专利名称：一种取代乙烯的可逆力致变波材料及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种可逆的力致变波材料及其应用，特别是涉及以取代乙烯衍生物为活性成分的可逆力致变波材料及其应用。
背景技术：
力致变色材料是近十年发展起来的一类新型“智能”材料，属于变波材料的研究热点，它可以通过外力刺激而相应的改变其对光的吸收或(和)辐射。实现力致变色的途径通常有两种一种是化学反应导致的化学结构变化引起的，这一类通常发生在两种化学物质的反应过程中，反应前后的物质已经发生改变，绝大部分情况下，这一变化是不可逆的； 另一种是材料物理结构发生变化引起的力致变色，主要表现在分子的构型、构象变化及堆积方式的改变上，分子本身的化学键并未遭到破坏，在适当的条件下，这种变化是可逆的， 从而使其颜色的变化可逆。颜色可变使这些材料在显示、传感、信息存储、安全墨水、防伪等领域有潜在的应用。以目如的防伪油墨为例，除了磁性油墨、突光油墨、温变油墨等，擦可变颜色油墨也被用来作为防伪油墨用于支票、钞票等有价证券及商标上。中国专利CN1201213公 开了一种擦可变色油墨，其原理是CB显色剂涂层与CF发色剂涂层反应而显色，中国专利CN1176982也公开了一种分子识别型固相防伪技术，其原理也是两种物质反应变色，他们共同的缺点都是耐性差、不稳定。中围专利CN1424369公开了一种二萘嵌苯化合物作为单一组分的擦可变色油墨，经一定力量白色纸张摩擦，其颜色在可见光下从黑绿色变为红色，而在近红外区无任何吸收，其耐性优良，性能稳定。但所有这些技术，其摩擦后的颜色变化都是一次性、不可逆的，会使被标记物的外观带来不可逆转的变化，对于其在支票、钞票上的应用大大受到限制。中国专利CN1938388公开了美国太阳化学公司的“可逆压致变色体系”用于制备印刷油墨应用于钞票防伪，其原理是基于摩擦使给电子化合物与受电子化合物之间通过化学反应显色，摩擦力撤去后，自动同复到受力之前的颜色。但其不足在于耐温低于300摄氏度、 抗老化性能差、使用寿命短且压力敏感性差，另外压力退去后颜色自动回复，使之显色状态短暂而可控性差。中国专利CN102260491公开了 “一种压致变色粉末材料及其制备方法”， 是一种特定的两组份混合制备的无机固溶体氧化物粉末，适用于应力监测，通过研磨可以使其恢复本来颜色重复使用，但其作为无机粉体不易与聚合物、油墨等复合应用于安全防伪等领域。
发明内容
本发明提出的一种可逆力致变波材料具有优良的稳定性，在光照下，经外力作用前后表现出不同电磁波吸收或(和)辐射的变化，并且在一定条件下，这类外力导致的电磁波吸收或(和)辐射的变化能可逆复原。这种可逆力致变波材料为取代乙烯衍生物。其分子结构式为(R4) Ar4Ar1 ( H )
(R3) Ar3Ar2(R2)其中Ar1 (或H)、Ar2 (或R2)、Ar3 (或R3)、Ar4 (或R4)可以是相同的或不同的取代基，但至少含有一个芳香取代基。其中Ari、Ar2、Ar3、Ar4可以是苯基、萘基、蒽基及其带有单个或多个二级取代基团的衍生结构，或任何芳环或芳杂环及其带有单个(或多个)二级取代基团的衍生结构。一级取代基 R2、R3> R4 可以是 F、Cl、Br、I、R、CX11, CX1X2X3, NO2, 0R、SR、SO2R, S0R、 S03R、NHR、NRR1、CHO, CH2OR, CO2R, 0C0R、OCOCH2R' CHYCHO, CY2CHO' CHYCO2R' CHYOR、SiX1X2X3 中任何一种原子或原子团，还可以是芴、吡啶、噻吩等任何的芳环或芳杂环结构及其二(多) 级取代结构；其中 X1、X2> X3 和 Y，可以分别是 H、F、Cl、Br、I、NO2, 0R、SR、NHR、NRR1, (CH2) nCH0、(CH2)nCO2R, (CH2)nX^CwnH2nAR中的任何一种原子或原子团；其中的R和R1可以是相同或不同的原子或原子团，R和R1可以分别是H、CnH2n i、CnH2lri、CnH2n 3、C6+nH5_2n、C2+4nH2n+4中的任一原子或原子团。在上述的不同结构通式的化合物或原子团中，η的数值既可以相同， 也可以不同，η的数值既可以是0，也可以是在1-20之间的任何整数。芳环或芳杂环上的二级取代基团可以是F、Cl、Br、I、R、CX13, CX1X2X3, NO2, 0R、SR、 SO2R, S0R、S03R、NHR、NRR1、CHO, CH2OR, CO2R, 0C0R、OCOCH2R, CHYCHO, CY2CHO, CHYCO2R, CHYOR、 SiX1X2X3, C2+4nH2n+4中任何一种原子或原子团，还 可以是芴、吡啶、噻吩等任何的芳环或芳杂环结构及其二(多)级取代结构；其中X1、X2、X3和Y，可以分别是H、F、Cl、Br、I、NO2, 0R、 SR、NHR、NRR1、(CH2)nCHO, (CH2)nCO2R, (CH2)nX\C2+4nH2n+4,R 中的任何一种原子或原子团；其中的R和R1可以是相同或不同的原子或原子团，R和R1可以分别是HXnH2lrtXnH2lriXnH2lrfX6 nH5+2n、C2+4nH2n+4中的任一原子或原子团。在上述的不同结构通式的化合物或原子团中，η的数值既可以相同，也可以不同，η的数值既可以是0，也可以是在1-20之间的任何整数。这类芳环或芳杂环上的二级取代基除上述的原子或原子团外，还可以是任何的环状化合物。附图1、2分别示意性地给出了当芳环为苯基时的单取代和双取代时的结构式(并非限于本专利的保护范围于此)。具有上述结构的材料，具有可逆的力致电磁波吸收或(和)辐射变化的性质。这种电磁波吸收或(和)辐射的可逆变化是可以反复进行的。这类分子可以作为活性组分单独使用，也可以与纸张、聚合物、油墨等复合使用， 应用在显示器件、传感检测、信息存储、安全墨水、安全防伪、军事伪装、光导通讯等诸多领域。
图I、图2分别展示了当芳环为苯基时的单取代和双取代的具有可逆力致变波性质的乙烯基化合物的化学结构通式，其中X0 可以是下述原子或原子团(H、F、Cl、Br、I、R、CX13、CX1X2X^NO2、OR、SR、SO2R, S0R、 S03R、NHR、NRR1、CH0、CH2OR, CO2R, 0C0R、OCOCH2R, CHYCHO, CY2CHO, CHYCO2R, CHYOR、SiX1X2X3)中的任何一个，还可以是苯、萘、蒽、芴、吡啶、噻吩等任何的芳环或芳杂环结构及其二(多) 级取代结构。X1 可以是下述原子或原子团(H、F、Cl、Br、I、NO2, 0R、SR、NHR、NRR1, (CH2)nCHO, (CH2)nCO2R, (CH2)nX0^R)中的任何一个。X2 可以是下述原子或原子团(H、F、Cl、Br、I、NO2, 0R、SR、NHR、NRR1, (CH2)nCHO, (CH2)nCO2R, (CH2)nX0^R)中的任何一个。X3 可以是下述原子或原子团(H、F、Cl、Br、I、NO2, 0R、SR、NHR、NRR1, (CH2)nCHO, (CH2)nCO2R, (CH2)nX0^R)中的任何一个。X4 可以是下述原子或原子团(H、F、Cl、Br、I、NO2, 0R、SR、NHR、NRR1, (CH2)nCHO, (CH2)nCO2R, (CH2)nXQ、R)中的任何一个。X5 可以是下述原子或原子团(H、F、Cl、Br、I、NO2, 0R、SR、NHR、NRR1, (CH2)nCHO, (CH2)nCO2R, (CH2)nX0^R)中的任何一个。X6 可以是下述原子或原子团(H、F、Cl、Br、I、NO2, 0R、SR、NHR、NRR1, (CH2)nCHO, (CH2)nCO2R, (CH2)nX0^R)中的任何一个。X7 可以是下述原子或原子团(H、F、Cl、Br、I、NO2, 0R、SR、NHR、NRR1, (CH2)nCHO, (CH2)nCO2R, (CH2)nX0^R)中的任何一个。Y 可以是下述原子或原子团 a^F'CUBiNKNOyOR'SI^Nffi^NRR1、(CH2)nCHO, (CH2) nC02R、(CH2)nX0^R)中的任何一个。R可以是下述原子或原子团(H、CnH2n+1、CnH2n ^ CnH2n 3、C6+nH5 2n)中的任何一个。R1可以是下述原子或原子团(H、CnH2n+1、CnH2n ^ CnH2n 3、C6+nH5+2n)中的任何一个。在上述的不同结构通式的化合物或原子团中，η的数值既可以相同，也可以不同，η 的数值既可以是0，也可以是在1-20之间的任何整数。芳环或芳杂环上的二级取代基除上述的原子或原子团外，还可以是任何的环状化合物。
具体实施例方式本发明给出了一类具有可逆力致变波性质的化合物，可以作为显示器件、传感检测、信息存储、安全墨水、安全防伪、军事伪装、光导通讯等应用的活性组分使用。以下的描述仅仅是为了让普通水平的读者能够懂得和实践本专利申请的科学原理和特点给出的示意性的部分例证，但并非局限我们的发明于此，任何基于本专利说明书给出的科学原理和产品特点的应用方式都属于本项专利保护范畴内。实施例一当Χ°、X1、X2、X3均为甲氧基，且取代在每个苯环的对位时，将其溶解在可溶性溶剂中，均匀喷洒在滤纸或打印纸上，待溶剂挥发后，用任何不带墨水的硬物在纸上写字或画图案，在自然光下看不到变化，在紫外光下则显示出所写的字或图案，将上述纸张用溶剂喷洒或熏蒸处理，或置于一定温度烘箱中一定时间，或用电吹风热风吹一定时间，或用红外灯照射一定时间，再置于紫外光下，则所书写的字或图案消失。
实施例二如实施例一中所述的活性组分在溶剂中的质量分数为千万分之一到千万分之九百九十九万九千九百九十九之间。实施例三如实施例一中所述的对纸张熏蒸或喷洒处现所用的溶剂，可以是甲醇、乙醇、异丙醇、环己烷、石油醚、甲苯、四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷等中的一种或几种同时使用。实施例四如实施例一中所述的使力致变色后的图案或文字褪去所用的加热温度为50 300°C，作用时间为O. I 30分钟。实施例五如实施例一中所述的力致荧光变色和溶剂及加热处理后文字和图案消失的过程， 可以重复进行η次，其中η彡I。实施例六 如实施例一中所述的活性组分，将其以一定质量分数溶解在聚合物溶液中，经涂膜固化后制成膜层材料，同样具有可逆的力致荧光变色性质。实施例七如实施例六中所述的活性组分在溶剂中的质量分数为千万分之一到千万分之九百九十九万九千九百九十九之间。实施例八如实施例六中所述的聚合物可以是聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、酚醛树脂等等聚合物中一种或两种以上的共混物。
权利要求
1.ー类具有可逆力致变波性质的取代こ烯化合物，经外力作用前后表现出不同的电磁波吸收或(和)辐射变化，并且在一定条件下，这种外力导致的电磁波吸收或(和)辐射变化能可逆复原。
这类取代的こ烯衍生物，分子结构式为
2.根据权利要求I所述的ー级芳坏取代基ΑΓι、Αι·2、Αι·3、Αι·4可以是苯基、萘基、蒽基及其带有单个(或多个)ニ级取代基团的衍生结构，或任何芳环或芳杂环及其带有单个(或多个)ニ级取代基团的衍生结构。
3.根据权利要求I所述的ー级烷基取代基RpRpR4NwiFxuBiNHCX13XX1X2X'NO2, 0R、SR、SO2R, SOR、S03R、NHR、NRR1、CHO, CH2OR, CO2R, 0C0R、OCOCH2R, CHYCHO, CY2CHO,CHYcO2RXHYOR^SiX1X2X3中任何ー种原子或原子团，其中X\X2、X3和Y，可以分别是H、F、C1、Br, I> NO2, OR, SR, NHR, NRR\ (CH2)nCHO, (CH2)nCO2R, (CH2)nX1'C2 4nH2n+4、R 中的任何ー种原子或原子团；其中的R和R1可以是相同或不同的原子或原子团，R和R1可以分别是H、CnH2n i、CnH2nいCnH2n 3、C6 nH5 n、C2+4nH2+4中的任一原子或原子团。在上述的不同结构通式的化合物或原子团中，η的数值既可以相同，也可以不同，η的数值既可以是0，也可以是在1-20之间的任何整数。
4.根据权利要求2所述的这类具有单个或多个ニ级取代基团的芳环或芳杂环结构，其ニ级取代基团可以是 H、F、Cl、Br、I、R、CX13> CX1X2X3, NO2, 0R、SR、SO2R, SOR、S03R、NHR、NRR1,CHOXH2OR, CO2R, 0C0R、OCOCH2R, CHYCHO, CY2CHO, CHYCO2R, CHY0R、SiX1X2X3, C2 lnH2n+4 中任何一种原子或原子团，还可以是芴、吡啶、噻吩等任何的芳环或芳杂环结构；其中X1、X2、X3和Y，可以分别是 H'F'Cl'Br'I'NOpOR'SR'NHR'NRR1、(CH2)nCHO, (CH2)nCO2R' (CH2)nX1'C2+4nH2n+4、R中的任何ー种原子或原子团；其中的R和R1可以是相同或不同的原子或原子团，R和R1可以分别是H、CnH2n ^ CnH2nいCnH2n 3、C6 nH5+2n、C2+4nH2n+4中的任一原子或原子团。在上述的不同结构通式的化合物或原子团中，η的数值既可以相同，也可以不同，η的数值既可以是0，也可以是在1-20之间的任何整数。这类芳环或芳杂环上的ニ级取代基除上述的原子或原子团外，还可以是任何的环状化合物。
5.根据权利要求I所述的可逆力致变波化合物，这类化合物可以作为活性组分单独使用，也可以与纸张、聚合物、油墨等复合使用。
6.根据权利要求5所述的复合材料中，活性组分的含量占总重量的千万分之一到九百九十九万九千九百九十九之间。
7.根据权利要求5所述的这类活性组分和复合材料，可以将其应用在显示器件、传感检测、信息存储、安全墨水、安全防伪、军事伪装、光导通讯等领域。
全文摘要
本发明涉及一类可逆的力致变波材料及应用，特别是涉及以取代乙烯衍生物为活性成分的可逆力致变波材料及其应用。这种材料经外力作用前后表现出不同的电磁波吸收或(和)辐射，并且在一定条件下，这类外力导致的电磁波吸收或(和)辐射变化能可逆复原。这类材料可以与纸张、聚合物、油墨等复合，应用在显示器件、传感检测、信息存储、安全墨水、安全防伪、军事伪装、光导通讯等诸多领域。
文档编号C09D11/00GK102703053SQ201210148490
公开日2012年10月3日 申请日期2012年5月15日 优先权日2012年5月15日
发明者刘毅飞, 张晓安, 房晓峰, 祁清凯 申请人:吉林大学