚物、环氧丙烯酸酯低聚物、氨基丙烯酸酯、N-乙烯基化合物等。作为单官能丙烯酸酯，没有特别的限制，可列举例如O-甲基-2-乙基-1，3-二氧戊环-4-基)甲基(甲基)丙烯酸酯、O-甲基-2-异丁基-1，3-二氧戊环-4-基)甲基 (甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、甲氧基二甘醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰吗啉、二环戊烯基氧乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基) 丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、三羟甲基丙烷缩甲醛单(甲基)丙烯酸酯、 (甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸氧杂环丁烷基酯、(甲基)丙烯酸3，3，5-三甲基环己烷基酯等。这些单官能丙烯酸酯可以单独使用1种，也可以2种以上合并使用。另外，在本说明书中，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。作为二官能丙烯酸酯，没有特别的限制，可列举例如烷撑二醇二(甲基)丙烯酸酯、具有脂环式结构的二(甲基)丙烯酸酯等。作为烷撑二醇二(甲基)丙烯酸酯，可列举例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、双丙甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9_壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基) 丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6_己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-1，3-二(甲基)丙烯酰氧基丙烷等。此外，作为具有脂环式结构的二(甲基)丙烯酸酯，可列举例如二氧杂环己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、1，3_金刚烷二醇二 (甲基)丙烯酸酯等。这些二官能丙烯酸酯可以单独使用1种，也可以2种以上合并使用。作为三官能丙烯酸酯，没有特别的限制，可列举例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧乙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧丙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、甘油环氧丙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改性三(甲基) 丙烯酸酯等。这些三官能丙烯酸酯可以单独使用1种，也可以2种以上合并使用。作为氨基甲酸酯系低聚物，可列举例如通过多元醇与多异氰酸酯化合物和多羟基化合物的加成反应而生成的低聚物。氨基甲酸酯系低聚物是指，分子中具有一个以上能够与氨基甲酸酯键进行自由基聚合的不饱和双键，并且具有由相对分子质量(与分子量含义相同。)小的分子实质上或概念上得到的、单元重复次数少一般为约2 20次左右的重复结构的、具有中等程度大小的相对分子质量的分子。作为氨基甲酸酯系低聚物，可以使用市售的 CN963J75，CN964、CN965、CN966J75 (均能够由 SART0MER 社获得)等。
作为环氧丙烯酸酯低聚物，可列举例如以二官能双酚A为基础的环氧丙烯酸酯低聚物。低聚物是指，与上述氨基甲酸酯系低聚物同样地，具有由相对分子质量(与分子量含义相同。)小的分子实质上或概念上得到的、单元重复次数少一般为约2 20次左右的重复结构的、具有中等程度大小的相对分子质量的分子。作为环氧丙烯酸酯低聚物，可以使用市售的CN120、CN131B (均能够由SART0MER社获得)等。作为氨基丙烯酸酯，没有特别的限制，可列举使二官能(甲基)丙烯酸酯与胺化合物反应而得的物质。作为二官能丙烯酸酯，可列举例如，丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3_ 丁二醇二 (甲基)丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6_己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1， 9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等烷撑二醇二(甲基)丙烯酸酯，双酚S的环氧乙烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯、双酚F的环氧乙烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的环氧乙烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯、硫代双酚的环氧乙烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯、溴化双酚A的环氧乙烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯等双酚烯化氧加成物的二(甲基)丙烯酸酯，聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚烷撑二醇二(甲基)丙烯酸酯，羟基特戊酸新戊二醇酯的二(甲基)丙烯酸酯等。作为胺化合物，可列举例如，乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、正戊胺、异戊胺、正己胺、环己胺、正庚胺、正辛胺、2-乙基己胺、正壬胺、正癸胺、正十二烷基胺、正十四烷基胺、正十六烷基胺、正十八烷基胺、苯甲胺、苯乙胺等单官能胺化合物，二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、1，6_己二胺、1，8_辛二胺、1，12-十二烷二胺、邻苯二胺、对苯二胺、间苯二胺、邻苯二甲胺、对苯二甲胺、间苯二甲胺、薄荷烷二胺、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、1，3_二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、螺缩醛系二胺等多官能胺化合物。此外，可以使用聚乙烯亚胺、聚乙烯胺、聚烯丙胺等高分子量型多官能胺化合物。作为N-乙烯基化合物，可列举N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、和它们的衍生物等。在上述例示的聚合性化合物中，优选使用苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯。这是因为苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯不仅胆留醇型液晶聚合物的分散稳定性优异，而且可以抑制胆留醇型液晶内的反复螺距变化。此外是因为，容易将光固化型墨组合物的粘度调整到能够适用于喷墨记录方式的3 55mPa · s,图像的固化性良好。聚合性化合物的含量相对于光固化型墨组合物的总质量优选为20质量％以上， 更优选为20 95质量％。如果聚合性化合物的含量为20质量％以上，则在记录介质上形成的图像可以具有良好的固化性。另一方面，如果聚合性化合物的含量小于20质量％，则在记录介质上形成的图像的固化性有时不充分。此外，在使用苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯作为聚合性化合物的情况下，进而更优选使用选自烷撑二醇二丙烯酸酯和具有脂环式结构的二丙烯酸酯中的至少1种。烷撑二醇二丙烯酸酯和具有脂环式结构的二丙烯酸酯作为交联剂起作用，可以提高在记录介质上记录的图像的膜强度。特别是，由于具有脂环式结构的二丙烯酸酯具有大体积的分子结构，因此可以更有效地提高图像的膜强度。1.3.光聚合引发剂
本实施方式中的光固化型墨组合物中含有光聚合引发剂作为必须成分。作为光聚合引发剂，可以使用分子断裂型或氢夺取型光聚合引发剂。作为分子断裂型的光聚合引发剂，可列举例如，2，4，6_三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、双(2，4，6_三甲基苯甲酰)苯基氧化膦、双0，4，6_ 二甲氧基苯甲酰)-2，4，4_三甲基戊基氧化膦等。优选上述例示那样的分子断裂型光聚合引发剂的理由是，在光断裂的前后生色团的结构变化较大而导致光的吸收的变化较大，从而观察到被称为光漂白(光退色) 的光吸收减少。由此，光透过直到排到记录介质上的涂膜的内部，因此可以提高图像的固化性。作为氢夺取型光聚合引发剂，可列举例如，2，4_ 二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮等。优选上述例示那样的氢夺取型光聚合引发剂的理由是，具有通过与残存在反应体系内的氧气反应而使反应体系内的氧气浓度降低的作用。即，由于可以氧气浓度下降的程度相应地降低自由基聚合抑制的程度，因此可以改善表面固化性。这些光聚合引发剂可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。在利用紫外线LED使本实施方案涉及的光固化型组合物固化的情况下，优选使用在350 430nm的波长区域具有极大吸收波长的光聚合引发剂。进而，更优选光聚合引发剂在365nm下摩尔吸收系数为300以上。这是因为只要是在365nm下摩尔吸收系数为300 以上的光聚合引发剂，即使是被照射的光的能量较低的紫外线LED，也会充分起作用。另外， 摩尔吸光系数表示物质吸收特定波长的光的强度。可以使用分光光度计U-3300(株式会社日立〃 ^ f々制)，测定用乙腈溶解了光聚合引发剂而得的溶液在365nm下的吸光度，根据 Lambert-Beer法则求出光聚合引发剂的摩尔吸光系数。从以上观点出发，在利用紫外线LED使本实施方案涉及的光固化型组合物固化的情况下，优选2，4，6_三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、双0，4，6_三甲基苯甲酰)苯基氧化膦。作为2，4，6_三甲基苯甲酰二苯基氧化膦，具体可列举DARO⑶R TPO(商品名，子 K·夕~"^株式会社制)。此外，作为双0，4，6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦，可列举 IRGACURE 819 (商品名，千广· ^ ^ ^ ”株式会社制)。光聚合引发剂的含量相对于光固化型墨组合物的总质量优选为3 15质量％，更优选为7 13质量％。1. 4.其它添加剂本实施方案涉及的光固化型墨组合物中根据需要还可以含有颜料、分散剂、表面活性剂、光敏化剂、阻聚剂等添加剂。另外，本实施方案涉及的光固化型墨组合物中优选不含有有机溶剂，是无溶剂的光固化型墨组合物。本实施方案涉及的光固化型墨组合物可以直接使用，还可以添加颜料。作为能够在本实施方案中使用的颜料，没有特别的限制，可列举无机颜料、有机颜料。作为无机颜料， 除了氧化钛和氧化铁以外，可以使用通过接触法、熔炉法、热裂法等公知方法制造得到的炭黑。另一方面，作为有机颜料，可以使用偶氮颜料(包括偶氮色淀、不溶性偶氮颜料、缩合偶氮颜料、螯合偶氮颜料等)、多环式颜料(例如，酞菁颜料、茈颜料、紫环酮颜料、蒽醌颜料、 喹酞酮(quinofuralone)颜料等)、硝基系颜料、亚硝基系颜料、苯胺黑等。能够在本实施方案中使用的颜料的具体例中，作为炭黑，可列举C. I.颜料黑7，可列举例如，能够由三菱化学株式会社获得的No. 2300、No. 900、MCF88、No. 33、No. 40、 No. 45、No. 52、MA7、MA8、MA100、No. 2200B 等，能够由 -口乂匕了夂笑力 A 力乂 “二一社获得的 Raven 5750、Raven 5250、Raven 5000、Raven 3500、Raven 1255、Raven 700 等，以及能够由矢 ^ ” 卜社获得的 Regal 400R、Regal 330R、Regal 660R、Mogul L、Mogul700、 Monarch 800、Monarch 880、Monarch 900、Monarch 1000、Monarchl 100、Monarch 1300、 Monarch 1400 等，以及能够由〒夕·’ ” 寸社获得的 ColorBlack FffU ColorBlack Fff2, ColorBlack Fff2V, ColorBlack FW18、ColorBlack FW200、ColorBlack S150、ColorBlack S160、ColorBlack S170、Printex 35、Printex U、Printex V、Printex 140U、SpecialBlack 6、SpecialBlack 5、SpecialBlack 4A、SpecialBlack 4 等。此外，作为能够在以本实施方案涉及的光固化型墨组合物为黄色墨的情况下使用的颜料，可列举例如、C. I.颜料黄 1、2、3、12、13、14、16、17、73、74、75、83、93、95、97、98、 109、110、114、120、128、129、138、150、151、154、155、180、185、213 等。此外，作为能够在以本实施方案涉及的光固化型墨组合物为品红色墨的情况下使用的颜料，可列举例如、C. I.颜料红5、7、12、48(〇&)、48(]\111)、57(〇&)、57 :1、112、122、123、 168、184、202、209、C. I.颜料紫 19 等。此外，作为能够在以本实施方案涉及的光固化型墨组合物为青色墨的情况下使用的颜料，可列举例如、C. I.颜料蓝1、2、3、15 :3、15 :4、16、22、60等。此外，作为能够在以本实施方案涉及的光固化型墨组合物为绿色墨的情况下使用的颜料，可列举例如，C. I.颜料绿7、8、36等。此外，作为能够在以本实施方案涉及的光固化型墨组合物为橙色墨的情况下使用的颜料，可列举例如，C. I.颜料橙51、66等。此外，作为能够在以本实施方案涉及的光固化型墨组合物为白色墨的情况下使用的颜料，可列举例如，碱式碳酸铅、氧化锌、氧化钛、钛酸锶等。能够在本实施方案中使用的颜料的平均粒径优选为10 350nm的范围，更优选为 50 200nm的范围。能够添加到本实施方案涉及的光固化型墨组合物中的颜料的添加量优选相对于反应成分100质量份为0. 1 25质量份，更优选为0. 5 15质量份。为了提高上述颜料的分散性，本实施方案涉及的光固化型墨组合物中可以添加分散剂。作为能够在本实施方案中使用的分散剂，可列举SOlSperSe3000、5000、9000、12000、 13240、17000、24000、26000、28000、36000(以上、义一丨J、/一 A社制)、r 4 ^ - 一卟 N-503、N-506、N-509、N-512、N-515、N-518、N-520 (以上、第一工业制药株式会社制)等高分子分散剂。本实施方案涉及的光固化型墨组合物中可以添加表面活性剂。作为能够在本实施方案中使用的表面活性剂，优选为硅氧烷系表面活性剂，更优选为聚酯改性硅氧烷系表面活性剂或聚醚改性硅氧烷系表面活性剂。具体而言，作为聚酯改性硅氧烷系表面活性剂，可列举 BYK-347、BYK-348、BYK-UV3500、BYK-UV 3510, BYK-UV 3530 (以上，m 々 > S— ·、/ ^ 〃 〃株式会社制)等，作为聚醚改性硅氧烷系表面活性剂，可列举BYK-378、BYK-3570( ^ ” ” U、>、y株式会社制)等。本实施方案涉及的光固化型墨组合物中可以添加光敏化剂。作为能够在本实施方案中使用的光敏化剂，可列举胺化合物(脂肪族胺、包含芳香族基的胺、哌啶、环氧树脂与胺的反应产物、三乙醇胺三丙烯酸酯等)、脲化合物(烯丙基硫脲、邻甲苯基硫脲等)、硫化合物(二乙基二硫代磷酸钠、芳香族亚磺酸的可溶性盐等)、腈系化合物(N，N-二乙基对氨基苄腈等)、磷化合物(三正丁基膦、二乙基二硫代亚磷酸钠等)、氮化合物(米蚩酮、 N-亚硝基羟胺衍生物、P恶唑烷化合物、四氢-1，3-巧悉嗪化合物、甲醛或乙醛与二胺的缩合物等)、氯化合物(四氯化碳、六氯乙烷等)等。本实施方案涉及的光固化型墨组合物中可以添加阻聚剂。作为能够在本实施方案中使用的阻聚剂，可列举氢醌、苯醌、对甲氧基苯酚、氢醌单甲基醚等。1. 5.物性本实施方案涉及的喷墨用光固化型墨组合物在20°C下的粘度优选为3 55mPa · s，更优选为10 30mPa · s。如果光固化型墨组合物在20°C下的粘度在上述范围内，则可以从射嘴排出适量的光固化型墨组合物、进一步降低光固化型墨组合物的飞行弯曲、飞散，因此可以适合用于喷墨记录装置。另外，粘度的测定如下进行可以使用粘弹性试验机MCR-300 (Pysica社制)，在20°C的环境下，将剪切率(Shear Rate)逐渐从10提高到 1000，读取剪切率为200时的粘度。本实施方案涉及的喷墨用光固化型墨组合物在20°C下的表面张力优选为20 30mN/m。如果光固化型墨组合物在20°C下的表面张力在上述范围内，则光固化型墨组合物不易润湿防液处理过的射嘴。由此，可以从射嘴排出适量的光固化型墨组合物、进一步降低光固化型墨组合物的飞行弯曲、飞散，因此可以适合用于喷墨记录装置。另外，表面张力的测定如下进行可以通过使用自动表面张力计CBVP-Z(协和界面科学社制)，确认在20°C的环境下用墨湿润钼板时的表面张力。2.喷墨记录方法本发明的一实施方式涉及的喷墨记录方法的特征在于，包括下述工序(a)使用喷墨记录装置将上述喷墨用光固化型墨组合物排到记录介质上的工序、(b)对排出来的光固化型墨组合物照射来自光源的发光峰波长在350 430nm的范围的光的工序。以下，将本实施方案涉及的喷墨记录方法依照各工序进行说明。2. 1.工序(a)本工序是使用喷墨记录装置将上述喷墨用光固化型墨组合物排到记录介质上的工序。喷墨用光固化型墨组合物同上所述，因而省略对其进行详细说明。作为记录介质，没有特别的限制，可列举例如聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、 聚丙烯、聚乙烯、聚碳酸酯等塑料类和对它们的表面进行了加工处理的介质、玻璃、铜版纸寸。在本实施方案涉及的喷墨记录方法中，使用喷墨记录装置作为排出光固化型墨组合物的装置，可以使用例如以下说明那样的喷墨记录装置。图1是能够在本实施方案涉及的喷墨记录方法中使用的喷墨记录装置的立体图。图1所示的喷墨记录装置20具备沿副扫描方向SS传送记录介质P的电机30、 压轴40、作为使喷墨用光固化型墨组合物变成微小粒径从射嘴喷射到记录介质P上的记录头的打印头52、搭载有该打印头52的托架50、使托架50沿主扫描方向MS移动的托架电机60、对接收了由打印头52排出的喷墨用光固化型墨组合物的记录介质P上的墨附着面照射光的一对光照射装置90A、90B。托架50通过被托架电机60驱动的牵引带62牵引，沿着导轨64移动。图1所示的打印头52是喷射3色以上墨的全色印刷用的串行型头，每种颜色具备多个射嘴。从使用50%平均粒径为10 40μπι左右的胆留醇型液晶聚合物的观点出发，打印头52的射嘴直径优选为200 μ m以上。搭载有打印头52的托架50，除了上述打印头52 以外，还搭载有收容了待供给到打印头52的黑色墨的作为黑色墨容器的黑色墨盒54、收容了待供给到打印头52的彩色墨的作为彩色墨容器的彩色墨盒56。本实施方案涉及的喷墨用光固化型墨组合物可以被收容在墨盒讨、56的任一个中。在托架50的原位(图1的右侧的位置)设置有用于停止时密闭打印头52的射嘴面的加盖装置80。当印刷工作结束、托架50到达该加盖装置80的上方时，加盖装置80通过图中未示出的机构自动上升，从而密闭打印头52的射嘴面。通过该加盖可防止射嘴内的墨干燥。托架50的定位控制是为了例如使托架50准确定位在该加盖装置80的位置而进行的。通过使用这样的喷墨记录装置20，可以将喷墨用光固化型墨组合物排到记录介质 P上。另外，在将喷墨用光固化型墨组合物排到记录介质P上时，优选预先将记录介质P保持在30 40°C的温度。通过预先使记录介质P保持在上述温度范围，可以使墨的线宽形成良好状态。作为用于使记录介质P保持在上述温度范围的方法，没有特别的限制，例如有在图中未示出的记录介质进给机构上设置加热器、暖风干燥机来调节温度的方法。此外，根据喷墨记录装置20，工序(a)和工序(b)能够不采用独自的装置进行，而采用同一装置连续进行工序(a)和工序(b)。2.2.工序03)本工序是对排出来的喷墨用光固化型墨组合物照射来自光源的发光峰波长在 350 430nm的范围的光的工序。根据本工序，通过对被排到记录介质上的喷墨用固化型墨组合物照射特定波长的光，可以使该喷墨用光固化型墨组合物固化，从而在记录介质上记录图像。以下，对使用上述喷墨记录装置20进行工序(b)的情况进行详细说明。图2是图1所示光照射装置90A(相当于图2的190A)、90B(相当于图2的190B) 的主视图。图3是图2的A-A面视图。如图1 图3所示，光照射装置190A、190B分别被安装在托架50的移动方向的两侧端。如图2所示，面向打印头52安装在左侧的光照射装置190A，在托架50向右方向 (图2的箭头B方向)移动进行右扫描时，对排到记录介质P上的墨层196进行光照射。另一方面，面向打印头52安装在右侧的光照射装置190B，在托架50向左方向(图2的箭头C 方向)移动的左扫描时，对排到记录介质P上的墨层196进行光照射。此处，优选将对被排到记录介质P上的墨层196进行光照射的时机设定为在墨被排到记录介质P上之后的优选10秒以内，更优选0. 01秒以后10秒以内，特别优选1秒以后5秒以内。这是因为如果设定为大于10秒，则必须减慢托架50的移动速度，印刷速度有时会显著降低。
光照射装置190A、190B被安装在托架50上，具备分别1个支持1个的、排成1列支持光源192的壳体194、控制光源192的发光和熄灭(图中未示出)的光源控制电路。如图2和图3所示，在光照射装置190A、190B的每1个上分别设置有1个光源192，但也可以设置2个以上。作为光源192，优选使用LED或LD的任一种。由此，与使用汞灯、金属卤化物灯、其它灯类作为光源的情况相比，可以避免由滤波器等装备导致的光源大型化。此外， 不会发生由于滤波器的吸收而出射的光强度降低的情况，可以使喷墨用光固化型墨组合物有效地固化。此外，对于各光源192，出射的波长可以相同，也可以不同。在使用LED或LD作为光源192的情况下，出射的光的发光峰波长只要在350 430nm左右的范围即可。根据以上说明的光照射装置190A，190B，如图2所示，通过打印头52附近的用于照射记录介质P的光源192对从打印头52排出而附着在记录介质P上的墨层196照射光 192a，从而可以使墨层196的表面和内部固化。光的照射量根据附着在记录介质P上的墨层196的厚度的不同而不同，不严格规定，可选择适当优选的条件，由于使用上述喷墨用光固化型墨组合物，因而300 IOOOmJ/ cm2左右的光照射量就可以使其充分固化。根据喷墨记录装置20，即使在喷墨用光固化型墨组合物的粘度低、墨层的膜厚比较薄的全色印刷时，被排到记录介质P上的多种光固化型墨组合物也不会发生渗出、混色这样的问题，可以良好地固化。另外，喷墨记录装置20的构成不限于上述记录头、托架和光源等的构成，可以基于本实施方案涉及的喷墨记录方法的宗旨而采用各种方案。3.记录物本发明的一实施方式涉及的记录物是通过上述喷墨记录方法被记录而成的。由于记录在记录介质上的图像是使用上述喷墨用光固化型墨组合物形成的，因此可以向图像赋予亮晶晶的光辉性。在记录介质上形成的墨层的厚度优选为5 30 μ m。如果墨层的厚度在上述范围内，则可以向图像赋予耀眼的光辉性，并且墨层的固化性良好。由此，可以形成耐擦性优异的具有光辉性的图像。此外，只要墨层的厚度为5 30 μ m，则厚度为5 μ m左右的胆甾醇型液晶聚合物就可以牢固地保持在该图像中。如果小于5 μ m,则光辉性有时会不充分，如果大于30 μ m，则使墨层固化需要长时间，因而必须减慢托架50的移动速度，印刷速度有时会降低。对本实施方案涉及的记录物的用途没有特别的限制，可以作为在上述记录介质上记录的图像使用。由于在记录介质上记录的图像具有耀眼的光辉性，因而可以向图像赋予附加价值。4.实施例以下，通过实施例更具体地说明本发明，但是本发明不限于这些实施例。4. 1.光固化型墨组合物的调制按照表1 表2的组成将聚合性化合物、光聚合引发剂、表面活性剂和阻聚剂搅拌混合使其完全溶解。再按照表1 表2的组成向其中添加胆留醇型液晶聚合物，然后在常温下混合搅拌1小时，再用50 μ m的膜滤器过滤，从而获得了表1 表2中记载的光固化型墨组合物。另外，表中使用的成分如下。(1)聚合性化合物·丙烯酸苯氧基乙酯(大阪有机化学工业株式会社，商品名“V#192”)·环氧丙烯酸酯低聚物(寸一卜"^一社制，商品名“CN120，，)·三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(寸一卜"^一社制，商品名“SR833，，)(2)光聚合引发剂· IRGACURE 819 (午"· W " 乂株式会社制，双(2，4，6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦).DAROCUR TPO (千‘义V株式会社制，2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦)(3)阻聚剂·氢醌单甲基醚(关东化学株式会社制，商品名“P- >卜# * 7工7 —>”)(4)表面活性剂· BYK-UV3500 (匕、> 夕夂笑一 · 、/ \ ^ ” 株式会社制)(5)胆甾醇型液晶聚合物· HELICONE SCARABEUS XS( 7 夕力一· ν >J 二、J 文社制)· HELICONE JADE XS( 7 夕力一· ν >J 二、J 文社制)· HELICONE AQUARIUS XS( 7 夕力一· ν >J 二、J 文社制)· HELICONE SAPPHIRE XS( 7 夕力一· ν >J 二、J 文社制)· HELICONE MAPLE XS( 7 夕力一· ν >J 二、J 文社制)· HELICONE TITANIUM XS( 7 夕力一· ν >J 二、J 文社制)4.2.使用了光固化型墨组合物的评价试验4. 2.1.记录物的制作首先，准备具备具有200 μ m射嘴直径的打印头和位于托架两侧的紫外线照射装置(UV-LED)的喷墨打印机试制机。另外，该喷墨打印机试制机具备记录介质进给机构，该记录介质进给机构设置有能够控制温度的加热器。可以通过该加热器将印刷时的记录介质的温度控制在规定温度。接下来，在分辨率为180X 180dpi、液滴重量为30ng的条件下，在用加热器控制了温度的黑色PET膜(樱井株式会社制，商品名“VC901”，A4尺寸)上以画面图像的方式印刷通过“4. 1.光固化型墨组合物的调制”而获得的光固化型墨组合物，并且从搭载在托架旁边的紫外线照射装置(UV-LED，发光峰波长395nm，照度60mW/cm2)照射紫外线使其固化，从而获得了记录物。另外，适当调节托架移动速度，形成手指接触画面图像时感觉不到发粘的状态(即，完全被固化的状态)。4. 2. 2.耐擦性的评价按照JIS K5600-5-10 (涂料一般试验法-第5部涂膜的机械性质-第10节耐磨耗性(试验片往复法))，对通过上述“4. 2.1.记录物的制作”而获得的记录物进行耐擦性的评价。另外，评价基准的分类如下。“〇”图像的光辉性完全不变化。“Δ” 图像的光辉性略微消失。
“ X ” 图像的光辉性完全消失。4. 2. 3.排出性的评价根据上述“4. 2. 1.记录物的制作”，连续地制作10片记录物。评价在该记录物的制作时是否堵塞喷墨打印机的射嘴。另外，评价基准的分类如下。“〇”不发生射嘴的堵塞。“Δ”虽然发生射嘴的堵塞，但是可以连续印刷。“ X ” 由于发生射嘴的堵塞，因而印刷不能继续进行。4. 2.4.线宽的评价在上述“4. 2. 1.记录物的制作”中，以5pixel间距来印刷线宽Ipixel的细线束， 用光学显微镜观察细线间的黑底的阴影(”寸>)来进行评价。另外，评价基准的分类如下。“〇”完全未观察到阴影。“Δ”略微观察到阴影。“ X ” 可以清晰地确认阴影。4.2.5.印刷速度的评价评价上述“4. 2. 1.记录物的制作”所需的时间。另外，评价基准的分类如下。“〇”记录画面图像所需的时间小于300秒。“Δ” 记录画面图像所需的时间为300秒以上且小于600秒。“ X，，记录画面图像所需的时间大于600秒。4. 2.6.光辉性的评价对于通过上述“4. 2. 1.记录物的制作”而获得的记录物，目视确认选择反射波长 500 600nm的镜面反射。另外，评价基准的分类如下。“〇”可以确认金属色(，> 調)和金属调的显色。“Δ” 可以确认略微的金属色和金属调的显色。“ X ” 完全不可确认金属色和金属调的显色。4. 3.评价结果将以上的耐擦性、排出性、线宽、印刷速度、光辉性的评价结果合并示于表1 表 2。另外，关于实施例1中形成的图像，将通过光学显微镜观察到的照片示于图4。在图4中确认的白斑点是胆留醇型液晶聚合物，在实际的图像中，该白斑点具有金属色和金属调的显色。表 权利要求
1.一种喷墨用光固化型墨组合物，含有胆留醇型液晶聚合物、聚合性化合物和光聚合引发剂。
2.根据权利要求1所述的喷墨用光固化型墨组合物，含有丙烯酸苯氧基乙酯作为所述聚合性化合物。
3.根据权利要求2所述的喷墨用光固化型墨组合物，还含有选自烷撑二醇二丙烯酸酯和具有脂环式结构的二丙烯酸酯中的至少1种化合物作为所述聚合性化合物。
4.根据权利要求1 3的任一项所述的喷墨用光固化型墨组合物，所述胆留醇型液晶聚合物的含量为10 50质量％。
5.根据权利要求1 4的任一项所述的喷墨用光固化型墨组合物，在20°C下的粘度为 3mPa · s以上且小于55mPa · s。
6.一种喷墨记录方法，包括下述工序(a)和工序(b)，工序(a)使用喷墨记录装置将权利要求1 5的任一项所述的喷墨用光固化型墨组合物排到记录介质上，工序(b)对排出来的所述光固化型墨组合物照射来自光源的发光峰波长在350 430nm的范围的光。
7.根据权利要求6所述的喷墨记录方法，在所述工序(a)中，在将所述喷墨用光固化型墨组合物排到所述记录介质上时，所述记录介质保持30 40°C的温度。
8.根据权利要求6或7所述的喷墨记录方法，所述工序(a)与所述工序(b)之间的间隔为10秒以下。
9.一种记录物，是通过权利要求6 8的任一项所述的喷墨记录方法进行记录而获得的记录物，在记录介质上形成的墨层的厚度为5 30 μ m。
全文摘要
本发明的课题是提供能够通过喷墨记录方式在记录介质上形成耐擦性优异的具有光辉性的图像的光固化型墨组合物、以及使用了该组合物的喷墨记录方法。作为本发明的解决问题的方法是，本发明涉及的喷墨用光固化型墨组合物含有胆甾醇型液晶聚合物、聚合性化合物和光聚合引发剂。本发明涉及的喷墨记录方法包括工序(a)和工序(b)工序(a)，使用喷墨记录装置将上述喷墨用光固化型墨组合物排到记录介质上，工序(b)，对排出来的上述光固化型墨组合物照射来自光源的发光峰波长在350～430nm的范围的光。
文档编号B42D15/00GK102199386SQ20111007174
公开日2011年9月28日 申请日期2011年3月23日 优先权日2010年3月23日
发明者中根博纪 申请人:精工爱普生株式会社