专利名称：亚微米-纳米级红色陶瓷颜料及其制造方法
技术领域：
本发明涉及陶瓷颜料技术领域，具体而言，涉及一种低温燃烧合成的亚微米-纳米级红色陶瓷颜料及其制造方法。
背景技术：
具有一定晶体结构的合成无机颜料可用于陶瓷、玻璃等材料的着色与装饰。装饰手段多种多样，如彩色干粒装饰、丝网印刷、辊筒印刷、数字喷墨打印等。不同装饰手法对陶瓷颜料的要求不尽相同。因此，为适应陶瓷工业产品多样化、个性化的发展趋势，陶瓷颜料的合成技术也在积极发展，陶瓷颜料的品种也在不断推陈出新。在20世纪末诞生了一批(陶瓷)粉体制备技术，例如溶胶凝胶法、化学共沉淀法、 水热法、微乳液法、自蔓延燃烧法、微波加热法、机械化学合成法、声化学法等。这些新技术的出现推动了陶瓷颜料工业的迅速发展。红色陶瓷颜料是陶瓷颜料中的重要品种，长期以来一直为行业内的研究人员所关注。传统红色陶瓷颜料的生产多采用固相煅烧法，但是，该方法的能耗大、生产周期长，不符合绿色环保、省时节能的理念，并且制出的颜料粒度较大、分散性较差，不同批次的颜料会存在较大的色差，特别是使用研磨减小颜料粒径的方法，由于破坏了颜料的晶粒结构，导致颜料在釉中发色减弱的现象。此外，一些新的陶瓷装饰手段需要用到亚微米-纳米级颜料， 例如陶瓷喷墨打印技术，为了避免堵塞喷头，其对红色陶瓷颜料的基本要求是粒度要达到亚微米-纳米级。用固相反应法及共沉淀法合成的铬钇铝红色陶瓷颜料是一种钙钛矿型红色陶瓷颜料，其优点是呈色鲜明、稳定，耐高温，不含铅镉等有毒元素，绿色环保。但是，为获得单相 YAlO3,煅烧温度需要达到1400°C以上，而且最终所得色料的粒径很大，为微米级，且团聚严重，分散性能差，尚达不到亚微米_纳米级铬钇铝红色陶瓷颜料的要求。低温燃烧合成法(Low-temperatureCombustion Synthesis，简写为 LCS)是一种金属硝酸盐与有机盐或有机盐凝胶在加热时发生溶胶凝胶，最终发生剧烈的氧化还原反应的过程。在反应过程中会释放出大量的热，产生大量的气体，整个燃烧过程可自我维持，最终合成出氧化物粉料。低温燃烧合成法的特点是点火温度低(150 200°C )，燃烧火焰温度高(800 1400°C )，获得的粉体比表面积高。相比较自蔓延燃烧法的高温合成，可称为低温燃烧合成。到目前为止，人们已经用低温燃烧合成法合成出许多粉体，如铬酸盐耐火材料、 钙钛矿型介电和压电材料、纳米色料、催化材料、发光材料等。但是，用低温燃烧合成法制造铬钇铝红色陶瓷颜料还未见有文献报道。
发明内容
本发明的目的是，利用低温燃烧合成法制备具有钙钛矿型结构的亚微米_纳米级铬钇铝红色陶瓷颜料，以符合现代装饰技术的需要；本发明的另一目的是，提供一种亚微米_纳米级红色陶瓷颜料的制造方法，解决或改善现有工艺中存在的不足之处，并能提高红色陶瓷颜料的性能。为实现上述目的，本发明采取的技术方案为
一种亚微米_纳米级红色陶瓷颜料，其特征是，其组成的一般式为 YAlhCrxO3 (铬钇铝红色陶瓷颜料) 式中，χ = 0. 01 0. 1 ； 陶瓷颜料的粒径分布为90 900nm。为实现上述的另一目的，本发明采取的技术方案为
一种亚微米_纳米级红色陶瓷颜料的制造方法，其特征是，其步骤包括
(1)配料
以硝酸铬、硝酸钇、硝酸铝、柠檬酸为起始原料，其组成的一般式为YAlhCrxO3，式中的 X=O. 01 0. 1，硝酸盐与柠檬酸的混合摩尔比为1:0. 4 4 ；
(2)混合及加热
将步骤(1)配制的起始原料溶于去离子水中，搅拌，形成混合溶液，然后加入矿化剂继续搅拌至完全溶解，形成均勻的溶液，用氨水调整pH值至5 10，然后加热、烘干，形成凝胶，再继续加热，燃烧形成疏松泡沫状的前驱体；
(3)热处理
将步骤(2)获得的前驱体在700 1300°C的空气中热处理0. 5 8小时，得到铬钇铝红色陶瓷颜料(YAlhCrxO3)粉末；
(4)研磨
将步骤(3)获得的铬钇铝红色陶瓷颜料(YAlhCrxO3)粉末球磨0. 3 2小时，得到粒径分布为90 900nm的亚微米-纳米级红色陶瓷颜料。步骤(1)所述的YAlhCrxO3,其中的 χ=0· 03。步骤(1)所述的硝酸盐与柠檬酸的混合摩尔比为1:1.25。步骤(2)所述的矿化剂为NaF、CaF2、MgF2、CaC03、KCl、Li2CO3 和 Na2B4O7 中的一种或多种，其含量(质量百分浓度)占混合溶液组成的0. 01% 30wt%。步骤(2)所述的加热为微波加热，加热时间< 15分钟。步骤(3)所述前驱体的热处理时间< 8小时。本发明的积极效果是
(1)制备方法更有利于反应的进行
现有利用氧化物煅烧的固相反应法无法实现分子水平的混合，因而反应不完全，制备的铬钇铝红色色料发色强度、红度都不及本发明的制造方法合成的目标产物好；
(2)工艺简单，成本低
本发明的制造方法采用了较低的热处理温度(700 1300°C )，节约了能源，降低了成本，且制造过程简便，无需复杂设备；
(3)本发明制造的亚微米_纳米级红色陶瓷颜料具有发色力强、保持不变的深红，而且粒径更小，分散性好，能满足新的陶瓷装饰手段的需要。
图1为本发明亚微米_纳米级红色陶瓷颜料的制造方法的工艺流程图；图2为实施例1-3获得的铬钇铝红色陶瓷颜料的X-射线衍射分析(XRD)图像。
具体实施例方式以下给出本发明亚微米-纳米级红色陶瓷颜料的制造方法的具体实施方式
，介绍 3个实施例。但是应该指出，本发明的实施不限于以下的实施方式。实施例1
一种亚微米-纳米级红色陶瓷颜料，其组成的一般式为=YAl^CrxO3，式中χ = 0. 01
0.1。所述亚微米-纳米级红色陶瓷颜料的制造步骤为(参见附图1)
(1)配料
按质量百分比配制混合溶液硝酸铬2wt%、硝酸钇15wt%、硝酸铝15wt%、柠檬酸20wt%、 矿化剂(CaC03、KC1、MgF2, Na2B4O7) 5wt%、去离子水43wt%，将起始原料在去离子水中混合均勻；
(2)混合及加热
将步骤(1)配制的混合溶液用氨水调整PH值至7，充分搅拌后，置于微波炉中加热至冒泡、沸腾、蒸发，形成溶胶凝胶；再继续加热，达到一定温度后，凝胶开始起火燃烧，燃烧后得到疏松泡沫状的前驱体；
(3)热处理
将步骤(2)获得的前驱体在马弗炉中烧结，烧结温度1300°C，烧结时间1小时，得到铬钇铝红色陶瓷颜料(YAlhCrxO3)粉末；
(4)研磨
将步骤(3)获得的铬钇铝红色陶瓷颜料(YAlhCrxO3)粉末湿磨1小时，获得铬钇铝红色陶瓷颜料，其粉体的粒度可达到D5tl为0. 5 μ m，D9tl为0. 9 μ m，其色度值见表1中的样品序号1。实施例2
除原料组成中矿化剂为5wt%的NaF，MgF2，Li2CO3外，其他成份及实施步骤同实施例1。 将获得的前驱体在马弗炉中烧结，烧结温度1200°C，烧结时间1. 5小时，得到铬钇铝红色陶瓷颜料(YAlhCrxO3)粉末；将铬钇铝红色陶瓷颜料粉末湿磨1小时，粉体粒度可达到D5tl为 0. 4 μ m，D90为0. 8 μ m，其色度值见表1中的样品序号2。实施例3
除原料组成中矿化剂为5wt%的CaCO3, KCl外，其他成份及实施步骤同实施例1。将获得的前驱体在马弗炉中烧结，烧结温度1000°C，烧结时间3小时，得到铬钇铝红色陶瓷颜料 (YAlhCrxO3)粉末；将铬钇铝红色陶瓷颜料粉末湿磨1小时，粉体粒度可达到D5tl为0. 4 μ m， D90为0. 6 μ m，其色度值见表1中的样品序号3。表1.铬钇铝红色陶瓷颜料的色度值
权利要求
1.一种亚微米-纳米级红色陶瓷颜料，其特征在于，其组成的一般式为 YAlhCrxO3式中，χ = 0. 01 0. 1 ； 陶瓷颜料的粒径分布为90 900nm。
2.一种亚微米-纳米级红色陶瓷颜料的制造方法，其特征在于，其步骤包括(1)配料以硝酸铬、硝酸钇、硝酸铝、柠檬酸为起始原料，其组成的一般式为YAlhCrxO3，式中的 X=O. 01 0. 1，硝酸盐与柠檬酸的混合摩尔比为1:0. 4 4 ；(2)混合及加热将步骤(1)配制的起始原料溶于去离子水中，搅拌，形成混合溶液，然后加入矿化剂继续搅拌至完全溶解，形成均勻的单相溶液，用氨水调整PH值至5 10，然后加热、烘干，形成凝胶，再继续加热，燃烧形成疏松泡沫状的前驱体；(3)热处理将步骤(2)获得的前驱体在700 1300°C的空气中热处理0. 5 8小时，得到铬钇铝红色陶瓷颜料粉末；(4)研磨将步骤(3)获得的铬钇铝红色陶瓷颜料粉末球磨0. 3 2小时，得到粒径分布为90 900nm的亚微米-纳米级红色陶瓷颜料。
3.根据权利要求2所述的亚微米-纳米级红色陶瓷颜料的制造方法，其特征在于，步骤 (1)所述的 YAlhCrxO3，其中的 χ = 0.03。
4.根据权利要求2所述的亚微米-纳米级红色陶瓷颜料的制造方法，其特征在于，步骤(1)所述的硝酸盐与柠檬酸的混合摩尔比为1 1. 25。
5.根据权利要求2所述的亚微米-纳米级红色陶瓷颜料的制造方法，其特征在于，步骤(2)所述的矿化剂为NaF、CaF2、MgF2、CaC03、KCl、Li2CO3和Na2B4O7中的一种或多种，其含量占混合溶液组成的0. 01% 30wt%。
6.根据权利要求2所述的亚微米-纳米级红色陶瓷颜料的制造方法，其特征在于，步骤(2)所述的加热为微波加热，加热时间<15分钟。
7.根据权利要求2所述的亚微米-纳米级红色陶瓷颜料的制造方法，其特征在于，步骤(3)所述前驱体的热处理时间<8小时。
全文摘要
本发明涉及陶瓷颜料技术领域，为亚微米-纳米级红色陶瓷颜料及其制造方法，所述红色陶瓷颜料组成的一般式为YAl1-xCrxO3，式中x=0.01～0.1，颜料的粒径分布为90～900nm；其制造步骤包括①配料，以硝酸铬、硝酸钇、硝酸铝、柠檬酸为起始原料；②混合及加热，将起始原料溶于去离子水中，再加入矿化剂搅拌至完全溶解，用氨水调整pH值至5～10，然后微波加热燃烧形成前驱体；③热处理，将前驱体在700～1300℃中热处理0.5～8小时，得到铬钇铝红色陶瓷颜料粉末；④研磨，球磨0.3～2小时，得到粒径分布为90～900nm的亚微米-纳米级红色陶瓷颜料。本发明制造的红色陶瓷颜料具有发色力强、粒径小，分散性好的优点。
文档编号C09C1/40GK102432341SQ201110278940
公开日2012年5月2日 申请日期2011年9月20日 优先权日2011年9月20日
发明者刘飞, 吴声团, 李雪涛, 郑杰, 黄建国 申请人:乌海市海美斯陶瓷科技有限公司, 华东理工大学