专利名称：热固性溶液制造方法和管型构件制造方法
技术领域：
本发明涉及制造热固性溶液的方法和制造管型构件的方法。
背景技术：
存在用在电子照相图像形成设备等中的管型构件需要具有强度或尺寸稳定性的情况。另外，已知的是，管型构件被配置为包含导电性材料，以应用于利用电子照相方法的各种装置中。JP-A-5_77252(专利文献I)提出了一种含有聚酰亚胺类树脂或导电性粉末的无缝带。JP-A-10_63115(专利文献2)提出了一种由其中分散有导电性金属氧化物的热固性聚酰亚胺树脂构成的中间转印带。JP-A-2002_86465(专利文献3)提出了将含有聚酰胺酸、炭黑粉末和有机溶剂的半导电性聚酰胺酸溶液供给至金属鼓的内表面并加热，由此制造聚酰胺酸环状管型膜。JP-A-2004_287383(专利文献4)提出了一种环状半导电性带，其具有包含氧化的炭黑和聚酰亚胺类树脂作为导电性材料的层。JP-A-2007_86492(专利文献5)提出了通过将炭黑分散在粘度为IPa .S-ZOPa-s的树脂溶液中来制备炭黑分散液，将所制备的炭黑分散液与粘度比树脂溶液高的粘度调节液混合以制备半导电性涂料，和涂布半导电性涂料以成型半导电性构件，由此制造半导电性构件。
发明内容
本发明的一个目的是提供制造热固性溶液的方法，其中因热固性溶液的保持时间的不同所引起的体积电阻率的改变受到抑制。根据本发明的第一方面，提供了一种制造热固性溶液的方法，所述方法包括制备其中分散有具有酸基团的导电性材料的溶液；制备聚酰亚胺前体溶液；和混合所述其中分散有导电性材料的溶液和所述聚酰亚胺前体溶液，并使用搅拌釜搅拌该混合溶液，所述搅拌釜中设置有搅拌桨叶并且搅拌釜的内表面与搅拌桨叶之间的最小间隙为约Imm 约15mm o根据本发明的第二方面，在根据第一方面的制造热固性溶液的方法中，在通过搅拌桨叶的旋转轨道画出的形状的外表面中，面对搅拌釜内表面的表面的面积的30%以上与搅拌爸内表面之间的间隙为约Imm 约15_。根据本发明的第三方面，提供了一种制造管型构件的方法，所述方法包括将通过根据第一或第二方面的制造热固性溶液的方法制造的热固性溶液涂布在核心构件上以形成热固性溶液的涂布膜，并加热和固化该涂布膜以生产管型构件。
根据本发明的第四方面，在根据第三方面的制造管型构件的方法中，热固性溶液的极限粘度可以为40ml/g以下。
根据本发明的第一方面，可以以如下效果制造热固性溶液相对于使用在搅拌釜内表面与安装在搅拌釜中的搅拌桨叶之间的最小间隙在上述范围以外的条件下制造的热固性溶液的情况，其抑制了因保持时间的差异所引起的成型体的体积电阻率的改变。根据本发明的第二方面，可以以如下效果制造热固性溶液相对于使用在面对搅拌釜内表面的表面(在通过搅拌桨叶的旋转轨道画出的形状的外表面中)的30%以上的面积与搅拌釜内表面之间的间隙在上述范围以外的条件下制造的热固性溶液的情况，其抑制了因保持时间的差异所引起的成型体(compact)的体积电阻率的改变。根据本发明的第三方面，可以以如下效果制造管型构件相对于使用在与搅拌釜内表面与安装在搅拌釜中的搅拌桨叶之间的最小间隙在上述范围以外的条件不同的条件下制造的热固性溶液的情况，其抑制了因保持时间的差异所引起的成型体的体积电阻率的改变。根据本发明的第四方面，可以以如下效果制造管型构件相对于使用在具有在上述范围以外的极限粘度的热固性溶液制造管型构件的情况，其抑制了因保持时间的差异所引起的体积电阻率的改变。
基于以下附图，对本发明的示例性实施方式进行详细描述，其中图I是用在本示例性实施方式中的搅拌设备的截面图；图2是显示用在示例性实施方式中制造管型构件的方法中的成膜设备的一个实例的不意图；图3是显示用在示例性实施方式中制造管型构件的方法中的成膜设备的一个实例的不意图；图4是显示涂布膜或管型构件形成在核心构件上的状态的示意图；并且图5A和5B是显示用于测量管型构件的体积电阻率的体积电阻率测量设备的实例的示意图，其中图5B是平面视图，并且图5A是沿图5B中的线A-A’的截面图。
具体实施例方式下面，将描述制造示例性实施方式的热固性溶液的方法的一个示例性实施方式。制造示例性实施方式的热固性溶液的方法具有(I)制备其中分散有具有酸基团的导电性材料的溶液的工序，制备聚酰亚胺前体溶液的工序(下文中将制备其中分散有导电性材料的溶液和聚酰亚胺前体溶液的工序合起来称作“制备工序”)，和(2)混合所述其中分散有导电性材料的溶液和所述聚酰亚胺溶液并使用搅拌釜搅拌该混合溶液的工序，该搅拌釜中设置有搅拌桨叶并且该搅拌釜的内表面与搅拌桨叶之间的最小间隙为1_ 15mm(或者约Imm 约15mm)(下文中称作“搅拌工序”)。此处，虽然期望使用热固性溶液形成的成型体的体积电阻率在制造成型体的过程中不变，但在使用通过不具有所述制备工序和所述搅拌工序的制造方法制造的热固性溶液形成成型体的情形中，所制造的成型体的体积电阻率将发生改变，即使在具有酸基团的导电性材料的含量和聚酰亚胺前体溶液的含量保持不变时亦如此。使用通过不具有所述制备工序和所述搅拌工序的制造方法制造的热固性溶液成型的成型体的体积电阻率的改变被认为由以下现象造成。也即，虽然解离反应和结合反应发生在聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)的分子中，但据认为，解离反应的速率因搅拌工序期间施加于热固性溶液的机械应力而改变，在施加于热固性溶液的应力很弱的情况下解离反应不容易进展，当解离反应在保持时间期间进展时，聚酰亚胺前体中的碱与具有酸基团的导电性材料中的酸基团之间的相互作用(反应)逐渐改变热固性溶液中具有酸基团的导电性材料的分散状态。因此，当在搅拌工序期间施加于热固性溶液的机械应力很弱时，据认为，相互作用的进展程度视热固性溶液的保持时间而变，并且所制造的成型体的体积电阻率将会发生改变。另外，据认为，在搅拌工序期间施加于热固性溶液的机械应力被改变，使得导电性 材料的润湿的进展被改变。据认为，当机械应力很弱时，导电性材料的润湿不容易进展，热固性溶液中聚酰亚胺前体的解离反应在保持时间期间进展，同时，聚酰亚胺前体的碱和具有酸基团的导电性材料中的酸基团之间的相互作用和导电性材料的润湿进展，并且分散状态改变。因此，据认为，在搅拌工序中，当在搅拌工序中搅拌期间机械应力很弱时，相互作用的进展程度视热固性溶液的保持时间而变，并且所制造的成型体的体积电阻率将会发生改变。因此，在本示例性实施方式中，利用搅拌釜加入强机械应力，搅拌釜中设置有搅拌桨叶，并且搅拌釜的内表面与搅拌桨叶之间的最小间隙为Imm 15mm。据认为，以上做法促进了搅拌工序中聚酰亚胺前体分子之间的解离反应，并促进了聚酰亚胺前体中的碱与导电性材料的酸基团之间的相互作用。作为另外一种选择，据认为，具有酸基团的导电性材料的润湿得到促进，并且聚酰亚胺前体中的碱与导电性材料的酸基团之间的相互作用得到促进。因此，据认为，在保持时间期间聚酰亚胺前体中的碱与具有酸基团的导电性材料的酸基团之间的相互作用的程度改变变得很轻微。结果，已经经历了本示例性实施方式的搅拌工序的热固性溶液抑制了成型体的体积电阻率的改变(其由制造后保持时间的差异所造成)。下文中，将详细描述制造热固性溶液和成型体的方法以及在该制造中所使用的材料。(制备工序)其中分散有导电性材料的溶液通过例如将具有酸基团的导电性材料分散在有机溶剂(如N-甲基吡咯烷酮)中而调节。同时，聚酰亚胺前体可以被溶解在其中分散有导电性材料的溶液中，或者导电性材料可以被分散在具有溶解于其中的聚酰亚胺前体的溶液中。分散方法的实例包括球磨、砂磨、珠磨和喷磨(对动式冲击型分散机(opposedimpact-type disperser))等。在所有使用任何分散方法的情况下，从分散性的改善方面考虑，理想的是分散过程中溶液(包含具有酸基团的导电性材料的溶液和聚酰亚胺前体溶液)的粘度为IPa *s 50Pa S。在聚酰亚胺前体被溶解在其中分散有导电性材料的溶液中的情况下保持粘度的方法包括在分散过程中调节溶液温度的方法。具体而言，理想的是，例如在分散过程中将溶液温度调节至50°C以上。同时，通过例如利用分散过程中机械能产生的热或者向分散过程中所使用的容器添加热量，可以使分散过程中溶液的温度升高。
在导电性材料被分散在聚酰亚胺前体溶液中的情况下，理想的是，相对于溶液的固体成分质量，分散过程中导电性材料的浓度为例如50质量％ 200质量％。这是因为，既然存在需要耗时分散导电性材料的情况，则认为通过减少液体的量以高浓度分散导电性材料是高效的。聚酰亚胺前体通过使溶剂中的四羧酸二酐与二胺组分之间反应而获得。聚酰亚胺前体的种类不受特别限制，但是从强度方面考虑，理想的是通过使芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺组分之间反应而获得的芳香族聚酰亚胺前体。芳香族四羧酸的代表性实例包括苯均四酸二酐、3，3’，4，4’ -联苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2，3，4，4’-联苯四甲酸二酐、2，3，6，7-萘四甲酸二酐、1，2，5，6_萘四甲酸二酐、2，2_双(3，4_ 二羧基苯基)醚二酐、其四羧酸酯和以上四羧酸的混合物等。同时，芳香族二胺组分包括对苯二胺、间苯二胺、4，4’ - 二氨基二苯醚、4，4’ - 二氨基甲苯、联苯胺、3, 3’ - 二甲氧基联苯胺、4,4’ - 二氨基二苯基丙烧和2, 2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烧等。另外，为提高聚酰亚胺形成层与金属层之间的粘合性，如JP-A-2003-136632中所述，可以使用具有与聚酰亚胺(PD结合的烷氧基硅烷化合物的PI-氧化硅混杂构件。在其中仅分散有导电性材料的溶液中，可根据目的调整导电性材料的粘度和浓度。例如，其中分散有导电性材料的聚酰亚胺前体溶液的理想固体成分浓度为10质量％ 40质量％。另外，其中分散有导电性材料的聚酰亚胺前体溶液的理想粘度为例如IPa-S 50Pa S。导电性材料的实例包括具有酸基团的碳类物质(炭黑、碳纤维、碳纳米管和石墨等)和具有酸基团的晶须(导电性金属氧化物，如氧化锡、氧化铟和氧化锑；以及钛酸钾等)。其中，理想的是使用炭黑。包含在导电性材料中的酸基团的实例包括羧基、醌基、内酯基和羟基等。据认为，导电性材料具有酸基团，以使在溶液中的分散性变得有利，并获得分散稳定性。具有酸基团的导电性材料通过例如将上述导电性材料进行氧化处理而获得。导电性材料的氧化处理方法的实例包括其中在高温(例如，800°C以上)将导电性材料与空气进行接触以引起反应的空气氧化法、其中在室温(例如，30°C)将导电性材料与氮氧化物或臭氧反应的方法、其中在高温通过空气氧化和在低温(例如，20°C以下)通过臭氧氧化导电性材料的方法和接触法等。接触法的实例包括通道法和气黑法。另外，具有酸基团的导电性材料也可以通过例如其中使用气体或油作为原料的炉黑法制造。此外，可以根据需要在上述处理之后进行其中使用硝酸的液相氧化处理。具有酸基团的导电性材料的pH值可以是任何值；然而，例如理想的是5. 0以下，更理想的是4. 5以下，进而更理想的是4. 0以下。分散在聚酰亚胺前体溶液中的具有酸基团的导电性材料的pH通过调节水性悬浮液和使用玻璃电极测量PH而获得。另外，具有酸基团的导电性材料的pH根据如氧化处理工序的处理温度和处理时间等条件来调节。具体而言，具有酸基团的导电性材料包括“PRINTEX 150T” (由EvonikIndustries AG 制造，(pH 4. 5，挥发物含量 10. 0 % )) '“SPECIAL BLACK 350” (由Evonik Industries AG 制造，(pH 3. 5，挥发物含量 2. 2% ))'“SPECIAL BLACK 100”(由Evonik Industries AG 制造，(pH 3. 3，挥发物含量 2. 2% ))'“SPECIAL BLACK 250”(由Evonik Industries AG 制造，(pH 3. 1，挥发物含量 2. 0 % ))'“SPECIAL BLACK 5”(由Evonik Industries AG 制造，(pH 3. 0，挥发物含量 15. 0 % ))、“SPECIAL BLACK 4”(由Evonik Industries AG 制造，(pH 3. 0，挥发物含量 14. 0% ))、“SPECIAL BLACK 4A”(由Evonik Industries AG 制造，(pH 3.0，挥发物含量 14. 0% ))'“SPECIAL BLACK 550” (由Evonik Industries AG 制造，(pH 2. 8，挥发物含量 2. 5 % ))'“SPECIAL BLACK 6”(由Evonik Industries AG 制造，(pH 2. 5，挥发物含量 18. 0% ))、“C0L0R BLACK FW200” (由Evonik Industries AG 制造，(pH 2. 5，挥发物含量 20. 0 % ))、“C0L0R BLACK FW2”(由Evonik Industries AG 制造，(pH 2. 5，挥发物含量 16. 5% ))、“C0L0R BLACK FW2V”(由Evonik Industries AG 制造，(pH 2. 5，挥发物含量 16. 5% ))、“M0NARCH1000” (由 CabotCorporation 制造，(pH 2. 5，挥发物含量 9. 5% ))、“M0NARCH1300，，(由 Cabot Corporation制造，(pH 2. 5，挥发物含量 9. 5% ))、“M0NARCH1400” (由 Cabot Corporation 制造，(pH2. 5，挥发物含量 9.0% ))、“M0GUL-L” (由 Cabot Corporation 制造，(pH 2. 5，挥发物含量5. 0% ))和“REGAL400R” (由 Cabot Corporation 制造，(pH 4. 0，挥发物含量 3. 5% ))等。用于混合在其中分散有导电性材料的溶液中的聚酰亚胺前体溶液通过将上述聚酰亚胺前体溶解在溶剂中而制备。同时，制备聚酰亚胺前体溶液的方法不受以上的限制，只要聚酰亚胺前体溶解在其中分散有导电性材料的溶液中即可，而聚酰亚胺的种类和分子量以及导电性材料的浓度都可以与以上不同。(混合工序、搅拌工序)将其中分散有导电性材料的溶液和聚酰亚胺前体溶液混合。由此，例如，导电性材料的浓度或粘度在混合工序中得到调节。在进行导电性材料的浓度的调节的情形中，例如具有低浓度导电性材料的溶液被应用于其中分散有导电性材料的溶液。此时，理想的是，相对于聚酰亚胺前体溶液的固体成分质量，调节后导电性材料的浓度为例如10质量％ 35质量％。另外，在进行粘度调节的情形中，具有分子量比聚酰亚胺前体高的聚酰亚胺前体溶液被应用于下述情形中其中聚酰亚胺前体被溶解在其中分散有导电性材料的溶液中作为聚酰亚胺前体溶液。此处，其中分散有导电性材料的溶液的粘度为例如IOPa s 40Pa s，并且理想的是聚酰亚胺前体溶液的粘度为例如IOPa s IOOPa S。另外，理想的是聚酰亚胺前体溶液的极限粘度为40ml/g以下。同时，在将其中分散有导电性材料的溶液和聚酰亚胺前体混合的情形中，可以添加符合目的的量的其中分散有导电性材料的溶液和聚酰亚胺前体溶液并立即混合，可以将聚酰亚胺前体溶液逐滴滴入容纳有其中分散有导电性材料的溶液的釜中，或者相反，可以将其中分散有导电性材料的溶液逐滴滴入容纳有聚酰亚胺前体溶液的釜中。另外，混合可以在如下所述用在搅拌工序中的搅拌釜中进行，或者单独进行。、
在搅拌工序中，使用设备60搅拌混合的溶液。搅拌抑制了混合的溶液中导电性材料浓度出现不一致。如图I所示，用在搅拌工序中的搅拌设备60具有例如搅拌釜62和安装于该搅拌釜中的搅拌桨叶64。搅拌桨叶64连接于轴芯66。在搅拌设备60中，搅拌桨叶64与搅拌爸62的内表面之间的最小间隙为Imm 15_。理想的是该间隙为3_ 12mm,更理想为5_ 10_。同时，当最小间隙小于Imm时，施加于搅拌桨叶64的载荷被增加，使得搅拌变得困难，并且存在对搅拌釜62与搅拌桨叶64会彼此接触到的顾虑。在最小间隙超过15mm的情况中，认为即使在搅拌溶液时应力也变得很弱，并且成型体的体积电阻率变得易于因搅拌后热固性溶液的保持时间的差异而改变。搅拌桨叶64优选具有在上述范围内的与搅拌釜62内表面的最小间隙；然而，具体 而言，例如在搅拌桨叶64的旋转轨道所画出的形状的外表面中，面对搅拌釜62内表面的表面的30%以上(或约30%以上)的面积优选具有如下间隙所述间隙为面对搅拌釜62内表面的搅拌桨叶64的形状的外表面与搅拌爸62内表面之间的间隙,其在Imm 15mm范围内。理想的是该间隙为3mm 12mm,更理想为5mm 10mm。由此，可以容易地对整个混合溶液添加强机械应力，并据认为，因所获得的热固性溶液的保持时间的差异而引起的成型体的体积电阻率的改变得到抑制。此处，搅拌桨叶64与搅拌釜62内表面之间的最小间隙是指，在连接于轴芯66的搅拌桨叶64与其中安装有搅拌桨叶64的搅拌釜62的内表面彼此最近的位置处，搅拌桨叶64与搅拌釜62之间的最短距离。在搅拌釜62具有多个搅拌桨叶64、例如具有两个以上轴芯66 (与搅拌桨叶64相连)的搅拌釜或者具有两个以上连接于轴芯66的搅拌桨叶64的搅拌釜的情况中，最小间隙是指距各搅拌桨64的最短距离。另外，搅拌桨叶64与搅拌釜62内表面之间的最小间隙例如可以由如搅拌桨叶64的前端或边缘等部分测量。总之，搅拌桨叶64优选以选定形状和尺寸安装，以使搅拌桨叶的至少一部分与搅拌釜62内表面之间的间隙处于上述范围内。通过搅拌桨叶64的旋转轨道画出的形状是指，当搅拌桨叶64围绕旋转轴(轴芯66)旋转或与旋转轴一起移动时，由搅拌桨叶64的轮廓画出的轨道的最外侧所画出的轨道形成的形状。此处，面对搅拌釜62内表面的由搅拌桨叶64的旋转轨道画出的形状的外表面的表面是指面对搅拌釜62内表面的形状的外表面的表面，并且30%以上的面积是指占据面对搅拌釜62内表面的上述表面的30%以上的面积。满足上述搅拌条件的搅拌设备的实例包括单轴搅拌设备、双轴搅拌设备和三轴搅拌设备等。因为搅拌设备各自具有不同形状的搅拌釜和搅拌桨叶，所以搅拌设备可以具有任意形状，只要搅拌设备满足条件即可。理想的是，搅拌工序中搅拌桨叶64的转速(搅拌速度)为例如约IOrpm lOOrpm。另外，在搅拌桨叶64与旋转轴一起移动(旋转)的情况中，理想的是与旋转轴(轴芯)一起移动的搅拌桨叶64的速度(下文称作轨道速度)为例如IOrpm 50rpm，并且理想的是搅拌桨叶64的旋转速度(下文称作转速)为例如50rpm 200rpm。下面将描述搅拌工序的其他搅拌条件。理想的是，搅拌工序中混合溶液的温度为例如5°C 45°C。在搅拌提高混合溶液的温度的情况中，认为冷却搅拌釜62是有效的。搅拌工序中的搅拌时间优选为例如10分钟 150分钟。理想的是，搅拌工序在真空(例如_80kPa _200kPa)下进行。热固性溶液通过以上工序制备。将获得的热固性溶液用于制备成型体(树脂成型体)，如膜或管型构件。此处，通过根据本示例性实施方式的制备热固性溶液的方法获得的热固性溶液优选具有例如40ml/g以下(或约40ml/g以下)的极限粘度。据认为，将极限粘度设置为40ml/g以下抑制了与具有酸基团的导电性材料的相互作用过程中的空间位阻、聚酰亚胺前体中的碱与导电性材料的酸基团之间的相互作用的相对量的改变，因此在使用具有上述极限粘度的热固性溶液形成的成型体中，因热固性溶液的保持时间的差异所引起的成型体的体积电阻率的改变得到抑制。 如上所述，热固性溶液的极限粘度优选为40ml/g以下、更理想为5ml/g 30ml/g、特别理想为5ml/g 20ml/g。据认为，在极限粘度小于5ml/g的情况中，液体存在流动的倾向。同时，极限粘度根据JIS标准(K-7367-1)使用作为毛细粘度计的Ubbelohde粘度计测量。通常已知，如Mark-Houwink公式所示，极限粘度与分子量正相关，并且该方法经常用作测量高极性的聚酰亚胺前体的分子量的替代方法，所述聚酰亚胺前体的分子量易于因平衡反应而改变且不易通过如凝胶渗透色谱法(GPC)等方法精确测量。(制造管型构件的方法)根据本示例性实施方式的制造管型构件的方法具有其中使用热固性溶液形成涂布膜的工序(下文称作“涂布膜形成工序”)和其中使涂布膜加热和固化的工序(下文称作“加热和固化工序”)。在本制造方法中，应用根据本示例性实施方式的热固性溶液。下面将描述制造管型构件的各工序。〈涂布膜形成工序〉在涂布膜形成工序中，将热固性溶液涂布在核心构件上或其内侧，并形成热固性溶液的涂布膜。核心构件的材料的实例包括金属(铝和不锈钢等)、氟树脂、硅树脂和具有涂布在表面上的上述树脂的金属。在将金属用于核心构件材料的情况中，例如可以预先将铬或镍电镀或者将脱模剂涂布在表面上，以使核心材料上形成的管型构件容易从核心材料上取下。核心构件的理想形状的实例包括圆筒形或圆柱形。将热固性溶液涂布在核心构件上的方法不受特别限制。方法的实例包括如JP-A-6-23770中所述的旋涂法和外表面涂布法、如JP-A-3-180309中所述的浸涂法和如JP-A-9-85756中所述的螺旋涂布法等，方法根据核心构件的形状和尺寸来选择。下面，将一个使用螺旋涂布法作为涂布热固性溶液的方法的情形作为实例进行描述。如图2和3所示，在成膜设备40中，圆筒形核心构件34沿圆周方向旋转，热固性溶液20A被涂布在核心构件34的外表面上，并且使用与核心构件34的外表面接触设置的刮板29摊平和涂布热固性溶液。在成膜设备40中，存储在存储单元20中的热固性溶液20A通过泵24经由供给管22和喷嘴26被供给至沿箭头A方向旋转的核心构件34的外表面。使用刮板29将以线状涂布在核心构件34外表面上的热固性溶液20A摊平。因此，这抑制了热固性溶液20A以螺旋线保留在核心构件34上，并且形成了涂布膜10A。涂布过程中核心构件34的旋转速度为例如20rpm 300rpm，喷嘴26与核心构件34之间的相对移动速度为例如0. Im/分钟 2. Om/分钟。成膜设备40和核心构件34沿长度方向(参考图2中箭头B方向)由核心构件34的一端侧相对移动至另一端侧。由此，热固性溶液20A的涂布膜IOA形成在核心构件34上(参考图4)。成膜设备40设置有温度维持设备32，其用于维持存储在存储单元20中或者在供给管22、泵24和喷嘴26中流动的热固性溶液20A的目标温度。温度维持设备32仅需要具有下述构造，其中存储在存储单元20中的热固性溶液20A或者在供给管22、泵24和喷嘴26中流动的热固性溶液20A被维持在目标温度。
例如，温度维持设备32可以具有包括热保持构件28、温度调节设备30、温度测量设备36和控制单元38。热保持构件28是具有热保持功能的构件，其被设置来覆盖存储单元20、供给管22、泵24和喷嘴26的的外侧。可以使用公知的具有热保持功能的构件作为热保持构件28。温度调节设备30是用于将热保持构件28的内部(即，存储单元20、供给管22、泵24和喷嘴26)的温度维持在目标温度的设备。可以使用具有调节温度的功能(加热或冷却功能)的公知设备作为温度调节设备30。通过使用温度调节设备30冷却热保持构件28的内部，温度调节设备30将热保持构件28中存在的存储单元20、供给管22、泵24和喷嘴26中的热固性溶液20A被保持在目标温度。温度测量设备36被设置在存储单元20(例如，在存储单元20的内部的底部)中，并且测量存储在存储单元20中的热固性溶液20A的温度。控制单元38与温度测量设备36和温度调节设备30电连接，并基于从温度测量设备36收到的温度信息来控制温度调节设备30，以便将热保持构件28的内部保持为目标温度。〈加热和固化工序〉接下来，在涂布膜形成工序中形成的涂布膜IOA被加热和固化(加热和固化工序)，但是理想的是在该工序前先将涂布膜IOA干燥或半固化。此处，“干燥”是指加热以使构成涂布膜IOA的热固性溶液中所包含的溶剂蒸发，实践中，在约100°C 200°C设定时间(例如，30分钟 60分钟)。另外，“半固化”是指，其中涂布膜的一部分被酰亚胺化，但包含在热固性溶液中的聚酰亚胺树脂前体的酰亚胺化反应尚未进展的状态。实践中，例如，当在约120°C 250°C设定了符合目的的时间时，涂布膜IOA变得半固化，并且具有比干态更高的强度。该干燥或半固化在根据聚酰亚胺树脂前体或溶剂的种类设定的温度和时间等条件下进行，但由于存在当溶剂从涂布膜IOA中完全蒸发时涂布膜IOA易于断裂的情况，因此理想的是保留一定量的溶剂(例如,约5质量％ 40质量％ )。同时，较高的温度可缩短干燥时间，这是优选的。另外，在干燥过程中施加热空气也是理想的。温度可以分阶段升高，或者以恒定速率升高。
理想的是，在将核心构件34放置得轴向与水平方向一致且以5rpm 60rpm的旋转速度旋转的同时进行干燥，以抑制涂布膜IOA的下垂。另外，在后续的加热和固化工序中，优选的是在使核心构件34的轴向与垂直方向平行的同时进行加热和固化。在加热和固化工序中，干燥或半固化的涂布膜IOA被加热，由此使包含在涂布膜IOA中的聚酰亚胺树脂前体酰亚胺化并形成管型构件10 (参考图4)。酰亚胺化通过例如将涂布膜由250°C加热至450°C (理想的是300°C 400°C )来进行，聚酰亚胺树脂前体从而被固化以变为聚酰亚胺树脂。加热时间的实例包括30分钟 180分钟。同时，在加热和固化工序中，较高的加热温度可缩短时间，这是优选的。另外，理想的是，在加热过程中施加热空气或者紫外线的辐射能。加热温度可以分阶段升高，或者以恒
定速率升高。由此，在核心构件34上形成管型构件10 (参考图4)。另外，将管型构件10从核心构件34上分离以制造管型构件10。所形成的管型构件10的厚度为例如30 ii m 150 ii m。管型构件10优选用于使用电子照相法的图像形成设备(如复印机或打印机)的中间转印带、纸张传送带和定影带等。[实施例]下面，将利用实施例更具体地描述示例性实施方式，但示例性实施方式并不限于这些实施例。同时，在实施例中，“份”指“质量份”。(实施例I)通过以下工序制造管型构件10。首先，将由3，3’，4，4’ -联苯四甲酸二酐和4，4’ - 二氨基二苯醚(产品名称Uimide，由Unitika Limited.制造，固体成分浓度为18%，溶剂为N-甲基吡咯烷酮，25°C时的粘度为50P s)构成的聚酰亚胺前体溶液制备为聚酰亚胺前体溶液。另外，将炭黑(产品名称Special Black 4,由Evonik Industries AG制造,具有羟基和作为酸基团的羧基)作为具有酸基团的导电性材料以80%的固体成分浓度混入聚酰亚胺前体溶液中，然后使用对动式冲击型分散机(Geanus Co.，Ltd.，GeanusPY制造)分散。在分散过程中，通过调节冷却水的温度将溶液的温度保持在50°C，并且通过反复冲击操作将分散进行5次。由此，获得在50°C时粘度为4Pa s且在25°C时粘度为20Pa s的溶液。接下来，以使得20份炭黑被包含在分散流体中的量添加聚酰亚胺前体溶液(产品名称U imide,由Unitika Limited.制造，固体成分浓度为18%，有机溶剂为N-甲基吡咯烧酮，在25°C时的粘度为IOOPa *s),并使用行星式搅拌设备(由Aicohsha ManufacturingCo. ,Ltd.制造，容量为90升)混合和搅拌所获得的溶液。在行星式搅拌设备中，搅拌釜内表面与搅拌桨叶之间的最小间隙为6_。另外，在该设备中，在通过搅拌桨叶的旋转轨道画出的形状的外表面中，面对搅拌爸内表面的表面的60 %的面积具有1_ 15_的与搅拌爸内表面之间的间隙。搅拌桨叶的转速为98rpm,轨道速度为26rpm,溶液在真空下搅拌2小时，以制备热固性溶液。搅拌过程中溶液温度为40°C。同时，所制备的热固性溶液的极限粘度为10. 2ml/g。
为制造管型构件，单独制备外径为366mm、厚度为6mm且长度为900mm的SUS304圆筒形构件，并通过使用球形氧化铝颗粒的喷砂处理将表面粗糙化至RaO. 4 u m。另外，使用与用于支持该圆筒形构件的支持板相同的SUS材料制造厚度为8_、外径适合该圆筒形构件的开口且于其中设置有4个直径为100_的气孔的圆板，并将其装配和焊接在该圆筒形构件的开口部分(宽度方向上的两个端部表面)中。将聚硅氧烷类脱模剂(产品名称SEPAC0AT，由Shin-Etsu Chemical Co. ,Ltd.制造)涂布在圆筒形部件的表面上，并在300°C进行I小时烘烤处理。由此，制造了其上涂布有热固性溶液的核心构件34。接下来，使用如图2所示的成膜设备40将热固性溶液涂布在所制造的核心构件34上。同时，将本示例性实施方式中制备的热固性溶液注入如图2中所示的成膜设备的存储单兀20中，并利用温度保持设备32在20 C保持3天。同时，在成膜设备40中，将莫诺泵24连接于存储本实施例中所制造的热固性溶液(参考图2中的20A)的存储单元20，将该热固性溶液以20ml/分钟从喷嘴26喷出，从距离 所制备的核心构件34的一端40mm的位置至距离另一端40mm的位置形成膜(涂布膜形成工序)。同时，如上所述，在分散之后到在核心构件34进行涂布前，将热固性溶液20A在15°C存储3天(由完成分散后至涂布在核心构件上的时间段)。使用宽度和长度被加工为20mm和50mm的0. 2mm厚不锈钢板作为刮板29。另外，以60rpm沿旋转方向A旋转核心构件34，使喷出的溶液20A附着在核心构件34上，然后，使刮板29压向核心构件的表面，并以210mm/分钟的速度沿核心构件34的轴向(参考图2中的箭头B)移动。由此，涂布膜IOA的表面上的螺旋线消失。刮板29与涂布膜IOA的结束端隔开50mm，以防止刮板直接接触核心构件34的表面。由此，形成了膜厚为500 u m的涂布膜IOA(涂布膜形成工序)。该厚度对应于已进行后续加热和固化工序的管型构件10的80iim的膜厚。此后，以IOrpm旋转核心构件34，将其加入170°C的干燥设备，并干燥20分钟。由此，溶剂的残余量变为40质量％，并且停止核心构件34的旋转，以获得即使处在垂直位置也不下垂的涂布膜10A。此后，从转盘上降低核心构件34，将其置入处于垂直位置的加热炉中(旋转轴方向沿垂直方向)，加热反应在200°C进行30分钟并在300°C进行30分钟，并在相同温度进行残余溶剂的干燥和酰亚胺化反应(加热和固化工序)。核心构件被冷却至室温(25°C)后，将加热和固化的涂布膜IOA(管型构件10)从核心构件34上取下。此外，从中间切开所取下的加热和固化的涂布膜IOA(管型构件10)，此夕卜，从两端切除不需要的部分，获得两个宽度为360mm的管型构件10。使用千分表测量管型构件10的膜厚，其为80iim。类似地，在相同条件下并且使用相同材料制造管型构件10，不同之处在于，将热固性溶液由制备起在20°C存储10天再用于涂布在核心构件34上。此外，类似地，在相同条件下并且使用相同材料制造管型构件10，不同之处在于，将热固性溶液由制备起在20°C存储20天再用于涂布在核心构件34上。(实施例2)在实施例2中，在与实施例I中相同的条件并且使用相同的材料制造三种管型构件(通过将热固性溶液在20°C保持3天制造的管型构件、通过将热固性溶液在20°C保持10天制造的管型构件，和通过将热固性溶液在20°C保持20天制造的管型构件)，不同之处在于行星式搅拌设备。
在所使用的行星式搅拌设备(由Aicohsha Manufacturing Co. , Ltd.制造,容量为90升)中，搅拌釜内表面与搅拌桨叶之间的最小间隙为12mm。另外，在本设备中，在通过搅拌桨叶的旋转轨道画出的形状的外表面中，面对搅拌釜内表面的表面的30%以上的面积具有Imm 15mm的与搅拌爸内表面之间的间隙。同时，所制备的热固性溶液的极限粘度为17. 5ml/g。(实施例3)在实施例3中，在与实施例I中相同的条件并且使用相同的材料制造三种管型构件10 (通过将热固性溶液在20°C保持3天制造的管型构件、通过将热固性溶液在20°C保持10天制造的管型构件，和通过将热固性溶液在20°C保持20天制造的管型构件)，不同之处在于使用行星式搅拌设备在搅拌工序中将搅拌桨叶设置成转速为60rpm且轨道速度为 14rpm。同时，所制备的热固性溶液的极限粘度为19. 3ml/g。(实施例4)在实施例4中，在与实施例I中相同的条件并且使用相同的材料制造三种管型构件10 (通过将热固性溶液在20°C保持3天制造的管型构件、通过将热固性溶液在20°C保持10天制造的管型构件，和通过将热固性溶液在20°C保持20天制造的管型构件)，不同之处在于搅拌时间被设定为I小时。同时，所制备的热固性溶液的极限粘度为18. lml/g。(实施例5) 在实施例5中，在与实施例I中相同的条件下并且使用相同的材料制造三种管型构件(通过将热固性溶液在20°C保持3天制造的管型构件、通过将热固性溶液在20°C保持10天制造的管型构件，和通过将热固性溶液在20°C保持20天制造的管型构件)，不同之处在于搅拌设备。在所使用的搅拌设备(由Aicohsha Manufacturing Co. , Ltd.制造，容量为90升)中，搅拌釜内表面与搅拌桨叶之间的最小间隙为6_。另外，在本设备中，在通过搅拌桨叶的旋转轨道画出的形状的外表面中，面对搅拌釜内表面的表面的10%的面积具有Imm 15mm的与搅拌爸内表面之间的间隙。同时，所制备的热固性溶液的极限粘度为33. 2ml/g。(比较例I)在比较例I中，在与实施例I中相同的条件下并且使用相同的材料制造三种管型构件(通过将热固性溶液在20°C保持3天制造的管型构件、通过将热固性溶液在20°C保持10天制造的管型构件，和通过将热固性溶液在20°C保持20天制造的管型构件)，不同之处在于行星式搅拌设备。在所使用的搅拌设备(由Aicohsha Manufacturing Co. , Ltd.制造,容量为90升)中，搅拌爸内表面与搅拌桨叶之间的最小间隙为18mm。同时，所制备的热固性溶液的极限粘度为41. 2ml/g。<因溶液的保持时间的差异所引起的体积电阻率的改变的评价>对于实施例和比较例中制造的管型构件，通过以下测量方法分别测量通过保持热固性溶液3天制造的管型构件的体积电阻率、通过保持热固性溶液10天制造的管型构件的体积电阻率、通过保持热固性溶液20天制造的管型构件的体积电阻率，测量结果显示在表I中。获得通过保持溶液3天生产的管型构件的体积电阻率、通过保持溶液20天生产的管型构件的体积电阻率的常用对数值之差，并评价体积电阻率的改变。评价结果显示在表I中。同时，评价标准如下。-体积电阻率的改变的评价-Gl :通过保持该溶液3天和20天生产的管型构件的电阻率的常用对数值之差小于0. 3的情况。G2 :通过保持该溶液3天和20天生产的管型构件的电阻率的常用对数值之差为0. 3 0. 8的情况。G3 :通过保持该溶液3天和20天生产的管型构件的电阻率的常用对数值之差大于0. 8的情况。通过以下测量方法测量管型构件的体积电阻率。同时，在体积电阻率的测量过程中，将管型构件10在宽度方向上切开以形成平板状，将该平板状管型构件10插入盘状电极52与对置电极54之间，并在两个电极之间施加电压，由此测量体积电阻率。(体积电阻率的测量)根据JIS K6911使用如图5中所示的体积电阻率测量设备50测量管型构件的体 积电阻率。具体而言，如图5所示，体积电阻率测量设备50具有盘状电极52和平板状对置电极54。盘状电极52具有柱状电极单元56和圆筒状电极单元58，所述圆筒状电极单元58具有比柱状电极56外径大的内径且以一定间隔围绕柱状电极单元56。对置电极54是被设置为通过测量目标的管型构件10面对盘状电极52的电极。盘状电极52 的实例包括由 Mitsubishi Chemical Analytech Co. , Ltd.制造的High Lester UP的UR-100探针等。另外，对置电极54的实例包括SUS304平板状电极。另外，用于测量电流的设备的实例包括R8340A数字超高电阻/微电流计(由AdvantestCorporation 制造)。实施例中的体积电阻率测量设备50使用双环电极结构的UR-100探针(由Mitsubishi Chemical Analytech Co. , Ltd.制造)作为盘状电极52,并使用5mm厚不镑钢(SUS304)板状构件(80mmX500mm)作为对置电极54。在测量体积电阻率的过程中，管型构件10被插在盘状电极52中的柱状电极单元56与对置电极54之间，并且将质量为2. Okg±0. Ikg的重量设置在盘状电极52上以对管型构件10施加均一的负载。另外，数字超高电阻/微电流计电连接于盘状电极52，并将测量条件设置成充电时间为30秒，放电时间为I秒，施加的电压为500V。此时，测量目标的管型构件10的体积电阻率被表示为P V，管型构件10的厚度被表示为t (ii m)，R8340A数字超高电阻/微电流计的扫描值被表示为R，并且盘状电极52的体积电阻率校正系数被表示为RCF(V)。同时,在使用由Mitsubishi Chemical AnalytechCo.，Ltd.制造的High Lester UP的UR-100探针作为盘状电极52的情况中，根据DIAInstrument Corporation的“电阻率计系列”一览表,RCF(V)为19. 635。因此，使用以下方程(I)计算管型构件10的体积电阻率。方程(I) P v[Q cm] = RXRCF(V) X (10000/t)=RX 19. 635X (10000/t)。根据以上测量方法，在22°C和55% RH的条件下施加500V电压时测量了通过保持在各实施例和比较例中制备的热固性溶液3天、10天和20天制造的管型构件的体积电阻率，测量结果显示在表I中，并且体积电阻率的常用对数值(log Q / □)之差也显示在表I中。
同时，通过保持热固性溶液3天制造的管型构件的体积电阻率的常用对数值A与通过保持热固性溶液20天制造的管型构件的体积电阻率的常用对数值B之差的绝对值(在表中以IA-B I表达)显不在表I中。如表I中所示，与比较例中所制造的管型构件相比，在实施例中所制造的管型构件中因热固性溶液的保持时间的差异所引起的体积电阻的改变得到抑制。
权利要求
1.一种制造热固性溶液的方法，所述方法包括 制备其中分散有具有酸基团的导电性材料的溶液； 制备聚酰亚胺前体溶液；和 混合所述其中分散有所述导电性材料的溶液和所述聚酰亚胺前体溶液，并使用搅拌釜搅拌所述混合溶液，在所述搅拌釜中设置有搅拌桨叶并且所述搅拌釜的内表面与所述搅拌桨叶之间的最小间隙为约Imm 约15mm。
2.如权利要求I所述的制造热固性溶液的方法， 其中，在由所述搅拌桨叶的旋转轨道画出的形状的外表面中，面对所述搅拌釜内表面的表面的面积的30%以上与所述搅拌爸内表面之间的间隙为约Imm 约15mm。
3.—种制造管型构件的方法，所述方法包括 将通过权利要求I或2所述的制造热固性溶液的方法制造的热固性溶液涂布在核心构件上以形成所述热固性溶液的涂布膜，和加热和固化所述涂布膜以生产管型构件。
4.如权利要求3所述的制造管型构件的方法， 其中所述热固性溶液的极限粘度为约40ml/g以下。
全文摘要
一种制造热固性溶液的方法和一种制造管型构件的方法，所述制造热固性溶液的方法包括以下工序制备其中分散有具有酸基团的导电性材料的溶液；制备聚酰亚胺前体溶液；和混合所述其中分散有导电性材料的溶液和所述聚酰亚胺前体溶液，并使用搅拌釜搅拌该混合溶液，所述搅拌釜中设置有搅拌桨叶并且搅拌釜的内表面与搅拌桨叶之间的最小间隙为约1mm～约15mm。
文档编号C09D179/08GK102702961SQ201210059939
公开日2012年10月3日 申请日期2012年3月8日 优先权日2011年3月28日
发明者三谷优贵, 大野利和, 濑古真路, 矢敷雄一 申请人:富士施乐株式会社