一种烯丙基苯硫砜取代-1-丙烯类化合物与其合成方法
【专利摘要】本发明涉及一种烯丙基苯硫砜取代-1-丙烯类化合物及其合成方法，该化合物的结构式如下：其中，R1选自选自C1-C10的烷基或C4-C10的芳基；在有机溶剂中，在温度为0～60℃条件下，以烯丙基碳酸酯类化合物和烯丙基苯硫砜作为原料，以Pd(OAc)2与配体作用生成的钯络合物作为催化剂，在添加剂的作用下反应12-24小时，经过重结晶、薄层层析或柱层析分离后制得烯丙基苯硫砜取代-1-丙烯类化合物。与现有技术相比，本发明可适用于不同类型的芳(烷)基烯丙基碳酸酯类化合物，反应条件温和，操作简便，另外反应的产率也较好(一般为50％-89％)。
【专利说明】一种烯丙基苯硫砜取代-1-丙烯类化合物与其合成方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种由金属钯络合物催化的烯丙基碳酸酯和烯丙基苯硫砜的烯丙基化反应，尤其是涉及一种烯丙基苯硫砜取代-1-丙烯类化合物与其合成方法。
【背景技术】
[0002]在自然界中硫元素是构成有机生命体不可缺少的重要元素之一，其在生命化学中扮演着重要的角色。例如维生素H、香味剂、蛋白交联试剂、维他命A等物质中都有硫原子的存在。烯丙基苯硫砜砌块中不仅有砜基团临近对碳负离子具有拉电子作用，还有苯基硫醚基团中硫原子上面孤对电子对碳负离子的稳定作用。使得其在有机化学合成中具有重要的应用价值。与此同时，烯丙基苯硫砜作为一种活化的有机反应中间体在全合成中也有着非常广泛的应用。诸如，多烯、维他命A、二奎宁、以及在手性胺存在下C-C键的构成和 1，3_ 重排反应。a)Posner, G.H., Brunelle, J.J.0rg.Chem.1973, 38, 2747.B) Conrad,P.C.；Fuchs, P.L.J.Am.Chem.Soc.1978,100, 346.c) Trost, B.M.；Schmuff, N.R.；Miller,M.J.J.Am.Chem.Soc.1980,102, 5981.d)Moriyama, T.；Mandai, T.；Kawada, M.；0tera, J.；Trost, B.M.J.0rg.Chem.1986, 51, 3896.e) Ogura, K.；Iihama, T.；Kiuchi, S.；Kajiki, T.；Koshikawa, K.；Takahashi, K.；Iida, H.J.0rg.Chem.1986, 51, 700.f)Myong.S.0.；Linder,L.ff.；Seike, S.C.；Little, R.D.J.0rg.Chem.1985, 50, 2244.[0003]时至今日，已知的进行C-C键构筑的方法有很多种。其中过度金属催化的烯丙基反应是构筑C-C键的一种非常成熟的方法。1973年，Trost报道了首例钯催化的不对称烯丙基反应。在此以后，许多课题小组对反应的机理进行了深入的研究，合成出了不同类型的配体、烯丙基底物和亲核试剂。经过近几十年来的发展，Tsuj1-TiOst反应已经成为构筑 C-C 键的一种成熟方法。a)Atkins K.E., Walker ff.E., Manyik R.M.Palladiumcatalyzed transfer of allylic groups.Tetrahedron Letters,1970, Vol.11(43):3821-3824.b)Hata G., Takahashi K., Miyake.Palladium-catalyzed exchange ofallylic groups of ethers and esters withactive-hydrogen compounds.Journalof the Chemical Society, ChemicalCommunications, 1970:1392-1393.c)Tsuji J.,Takahashi H., Morikawa M.0rganic syntheses by means of noble metal compoundsXV I1.Reaction of[n ]-allyllpalladium chloride with nucleophiles.TetrahedronLetters,1965, Vol.6 (49):4387-4388.d)Trost B.M., Dietsche T.J.New syntheticreactions.Allylicalkylation.Journal of the American Chemical Society,1973,Vol.95:292-294.e)Trost B.M., Crawley M.L.Asymmetric transition-metal-catalyzedallylicalkylations !Applications in total synthesis.Chemical Reviews,2003,Vol.103(8):2921-2943.[0004]传统中的苯硫砜砌块是作为一种重要的有机合成中间体，其主要的应用是通过SN2反应或者1 ，3重排反应来进行C-C键的构筑。但由于其反应本身的特性使得其在应用的普遍性上有一定的局限。由此我们联想到Pd催化的烯丙基化反应，其具有优越的多种官能团适应性及灵活构筑各种类型价键的特点。期望在此基础上能够将两者的优越性能够有机地结合起来。最后我们成功地将苯硫砜砌块作为亲核试剂参与到过渡金属催化的烯丙基化反应中，通过加入添加剂，使反应可以高选择性地合成烯丙基苯硫砜取代-1-丙烯类化合物。
【发明内容】
[0005]本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种反应条件温和、操作方便、产率高的烯丙基苯硫砜取代-1-丙烯类化合物与其合成方法。
[0006]本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
[0007]—种烯丙基苯硫砜取代-1-丙烯类化合物，该化合物的结构式如下:
[0008]
【权利要求】
1.一种烯丙基苯硫砜取代-1-丙烯类化合物，其特征在于，该化合物的结构式如下:
2.一种如权利要求1所述的烯丙基苯硫砜取代-1-丙烯类化合物的合成方法，其特征在于，该方法为:在有机溶剂中，在温度为O~60°C条件下，以烯丙基碳酸酯类化合物和烯丙基苯硫砜作为原料，以Pd(0Ac)2与配体作用生成的钯络合物作为催化剂，在添加剂的作用下反应12-24小时，经过重结晶、薄层层析或柱层析分离后制得烯丙基苯硫砜取代-1-丙烯类化合物。
3.根据权利要求2所述的一种烯丙基苯硫砜取代-1-丙烯类化合物的合成方法，其特征在于，所述的烯丙基碳酸酯类化合物的结构式为:
4.根据权利要求2所述的一种烯丙基苯硫砜取代-1-丙烯类化合物的合成方法，其特征在于，所述的烯丙基苯硫砜的结构式为:
5.根据权利要求2所述的一种烯丙基苯硫砜取代-1-丙烯类化合物的合成方法，其特征在于，所述的配体为具有如下结构式的光学纯的非手性双齿配体:
6.根据权利要求2所述的一种烯丙基苯硫砜取代-1-丙烯类化合物的合成方法，其特征在于，所述的添加剂选自碳酸铯、氟化铯、氯化铯、氟化铈、氯化铈、碳酸钾、氟化钾、氯化镧、氟化锌、钠氢、醋酸钾、DBU、三苯基磷或磷酸钾。
7.根据权利要求2所述的一种烯丙基苯硫砜取代-1-丙烯类化合物的合成方法，其特征在于，所述的有机溶剂选自苯、二氯甲烷、二甲亚砜、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、乙醚、二氧六环或乙腈。
8.根据权利要求2所述的一种烯丙基苯硫砜取代-1-丙烯类化合物的合成方法，其特征在于，所述的烯丙基苯硫砜、烯丙基碳酸酯类化合物、Pd (OAc) 2、配体及添加剂的摩尔比为 1-3: 1-3: 0.01-0.5: 0.02-0.1: 0.05-0.1。
9.根据权利要求8所述的一种烯丙基苯硫砜取代-1-丙烯类化合物的合成方法，其特征在于，所述的烯丙基苯硫砜、烯丙基碳酸酯类化合物、Pd(0Ac)2、配体及添加剂的摩尔比优选为 2:1: 0.05: 0.1: 0.1。
10.根据权利要求2所述的一种烯丙基苯硫砜取代-1-丙烯类化合物的合成方法，其特征在于，用薄层层析或柱层析的方法分离时，所用展开剂为非极性溶剂与极性溶剂的混合溶剂，其中，所述的非极性溶剂为石油醚，所述的极性溶剂为二氯甲烷、乙酸乙酯或乙醚，所述的非极性溶剂与极性溶剂的体积比为100-20: 1。
【文档编号】C07C319/20GK103910660SQ201310005864
【公开日】2014年7月9日 申请日期:2013年1月8日 优先权日:2013年1月8日
【发明者】赵晓明, 杨为康, 刘炜 申请人:同济大学