在分子量调节剂组合物的存在下可通过自由基引发的乳液聚合得到的水性聚合物分散体的制作方法

专利名称：在分子量调节剂组合物的存在下可通过自由基引发的乳液聚合得到的水性聚合物分散体的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种含有链增长加成聚合物的水性聚合物分散体，所述链增长加成聚合物可通过烯键式不饱和的可自由基聚合的单体的自由基引发的乳液聚合得到，其中单体的聚合在特定的分子量调节剂组合物的存在下进行。本发明也涉及一种制备水性聚合物分散体的方法以及该聚合物分散体作为粘合剂、胶粘剂、纤维用施胶剂在涂料生产或纸张涂布浆料生产中的用途。可通过烯键式不饱和的可自由基聚合单体的自由基引发的乳液聚合得到的水性聚合物分散体有多种使用目的。已知，例如，用于纸张涂布浆料的粘合剂是基于乙烯基芳族化合物(如苯乙烯)、脂族二烯(如1，3-丁二烯)和烯键式不饱和酸(如丙烯酸或甲基丙烯酸)的共聚物，或基于苯乙烯-丙烯酸酯共聚物。链转移剂用作分子量调节剂，以将自由基聚合制备的链增长加成聚合物的分子量调节为适用于特定使用目的的分子量。其中最有效且最经常使用的分子量调节剂是烷基硫醇，即，巯基取代的链烷烃，例如叔十二烷基硫醇(TDMC)。这些化合物具有产生用于纸张涂布组合物的良好性能特征以及控制聚合物分子量的优势。对具有高粘附力的聚合粘合剂和含有聚合粘合剂且具有良好表面强度，例如良好干抗粘性和良好湿抗粘性的纸张涂布浆料存在特别需求。TDMC满足这些需求，但具有难闻气味的缺陷。这在生产以及最终产品中证明是很麻烦的。此外，由于产品安全原因，TDMC在有些使用目的中不受欢迎。基于巯基烷基羧酸烷基酯的替代分子量调节剂在气味上比烷基硫醇有优势，但在性能特征方面，例如用涂布浆料涂布的纸张的干抗粘性和湿抗粘性无法完全令人满意。US5, 354，800描述了一种制备共聚物分散体的方法，其在纸张涂布组合物中作为粘合剂特别有用。该方法包括在亲水性链转移剂和疏水性链转移剂的结合物的存在下，使共轭二烯单体、其他烯键式不饱和单体以及烯键式不饱和羧酸单体进行聚合。提到的疏水性链转移剂特别包括烷基硫醇和烷基羧酸的巯基烷基酯。国际专利申请PCT/EP2010/051833描述了在C2-至C4-羧酸的巯基烷基羧酸酯，更特别地丙酸巯基乙酯作为分子量调节剂的存在下，在聚合中由乙烯基芳族化合物、共轭脂族二烯和烯键式不饱和酸制备的水性聚合物分散体。就含硫化合物而言，为了使含硫化合物对乳液聚合过程和形成的链增长加成聚合物的品质和产品特性的不可预见和不想要的作用可以最小化，通常使用非常高纯度的分子量调节剂。基于巯基烷基羧酸酯的分子量调节剂，例如，丙酸巯基乙酯，具有纯化昂贵且不方便的缺陷。原因是，由于合成的性质，不仅产生低沸点成分(例如环硫乙烷)、中沸点物(例如巯基乙醇)，还同时产生高沸点成分(例如 ，低聚和聚合的聚环硫乙烷及其酯)。丙酸巯基乙酯可例如通过丙酸酯与巯基乙醇的酸催化酯交换反应或通过在有机溶剂作为夹带剂移除反应中水的存在下，丙酸与巯基乙醇的酸催化共沸酯化反应得到。问题是不仅用作醇组分的巯基乙醇，而且还有巯基烷基羧酸酯产品也是热不稳定且酸不稳定的。因此，通常在合成过程中形成低聚聚环硫乙烷。
理论上可通过蒸馏纯化合成的粗产物，即巯基烷基羧酸酯和不同量的原料残渣——用于酯交换反应的巯基乙醇、烷基羧酸、烷基羧酸酯——以及合成的次级组分和反应物以及溶剂如，例如甲苯、环己烷、己烷、庚烷、二甲苯、低聚聚环硫乙烷和环硫乙烷。然而，由于热不稳定性使蒸馏必须在低压下进行(理想地〈20毫巴(mbar))以平缓地移出想要的巯基烷基酯(例如，丙酸巯基乙酯在I巴下的沸点约180° C)，在工业规模上分离相当昂贵且不便。此外，蒸馏需要许多分离阶段以确保除去中沸点物(例如巯基乙醇和烷基羧酸)。另外，输入蒸馏釜的能量必须很平缓从而不引发高沸点低聚聚环硫乙烷的分解与低沸点物和中沸点物一其再污染想要的巯基烷基羧酸酯产物一的形成。因为所述原因，通常必须在显著降低的压力下使用具有许多分离阶段的蒸馏设备进行多次蒸馏从而得到有价值的纯产物(纯度>99.8%)。本发明的一个目的是提供具有通过使用非常简单且廉价地得到的分子量调节剂确定的分子量的水性聚合物分散体，所述聚合物分散体与使用烷基硫醇得到的分散体相比具有理想地中性气味，并且当用作纸张涂布浆料中的粘合剂时应具有非常良好的性能特征，更特别具有非常好的干抗粘性和非常好的湿抗粘性。出人意料地，本发明人已经发现，无需对巯基烷基羧酸酯进行昂贵且不便的纯化，因为所合成的粗产物——或通过除去仅一部分比例的低沸点物(例如烃类、环硫乙烷)浓缩的粗产物——提供链转移剂性能，该性能，基于巯基烷基羧酸酯的含量，等效于且实际上甚至是改善了当链增长加成聚合物用作纸张涂布浆料中的粘合剂时的抗粘性能。因此，所述目的根据本发明通过含有链增长加成聚合物的水性聚合物分散体得以实现，所述链增长加成聚合物可通过一种或多种烯键式不饱和的可自由基聚合单体的自由基引发的乳液聚合得到，其中单体的聚合在分子量调节剂组合物的存在下进行，且其中分子量调节剂组合物包含(a)至少一种C2至C4羧酸的巯基烷基羧酸酯，和(b)至少一种下式的 低聚化合物R1-XmA-Y-R2其中R1和R2独立地为相同或不同的，各自是H或CH3- (CH2) m_C (=0)-，X和Y独立地是相同或不同的，各自是氧原子或硫原子，A是二价C1至C18亚烷基基团，η为I至8且m为O至2。为了改变聚合物的性能，乳液聚合在至少一种聚合调节剂的存在下进行。本文中优选基本不使用烷基硫醇，即根本不使用或无论如何不以任何影响聚合物分散体气味特征的含量使用烧基硫醇。使用至少一种分子量调节剂组合物，该组合物包含至少一种C2至C4羧酸的巯基烷基羧酸酯作为主要成分(a)。相关羧酸是乙酸、丙酸、异丁酸或正丁酸，优选丙酸。巯基烷基基团可包括含有至少一个SH基团且，例如至多18个碳原子的线性、支化或环状烃基。优选的是下式的化合物Rl-C(=0)-0-R2-SH其中Rl是I至3个碳原子的烷基且R2是I至18个碳原子的二价亚烷基。特别优选使用丙酸2-巯基乙酯作为分子量调节剂组合物的主要成分。巯基烷基羧酸酯(a)在分子量调节剂组合物中优选以60重量％至90重量％、或65重量％至90重量％或70重量％至85重量％存在。分子量调节剂组合物包含至少一种下式的低聚化合物作为其它成分(b)R1-X- (A-S-)n-A-Y-R2其中R1和R2独立地为相同或不同的，各自是H或CH3- (CH2) m_C (=0)-，X和Y独立地为相同或不同的，各自是氧原子或硫原子，A是二价C1至C18亚烷基基团，η为I至8且m为O至2。优选下式的低聚化合物(b)R1-X- (CH2-CH2-S-) n-CH2-CH2_Y-R2其中R1和R2独立地为相同或不同的，各自是H或CH3-CH2-C(=0)-，X和Y独立地为相同或不同的，各自是氧原子或硫原子，η优选为I至8，且特别是当使用丙酸2-巯基乙酯作为分子量调节剂组合物的主要成分时。低聚化合物(b)在分子量调节剂组合物中优选以I重量％至20重量％或1.5重
量％至10重量％或2重量％至5重量％存在。分子量调节剂组 合物还优选包含少量巯基乙醇(特别是2-巯基乙醇)和/或环硫乙烷作为其他成分。巯基乙醇在分子量调节剂组合物中可例如以0.1重量％至10重量％或0.2重量％至5重量％或0.3重量％至I重量％存在。环硫乙烧在分子量调节剂组合物中可例如以0.05重量％至5重量％或0.1重量％至2重量％或0.15重量％至I重量％存在。分子量调节剂组合物还可包括不含硫成分,例如含量为例如0.1重量％至10重量％或0.2重量％至5重量％或0.3重量％至I重量％的丙酸；有机溶剂，更特别地含有6至8个碳原子且常压沸点为80至140° C的脂族或芳族烃类，例如含量为I重量％至20重
量％或1.5重量％至10重量％或2重量％至5重量％。本发明的一个实施方案例如是水性聚合物分散体，其中分子量调节剂组合物包含(a) 60重量％至95重量％的巯基烷基羧酸酯和(b) I重量％至20重量％的低聚化合物。本发明的一个实施方案还例如是水性聚合物分散体，其中分子量调节剂组合物包含(a) 60重量％至95重量％的巯基烷基羧酸酯，(b) I重量％至20重量％的低聚化合物，(c) 0.1重量％至10重量％的巯基乙醇，和(d) 0.05重量％至5重量％的环硫乙烧。此外可以使用其他聚合调节剂，但不是绝对必需的。可任选使用的其他聚合调节剂实例是含有键合形式的硫的有机化合物，如硫二甘醇、乙硫基乙醇、二正丁基硫醚、二正辛基硫醚、二苯基硫醚、二异丙基二硫醚、1，3-巯基丙醇、3-巯基丙烷-1，2- 二醇、1，4-巯基丁醇、巯基乙酸、3-巯基丙酸、巯基丁二酸、硫代乙酸和硫脲。其他聚合调节剂是醛，如甲醛、乙醛和丙醛；有机酸，如甲酸、甲酸钠或甲酸铵；醇，如特别是异丙醇；以及磷化合物，如次磷酸钠。
所有分子量调节剂的量例如是0.01重量％至5重量％且优选0.1重量％至I重量％，基于聚合中使用的单体计。调节剂优选与单体一起加入。然而，它们也可全部或部分存在于初始加料中。它们也可在与单体不同的时间分步加入。烯键式不饱和的可自由基聚合单体在自由基引发的乳液聚合中聚合。适当的单体实例是乙烯基芳族化合物、共轭脂族二烯、烯键式不饱和酸、烯键式不饱和酰胺、烯键式不饱和腈、饱和C1至C2tl羧酸的乙烯基酯、丙烯酸或甲基丙烯酸与单羟基C1至C2tl醇的酯、饱和羧酸的烯丙基酯、乙烯基醚、乙烯基酮、烯键式不饱和二元羧酸的二烷基酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷、N-乙烯基甲酰胺、N, N- 二烷基氨基烷基丙烯酰胺、N, N- 二烷基氨基烷基甲基丙烯酰胺、N, N- 二烷基氨基烷基丙烯酸酯、N, N- 二烷基氨基烷基甲基丙烯酸酯、乙烯基卤化物、含有2至8个碳原子和I或2个双键的脂族烃，或其混合物。乳液聚合物由所谓主要单体构成，所述单体优选至少40重量％的程度，更优选至少60重量％的程度且甚至更优选80重量％的程度。主要单体选自(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯、含有至多20个碳原子的羧酸的乙烯基酯、含有至多20个碳原子的乙烯基芳烃、烯键式不饱和腈、乙烯基卤化物、含有I至10个碳原子的醇的乙烯基醚、含有2至8个碳原子和I或2个双键的脂族烃，或其混合物。 实例是含有Cl-ClO基团的(甲基)丙烯酸烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯。(甲基)丙烯酸酯烷基酯的混合物也特别适合。含有I至20个碳原子的羧酸的乙烯基酯是例如月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯和乙酸乙烯酯。有用的乙烯基芳族化合物包括乙烯基甲苯、α -甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α - 丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯且优选苯乙烯。腈的实例是丙烯腈和甲基丙烯腈。乙烯基卤化物是氯_、氟-或溴取代的烯键式不饱和化合物，优选氯乙烯和偏二氯乙烯。乙烯基醚的实例是乙烯基甲基醚和乙烯基异丁基醚。优选含有I至4个碳原子的醇的乙烯基醚。可以提及乙烯、丙烯、丁二烯、异戊二烯和异丁二烯作为含有2至8个碳原子和I或2个烯属双键的烃。优选的主要单体是(甲基)丙烯酸Cl-ClO烷基酯和(甲基)丙烯酸烷基酯与乙烯基芳烃(更特别是苯乙烯)的混合物(也统称为聚丙烯酸酯粘合剂);或含有2个双键的烃，更特别是丁二烯；或上述烃与乙烯基芳烃(更特别是苯乙烯)的混合物(也统称为聚丁二烯粘合剂)。在聚丁二烯粘合剂中，丁二烯与乙烯基芳烃(更特别是苯乙烯)的重量比可以例如是10:90至90:10且优选20:80至80:20。特别优选聚丁二烯粘合剂。除了主要单体，聚合物可包含其他单体，例如含有羧酸、磺酸或磷酸基团的单体。优选羧酸基团。实例是丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸或富马酸以及乌头酸。烯键式不饱和酸在乳液聚合物中的比例通常小于5重量％。其他单体也包括，例如，含有羟基的单体，更特别是(甲基)丙烯酸Cl-ClO羟基烷基酯或酰胺如(甲基)丙烯酰胺。在本发明的一个实施方案中，链增长加成聚合物由丁二烯或丁二烯与至少60重量％程度的苯乙烯的混合物或(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯或(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯和至少60重量％程度的苯乙烯的混合物构成。本发明的一个实施方案使用以下物质作为单体(Al) 19.8至80重量份，优选25至70重量份的至少一种乙烯基芳族化合物，(BI) 19.8至80重量份，优选25至70重量份的至少一种共轭脂族二烯，(Cl) 0.1至15重量份的至少一种烯键式不饱和酸，和
(Dl)O至20重量份，优选0.1至15重量份的至少一种除了单体(Al)至(Cl)以外的其他单烯键式不饱和单体，其中单体(Al)至(Dl)的重量份总和为100。本发明的一个实施方案使用以下物质作为单体(A2) 19.8至80重量份，优选25至70重量份的至少一种乙烯基芳族化合物，(B2) 19.8至80重量份，优选25至70重量份的至少一种选自丙烯酸Cl至C18烷基酯和甲基丙烯酸Cl至C18烷基酯的单体，(C2) 0.1至15重量份的至少一种烯键式不饱和酸，和(D2) O至20重量份，优选0.1至15重量份的至少一种除了单体(A2)至(C2)以外的其他单烯键式不饱和单体，其中单体(A2)至(D2)的重量份总和为100。用于组 (Al)或(A2)的单体包括乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯、α单甲基苯乙烯和/或乙烯基甲苯。在该单体组中，优选苯乙烯。聚合中一起使用的100重量份的单体混合物包含例如19.8至80重量份且优选25至70重量份的至少一种组(Al)或(Α2)的单体。组(BI)的单体是例如1，3- 丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、二甲基_1，3_ 丁二烯和环戊二烯。优选这组单体的1，3-丁二烯和或异戊二烯。乳液聚合中一起使用的100重量份的单体混合物包含例如19.8至80重量份，优选25至70重量份且更特别是25至60重量份的至少一种组(BI)的单体。组(Cl)或(C2)的单体是例如烯键式不饱和羧酸、烯键式不饱和磺酸和乙烯基磷酸。优选的烯键式不饱和羧酸是分子中含有3至6个碳原子的α碳原子单烯键式不饱和单羧酸和二羧酸。其实例是丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、乌头酸、乙烯基乙酸和乙烯基乳酸。有用的烯键式不饱和磺酸包括例如乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酰胺基甲基丙磺酸、丙烯酸磺基丙酯和甲基丙烯酸磺基丙酯。特别优选丙烯酸和甲基丙烯酸，特别是丙烯酸。在聚合中可以使用游离酸以及用适当碱部分或完全中和的形式的组(Cl)或(C2)的酸官能单体。优选的是使用氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液或氨水作为中和剂。乳液聚合中使用的100重量份的单体混合物包含例如0.1至15重量份，优选0.1至10重量份或I至8重量份的至少一种组(Cl)或(C2)的单体。可以使用丙烯酸和甲基丙烯酸与单羟基C1-C18醇的酯作为组(Β2)的单体。所述酯如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸戊酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯。聚合中一起使用的100重量份的单体混合物包含例如19.8至80重量份且优选25至70重量份的至少一种组(Β2)的单体。考虑其他单烯键式不饱和化合物用作组(D2)的单体。其实例是烯键式不饱和酰胺，特别如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；烯键式不饱和腈，特别如丙烯腈和甲基丙烯腈；饱和C1至C18羧酸的乙烯基酯，优选乙酸乙烯酯；饱和羧酸的烯丙基酯、乙烯基醚、乙烯基酮、烯键式不饱和二羧酸的二烷酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷、N-乙烯基甲酰胺、N, N- 二烷基氨基烷基丙烯酰胺、N，N- 二烷基氨基烷基甲基丙烯酰胺、N，N- 二烷基氨基烷基丙烯酸酯、N，N-二烷基氨基烷基甲基丙烯酸酯、乙氯烯基和偏二氯乙烯。用于组(Dl)的单体包括组(D2)的单体以及丙烯酸和甲基丙烯酸与单羟基(^至(:18醇的酯，如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸戊酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯。这组单体任选用于改性聚合物，乳液聚合中使用的100重量份单体混合物包含例如O至20重量份或0.1至15重量份且更特别是0.5至10重量份的至少一种组(Dl)或(D2)的单体。在本发明的一个实施方案中，其他单体(Dl)和(D2)各自使用量为0.1_15重量份；乙烯基芳族化合物选自苯乙烯、甲基苯乙烯及其混合物；共轭脂族二烯选自1，3- 丁二烯、异戊二烯及其混合物；烯键式不饱和酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、乌头酸、乙烯基乙酸、乙烯基乳酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酰胺基甲基丙磺酸、丙烯酸磺基丙酯、甲基丙烯酸磺基丙酯、乙烯基磷酸及其盐中的一种或多种化合物。乳液聚合通常使用在反应条件下形成自由基的引发剂。该引发剂使用量例如最多达2重量％且优选至少0.9重量％,例如1.0重量％至1.5重量％,基于待聚合的单体计。适合的聚合弓I发剂包括，例如，过氧化物、氢过氧化物、过氧化氢、过硫酸钠、过硫酸钾、氧化还原催化剂和偶氮化合物，如2，2-偶氮双(4-甲氧基-2，4- 二甲基戍臆)、2，2-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)和2，2-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐。其他适当引发剂实例是联苯甲酰过氧化物、过新戊酸叔丁酯、过2-乙基己酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物、二戊基过氧化物、二辛酰基过氧化物、二癸酰基过氧化物、二月桂酰基过氧化物、二邻甲苯基过氧化物、丁二酰基过氧化物、过乙酸叔丁酯、过马来酸叔丁酯、过异丁酸叔丁酯、过新戊酸叔丁酯、过辛酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈、2，2'-偶氮双(2-甲基丁臆)、2，2' _偶氮双(2，4-二甲基戍臆)和2，2' _偶氮双(N, N' _ 二亚甲基异丁基脉)二盐酸盐。引发剂优选选自过硫酸氢盐、过硫酸盐、偶氮引发剂、有机过氧化物、有机氢过氧化物和过氧化氢。特别优选使用 水溶性引发剂，例如过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸氢钠、过硫酸氢钾和/或过硫酸氢铵。聚合也可通过高能射线如电子束或UV光照射引发。为了避免高含量的不想要的芳基环己烯，证明特别有利地是以至少两步进行乳液聚合，其中开始加入单体乙烯基芳族化合物(A)与开始加入单体共轭脂族二烯在不同的时间进行。优选地，将至少部分单体乙烯基芳族化合物，例如至少3.5重量％的所有单体乙烯基芳族化合物的总量，最初在聚合条件下加入水性介质，或在开始加入单体共轭脂族二烯之前加入至聚合混合物。本发明也提供一种制备水性聚合物分散体的方法，其包括一种或多种上述烯键式不饱和的可自由基聚合单体在上述分子量调节剂组合物的存在下通过自由基引发的乳液
水口丨IIJ水口。为了增大单体在水性介质中的分散，可以使用通常用作分散剂的保护胶体和/或乳化剂。适当保护胶体的详细描述可见于Houben-Weyl，Methoden der organischenChemiej volume XIV/1, Makromolekulare StoffejGeorg-Thieme-VerlagjStuttgart, 1961,第411至420页。适当的乳化剂包括数均分子量通常小于2000g/mol或优选小于1500g/mol的表面活性物质，而保护胶体的数均分子量大于2000g/mol，例如为2000至100000g/mol且更特别是5000至50000g/mol。适当的乳化剂包括，例如具有乙氧基化度为3至50的乙氧基化C8-C36脂肪醇、具有乙氧基化度为3至50的乙氧基化单_、双、和三-C4-C12烷基酚、磺基琥珀酸二烷基酯的碱金属盐、C8-C12烷基硫酸酯的碱金属和铵盐、C12-C18烷基磺酸的碱金属和铵盐以及C9-C18烷芳基磺酸的碱金属和铵盐。阳离子活性乳化剂是，例如，含有至少一个氨基或铵基和至少一个C8-C22烷基的化合物。当使用乳化剂和/或保护胶体作为助剂以分散单体时，其用量例如是0.1重量％至5重量％，所述值基于单体计。有用的保护胶体 包括例如降解淀粉，更特别是麦芽糊精。用于制备降解淀粉有用的起始淀粉包括所有天然淀粉如来自玉米、小麦、燕麦、大麦、稻、黍、马铃薯、豌豆、木薯、高粱或西米的淀粉。同样感兴趣的是具有高支链淀粉含量的天然淀粉，如蜡玉米淀粉和蜡马铃薯淀粉。这些淀粉的支链淀粉含量大于90%，通常为95%至100%。经醚化或酯化化学改性的淀粉也可用于制备本发明的聚合物分散体。这类产品为已知且可市售获得。它们例如通过用无机或有机酸、其酸酐或氯化物对天然淀粉或降解的天然淀粉酯化而制备。特别感兴趣的是磷酸化和乙酰化的降解淀粉。醚化淀粉的最普通方法在于在碱性水溶液中用有机卤素化合物、环氧化物或硫酸盐处理淀粉。已知淀粉醚是烷基醚、羟烷基醚、羧基烷基醚和烯丙基醚。淀粉与2，3-环氧基丙基三甲基氯化铵的反应产物也有用。特别优选的是降解的天然淀粉，更特别是降解为支链淀粉的天然淀粉。其他适当的淀粉包括阳离子改性淀粉，即，含有氨基或铵基的淀粉化合物。降解淀粉具有例如固有粘度小于0.07dl/g或小于0.05dl/g。降解淀粉的固有粘度ni优选为0.02至0.06dl/g。固有粘度Π i根据DINEN1628在23。C下测定。在本发明一个实施方案中，乳液聚合在种子颗粒的存在下进行。则初始进料包括聚合物种子，更特别地聚苯乙烯种子，即细分散聚合物的水性分散体，所述聚合物优选具有粒径为20至40nm的聚苯乙烯。乳液聚合在水性介质中发生。水性介质可包含例如完全去离子水或水与可混溶剂如甲醇、乙醇或四氢呋喃的混合物。一旦达到想要的特定聚合温度或在达到聚合温度后的I至15分钟、优选5至15分钟的时间范围内，开始计量加入单体。它们可例如在60分钟至10小时内，通常在2至4小时内连续泵入反应器。反应混合物优选在初始加料中加热至聚合进行所需的温度。这些温度是例如80至130° C，优选85至120° C。聚合也可在压力下进行，例如，在最高15巴，例如2至10巴压力下。加入单体壳可以分批方法、连续、或分步进行。聚合结束以后，可以任选向反应混合物中加入其他引发剂并在与主聚合相同的温度下或在更低或更高温度下进行后聚合。在大多数情况下加入所有单体后于聚合温度下充分搅拌反应混合物I至3小时以完成聚合反应。聚合中的pH可以为例如I至5。聚合后，将pH调节至例如6至7之间的数值。在得到的水性聚合物分散体中，分散的颗粒具有平均粒径优选为80至200nm。聚合物颗粒的平均粒径可在23° C下通过使用MalvernInstruments, England的粒度分布仪IIC在0.005重量％至0.01重量％的水性聚合物分散体上进行动态光散射而测定。报告的数据都是按照ISO标准13321基于测定的自相关函数的Z-平均直径累积量。在一个实施方案中，本发明的水性聚合物分散体的固体含量为40重量％至60重量％。固体含量可例如通过适当调节乳液聚合中使用的水量和/或单体量实现。本发明的水性聚合物分散体可在涂料生产或纸张涂布浆料生产中用作粘合剂、胶粘剂、纤维用施胶剂。本发明的水性聚合物分散体用于胶粘纺织纤维和胶粘矿物纤维，更特别玻璃纤维。由于其高粘附性，特别是当使用导致共聚物低玻璃化转变温度(例如低于20° C)的共聚单体时，它们也可用作胶粘剂并用于生产涂料。本发明的水性聚合物分散体优选用作纸张涂布浆料中的粘合剂和用于纤维，更特别是纺织纤维的粘合剂。因此，本发明也提供一种纸张涂布浆料，其包含(i)无机颜料，和(ii)可根据本发明得到的上述水性聚合物分散体，和任选其他添加物质。纸张涂布浆料，除了水，通常包含颜料、粘合剂和用于设定所需流变性能的助剂，例如增稠剂。颜料通常在水中分散。纸张涂布浆料包含颜料的含量优选至少为80重量％，例如80重量％至95重量％或80重量％至90重量％，所述值基于总固含量计。特别需要白色颜料。适当的颜料包括，例如，金属盐颜料，例如硫酸钙、硫酸铝酸钙、硫酸钡、碳酸镁和碳酸钙，其中优选碳酸盐颜料，更特别是碳酸钙。碳酸钙可以是天然重质碳酸钙(GCC)、沉淀碳
酸钙(PCC)、石灰或白垩。适当的碳酸钙颜料可以例如Coverearb 60、Hydrocarb 60或Hydrocarb_'K'' 90ME可得。其他适当的颜料包括,例如,娃石、氧化招、水化氧化招、娃酸盐、二氧化钛、氧化锌、高岭土、粘土、滑石或二氧化硅。适当的其他颜料可例如以CapimwMP50 (粘土 )、Hydrag丨0SS:K) 90 (粘土 )或 Talcum ClO 可得。纸张涂布浆料包含至少一种粘合剂。根据本发明制备的聚合物分散体可作为单独的粘合剂或与其他粘合剂结合在纸张涂布浆料中使用。纸张涂布浆料粘合剂的最重要功能是将颜料粘附至纸张且使颜料相互粘合并在一定程度上填充颜料颗粒之间的空隙。对于每100重量份颜料，有机粘合剂的使用量(在21° C，I巴下以粘合剂固体计，即不含水或其他溶剂液体)是例如I至50重量份,优选I至25重量份或5至20重量份。其他有用的粘合剂包括天然基粘合剂，更特别是基于淀粉的粘合剂，以及除了根据本发明制备的聚合物以外的合成粘合剂，更特别是可通过乳液聚合得到的乳液聚合物。根据本发明制备的链增长加成聚合物优选作为唯一合成粘合剂存在。在本文中基于淀粉的粘合剂理解为指的是任何天然的、改性的或降解的淀粉。天然淀粉可由直链淀粉、支链淀粉或其混合构成。改性淀粉可包含氧化淀粉、淀粉酯或淀粉醚。可使用水解降低淀粉的分子量(降解淀粉)。可能的降解产物包括低聚糖或糊精。优选的淀粉是谷类淀粉、玉米淀粉和马铃薯淀粉。特别优选的是谷类淀粉和玉米淀粉且非常特别优选的是谷类淀粉。本发明的纸张涂布浆料还可包含其他添加剂和助剂材料，例如填料，进一步优化粘度和保水性的共粘合剂和增稠剂、突光增白剂、分散剂、表面活性剂、润滑剂(例如硬脂酸钙和蜡)、用于PH调节的中和剂(例如NaOH或氢氧化铵)、消泡齐U、除氧剂、防腐剂(例如生物灭杀剂)、流动控制剂、 染料(特别是可溶性染料)等。除了合成聚合物(例如交联聚丙烯酸酯)，有用的增稠剂特别包括纤维素，优选羧甲基纤维素。荧光增白剂是例如荧光或磷光染料，特别是芪。本发明的纸张涂布浆料优选包含水性纸张涂布浆料；由于成分的组成形式(水性聚合物分散体，水性颜料浆)其中特别存在水；可通过进一步加入水确定想要的粘度。纸张涂布浆料的常规固体含量为30重量％至70重量％。纸张涂布浆料的pH优选调节至6至10，更特别是7至9.5。本发明的一个实施方案涉及纸张涂布浆料，其中使用根据本发明制备的水性聚合物分散体的聚合物用量为I至50重量份，基于颜料总量计，且其中颜料存在量为80至95重量份，基于总固体含量计且选自硫酸钙、硫酸铝酸钙、硫酸钡、碳酸镁、碳酸钙、硅石、氧化招、水化氧化招、娃酸盐、二氧化钛、氧化锌、高岭土、粘土、滑石和二氧化娃，且其中纸张涂布浆料还包含至少一种选自增稠剂、其他聚合粘合剂、共粘合剂、荧光增白剂、填料、流动控制剂、分散剂、表面活性剂、润滑剂、中和剂、消泡剂、除氧剂、防腐剂和染料的助剂。本发明还提供用本发明的纸张涂布浆料涂布的纸张或纸板以及一种用于涂布纸张或纸板的方法，包括-制备或提供本发明的水性聚合物分散体；和-使用该聚合物分散体、至少一种颜料和任选其他助剂制备纸张涂布浆料；将纸张涂布浆料施用至纸张或纸板的至少一个表面。

纸张涂布浆料优选施用至未涂布的原纸或未涂布的纸板。用量通常为I至50g，且优选5至30g (在21° C，I巴下以固体计，即不含水或其他溶剂液体)每平方米。涂布可通过常规施用方法进行，例如通过施胶机、薄膜压榨、刮刀涂布机、喷枪、刮浆刀、帘式涂布或喷雾涂布机。根据颜料系统，水溶性共聚物的水性分散体可用在底漆和/或面漆的纸张涂布浆料中。由于不需要昂贵且不便的巯基烷基羧酸酯的纯化，本发明的聚合物分散体生产成本低廉。与根据现有技术使用叔十二烷基硫醇作为链转移剂制备的分散体相比，气味和最终分散体上部气相中的挥发物水平显著降低(例如不多于5ppm的丙酸巯基乙酯)。本发明的纸张涂布浆料也具有良好的性能特征。它们在纸张涂布过程中具有良好的流动性能和高的粘合力。涂布的纸张和纸板具有良好的表面强度，更特别地非常高的湿抗粘性和干抗粘性。它们在常规印刷过程中，如凸版印刷、凹版印刷、胶印、数码、喷墨、柔版印刷、新闻纸、活版印刷、热转移印花、激光印刷、电子照相印刷或其结合中易于印刷。
实施例除非本文另外指出，百分比总按重量计。报告的含量基于水溶液或分散体中的含量。固体含量通过在140° C干燥橱中干燥确定量的特定水性聚合物分散体(约5g)至恒定重量而测定。每种情况下进行两次单独测量并取平均值。玻璃化转变温度是根据DIN53765使用Mettler-Toledo Int.1nc的TA8000系列DSC820设备测定。聚合物颗粒的平均粒径是在23。C下通过使用Malvern Instruments, England的粒度分布仪Iic在0.005重量％至0.01重量％的水性聚合物分散体上进行动态光散射而测定。记录所测量相关函数的Z-平均直径累积量(ISO标准13321)。实施例1-3:苯乙烯-丁二烯共聚物分散体实施例1 (对比实施例)叔十二烷基硫醇作为分子量调节剂在室温和氮气气氛下，将29kg去离子水、2.2kg聚苯乙烯乳胶(30nm)和各自5重量％的进料IA和IB初始加入配有MIG搅拌器和3个计量装置的200升压力反应器中。将反应器内容物在搅拌下(180rpm)加热至90° C，并当达到85° C时，加入lkg7重量％的过硫酸钠水溶液。10分钟后同时开始计量加入剩余(各自为95%)的进料IA和1B，以及进料2，对于进料IA和IB的剩余物以一致流动速率持续360分钟且对于进料2持续390分钟。在整个计量时间内，进料IA和IB的物流在进入反应器不久前均质化。随后，保持反应器内容物在90° C下后反应2小时。随后，将反应器内容物冷却至室温并使用15重量％的NaOH水溶液调节PH至6.5，并使加压容器降压至大气压。进料1A以下物质的的均匀混合物22.9kg去离子水5.4kg 15重量％的十二烷基硫酸钠水溶液3kg丙烯酸0.52kg 15重量％的氢氧化钠水溶液进料IB以下物质的的均匀混合物56.07kg 苯乙稀0.8kg叔十二烧基硫醇26.65kg 丁二烯进料227.34kg3.5重量％的过硫酸钠水溶液得到的水性分散体(Dl)具有固含量为49重量％，所述值基于水性分散体总重量计。玻璃化转变温度测定为17° C且粒径为160nm。凝胶含量为75%。实施例2 (对比实施例)高纯度丙酸巯基乙酯作为分子量调节剂重复实施例1，除了进料IB具有以下组成:进料IB以下物质的的均匀混合物56.07kg 苯乙稀0.31kg丙酸巯基乙酯(纯度99.5%)26.65kg 丁二烯得到的水性分散体(D2)具有固含量为49.5重量％，所述值基于水性分散体总重量计。玻璃化转变温度测定为16° C且粒径为158nm。凝胶含量为75%。实施例3重复实施例1，除了进料IB具有以下组成:
进料IB以下物质的的均匀混合物56.07kg 苯乙烯0.41kg分子量调节剂组合物，包含:丙酸巯基乙酯(74重量份)低聚聚环硫乙烷(10重量份)巯基乙醇(I重量份)·
环硫乙烷(0.5重量份)甲苯(I3.5重量份)26.65kg 丁二烯得到的水性分散体(D3)具有固含量为49.4重量％，所述值基于水性分散体总重量计。玻璃化转变温度测定为18° C且粒径为157nm。凝胶含量为74%。根据实施例制备的水性聚合物分散体Dl至D7用作纸张涂布浆料的粘合剂。纸张涂布浆料的制备将各个成分连续加入搅拌装置中制备涂布浆料。颜料以预分散形式(作为浆料)力口入。在颜料后加入其他成分，其顺序对应于所述的涂布浆料制剂中的顺序。通过加入水确定最终固体含量。涂布浆料制剂:70 份细分散的碳酸盐(Hydrocarb90, Omya)30 份细分散的粘土(Hydragloss90, Omya)10份涂布浆料粘合剂(实施例1-7的乳液聚合物)0.5份流变性改进剂(羧甲基纤维素)使用半商业化镀膜机将涂布浆体施用至未涂布原纸的一侧，并通过IR辐射体干燥。施用的涂层重量约为10g/m2。使用本领域技术人员已知的测试方法测试涂布纸张的表面强度。使用以下测试方法:IGT干抗粘性IGT湿抗粘性结果在表I中概述。使用IGT测试印刷机测量干抗粘性(IGT干)由测试纸张裁下一条并用IGT测试印刷机印刷。使用的印刷油墨是购自Lorillieux的特定测试油墨，其传输不同的张力。测试带以连续增大的速率通过挤压机(最大速率200cm/s)。为评估结果，在样品印刷带上测定印刷开始后纸张表面上出现的第10个污点的点。对干抗粘性测量是以印刷过程中存在于该点的速度cm/秒以及使用的测试油墨来记录。在第十个点的印刷速率越高，纸张表面的质量等级越高。使用IGT测试印刷机测量湿抗粘性(IGT湿)由测试纸张裁下一条并用IGT测试印刷机印刷。起动印刷机使印刷操作前测试带用水润湿。使用的印刷油墨是购自Lorillieux(N0.3807)的特定测试油墨,其传输不同的张力。印刷以恒定速率0.6cm/s进行。纸张表面外的污点作为未打印点可见。为测定湿抗粘性，使用彩色密度计测定与全色调相比的彩色密度％。记录的彩色密度越大，湿抗粘性越好。表1:干抗粘性和湿抗粘性的测量结果
权利要求
1.一种含有链增长加成聚合物的水性聚合物分散体，所述链增长加成聚合物可通过一种或多种烯键式不饱和的可自由基聚合单体的自由基引发的乳液聚合得到，其中单体的聚合在分子量调节剂组合物的存在下进行，且其中分子量调节剂组合物包含 (a)至少一种C2至C4羧酸的巯基烷基羧酸酯，和 (b)至少一种下式的低聚化合物 R1-X- (A-S-)n-A-Y-R2 其中R1和R2独立地为相同或不同的，各自是H或CH3- (CH2) m-C (=0)-， X和Y独立地为相同或不同的，各自是氧原子或硫原子， A是二价C1至C18亚烷基基团， η为I至8且m为O至2。
2.根据前述权利要求的水性聚合物分散体，其中组分(a)包含丙酸 2-巯基乙酯并且组分(b)为至少一种下式的化合物 R1-X- (CH2-CH2-S-) n-CH2-CH2-Y-R2 其中R1和R2独立地为相同或不同的，各自是H或CH3-CH2-C (=0)-， X和Y独立地为相同或不同的，各自是氧原子或硫原子， 且η为I至8。
3.根据任一前述权利要求的水性聚合物分散体，其中分子量调节剂组合物除组分(a)和(b)以外还包含选自巯基乙 醇、环硫乙烷或其混合物的硫化合物。
4.根据任一前述权利要求的水性聚合物分散体，其中分子量调节剂组合物包含 (a)60重量％至95重量％的巯基烷基羧酸酯和 (b)I重量％至20重量％的低聚化合物。
5.根据任一前述权利要求的水性聚合物分散体，其中分子量调节剂组合物包含 (a)60重量％至95重量％的巯基烷基羧酸酯， (b)I重量％至20重量％的低聚化合物， (c)0.1重量％至10重量％的巯基乙醇，和 (d)0.05重量％至5重量％的环硫乙烷。
6.根据任一前述权利要求的水性聚合物分散体，其中烯键式不饱和的可自由基聚合单体选自乙烯基芳族化合物、共轭脂族二烯、烯键式不饱和酸、烯键式不饱和酰胺、烯键式不饱和腈、饱和C1至C2tl羧酸的乙烯基酯、丙烯酸或甲基丙烯酸与单羟基C1至C2tl醇的酯、饱和羧酸的烯丙基酯、乙烯基醚、乙烯基酮、烯键式不饱和二元羧酸的二烷基酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷、N-乙烯基甲酰胺、N, N- 二烷基氨基烷基丙烯酰胺、N, N- 二烷基氨基烷基甲基丙烯酰胺、N, N- 二烷基氨基烷基丙烯酸酯、N, N- 二烷基氨基烷基甲基丙烯酸酯、乙烯基卤化物、含有2至8个碳原子和I或2个双键的脂族烃，或其混合物。
7.根据任一前述权利要求的水性聚合物分散体，其中链增长加成聚合物由丁二烯或丁二烯与至少60重量％的苯乙烯的混合物或C1-C20烷基(甲基)丙烯酸酯或C1-C20烷基(甲基)丙烯酸酯和至少60重量％的苯乙烯的混合物构成。
8.根据任一前述权利要求的水性聚合物分散体，使用以下物质作为单体: (Al) 19.8至80重量份的至少一种乙烯基芳族化合物， (BI) 19.8至80重量份的至少一种共轭脂族二烯，(Cl)0.1至15重量份的至少一种烯键式不饱和酸，和 (Dl)0至20重量份的至少一种除了单体(Al)至(Cl)以外的其他单烯键式不饱和单体， 或 (A2) 19.8至80重量份的至少一种乙烯基芳族化合物， (B2) 19.8至80重量份的至少一种选自丙烯酸的Cl至C18烷基酯和甲基丙烯酸的Cl至C18烷基酯的单体， (C2)0.1至15重量份的至少一种烯键式不饱和酸，和 (D2)0至20重量份的至少一种除了单体(A2)至(C2)以外的其他单烯键式不饱和单体， 其中单体(Al)至(Dl)或(A2)至(D2)的重量份总和各自为100。
9.根据前述权利要求的水性聚合物分散体，其中其他单体(Dl)和(D2)各自以0.1-15重量份使用；乙烯基芳族化合物选自苯乙烯、甲基苯乙烯及其混合物；共轭脂族二烯选自1，3- 丁二烯、异戊二烯及其混合物；烯键式不饱和酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、乌头酸、乙烯基乙酸、乙烯基乳酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酰胺基甲基丙磺酸、丙烯酸磺基丙酯、甲基丙烯酸磺基丙酯、乙烯基磷酸及其盐中的一种或多种。
10.根据前述两项权利要求之一的水性聚合物分散体，其中乳液聚合在种子颗粒存在下进行。
11.一种制备水性聚合物分散体的方法，包括一种或多种烯键式不饱和的可自由基聚合单体在分子量调节剂组合物的存在下通过自由基引发的乳液聚合而聚合，其中分子量调节剂组合物包括权利要求1-5任一项所述的分子量调节剂组合物特征。
12.根据前述权利要求的方法，其中烯键式不饱和的可自由基聚合单体选自乙烯基芳族化合物、共轭脂族二烯、烯键式不饱和酸、烯键式不饱和酰胺、烯键式不饱和腈、饱和C1至C20羧酸的乙烯基酯、丙烯酸或甲基丙烯酸与单羟基C1至C2tl醇的酯、饱和羧酸的烯丙基酯、乙烯基醚、乙烯基酮、烯键式不饱和二元羧酸的二烷基酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷、N-乙烯基甲酰胺、N, N- 二烷基氨基烷基丙烯酰胺、N, N- 二烷基氨基烷基甲基丙烯酰胺、N，N- 二烷基氨基烷基丙烯酸酯、N，N- 二烷基氨基烷基甲基丙烯酸酯、乙烯基卤化物、含有2至8个碳原子和I或2个双键的脂族烃，或其混合物。
13.根据前述两权利要求之一的方法，其中聚合物分散体包括链增长加成聚合物，其由丁二烯或丁二烯与至少60重量％的苯乙烯的混合物或C1-C20烷基(甲基)丙烯酸酯或C1-C20烷基(甲基)丙烯酸酯和至少60重量％的苯乙烯的混合物构成。
14.根据任一前述权利要求的方法，其中乳液聚合在种子颗粒存在下进行。
15.任一前述权利要求的方法,使用 (A)19.8至80重量份的至少一种乙烯基芳族化合物，其选自苯乙烯、甲基苯乙烯及其混合物， (B)19.8至80重量份的至少一种共轭脂族二烯，其选自1，3- 丁二烯、异戊二烯及其混合物， (C)0.1至15重量份的至少一种烯键式不饱和酸，其选自丙烯酸、甲基丙烯酸及其盐，以及(D)O至20重量份的至少一种除了单体(A)至(C)以外的其他单烯键式不饱和单体，其选自丙烯酸的Cl至C18烷基酯和甲基丙烯酸的Cl至C18烷基酯， 其中单体(A)至⑶的重量份总和为100。
16.权利要求1-10任一项的水性聚合物分散体的乳液链增长加成聚合物在涂料生产或纸张涂布浆体生产中作为粘合剂、胶黏剂、纤维用施胶剂的用途。
17.一种纸张涂布浆体，其包含 (i)无机颜料，和 ( )权利要求1-10任一项的含有乳液链增长加成聚合物的水性聚 合物分散体。
18.用前述权利 要求的纸张涂布浆体涂布的纸张或纸板。
全文摘要
本发明涉及含有聚合物的水性聚合物分散体，所述聚合物可通过自由基引发的乳液聚合由烯键式不饱和的可自由基聚合的单体制备，其中单体的聚合在特定的分子量调节剂组合物的存在下进行。分子量调节剂组合物包含至少一种C2至C4羧酸的巯基烷基羧酸酯和至少一种式R1-X-(A-S-)n-A-Y-R2的低聚化合物，其中R1和R2代表H或CH3-(CH2)m-C(=O)-，X和Y代表氧原子或硫原子，A代表二价C1至C18亚烷基基团，且n代表1至8的数。本发明还涉及制备水性聚合物分散体的方法。聚合物分散体可用作粘合剂、胶黏剂、纤维用胶料，用于制备涂料或用于制备纸张涂布化合物。
文档编号C09D5/02GK103189395SQ201180051515
公开日2013年7月3日 申请日期2011年8月24日 优先权日2010年8月27日
发明者E·艾弗斯塔提瓦, D·洛伦兹, J·简-巴塞尔·明德赫德, F·加尔利希斯, P·巴斯勒, J·巴尔达穆斯 申请人:巴斯夫欧洲公司