专利名称：纳米涂料及其制备方法、及应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米涂料技术，具体为一种适用于纳米阳光膜的纳米涂料及其制备方法、及应用。
背景技术：
现有阳光膜技术包括真空镀金属膜如铝膜、磁控溅射多层金属膜如双银膜、多层聚合物拉伸膜和纳米膜等。其中，真空镀金属铝膜虽投资成本低，但其高的可见光反射率会造成严重的光污染；磁控溅射多层金属膜和多层聚合物拉伸膜虽具有高可见光透过率和高红外阻隔率的优点，但其投资成本较大，性价比低；由纳米涂料制成的纳米阳光膜能兼顾可 见光透过率和红外阻隔率，而且其投资成本相对较低，介于前述两者之间。因此，纳米阳光膜成为目前阳光膜研究的热点之一。太阳光的能量主要分布在315nm-2500nm波长范围内，其中紫外光(315nm_400nm)的能量占总太阳能的3.4%，可见光(400nm-700nm)占41.7%，近红外光(700nm_2500nm)占54%。采用纳米涂料制成的阳光膜既能保持高的可见光透光率又能保持高的红外阻隔率，其基本原理是制成纳米涂料的纳米材料对红外光的吸收和反射，阻隔来自太阳光的大部分红外辐射，可降低室内温度3 6度，有良好的隔热效果。中国专利文献CN101164946、CN101050065、CN101289281、CN101481218 和CN101538444公开了采用纳米材料ATO(锑锡氧化物)和水性溶剂等制成纳米涂料，中国专利文献CN101289281公开了采用ITO (铟锡氧化物)和水性溶剂等制成纳米涂料，中国专利文献CN101265031还公开了采用ATO和ITO两种纳米材料与水性溶剂等制成纳米涂料。上述专利文献公开的纳米涂料虽普遍具有了较好可见光透光率和红外阻隔率的优点，但仍存在着不足(I)制备方法均是先将纳米材料分散在水或醇类等亲水性溶剂中，然后再将加入水性树脂制成纳米涂料，该纳米涂料中的纳米材料和树脂主要是以物理吸附作用结合，稳定性较差，易随时间的推移产生团聚现象，从而影响纳米涂料的红外阻隔率。(2)采用的亲水性溶剂具有较高的表面能，易造成纳米涂料在被涂基材表面的亲润性不足，导致纳米涂料涂布不均。(3)用于制备纳米涂料的纳米材料大多采用了单一的ATO或ΙΤ0，由于不同的纳米材料具有不同的红外吸收特性，红外吸收频带不同，采用单一的纳米材料使纳米涂料的红外阻隔带宽局限，不能最大限度的阻隔红外能量。中国专利文献CN101108946虽然通过原位聚合方式来解决纳米涂料的稳定性问题，但其处理程序和工艺复杂，不利于规模生产。中国专利文献CN102120900虽然公开了紫外光固化工艺的非亲水性纳米涂料，其涂料的制备是将ATO纳米粉末直接加入光固化树脂进行分散。但要实现良好的分散难度大，团聚现象难于解决，进而影响红外光阻隔效率。
发明内容
本发明的目的是提供解决上述技术问题的一种兼顾高可见光透过率和高红外光、紫外光阻隔率的纳米涂料及其制备方法。可应用于汽车和建筑玻窗中，具有透明度好、隔热性能高、稳定性好、耐候性好、耐磨性高和工艺简单的特点。本发明的纳米涂料是由纳米分散液、光固化树脂和助剂组成，所述纳米分散液至少包括纳米材料和分散剂，还可以包括分散溶剂。所述分散剂是所述纳米材料重量的5 50%，所述光固化树脂是所述纳米材料重量的100 600%。所述助剂至少包括光引发剂、附着促进齐IJ、流平齐U、表面耐磨剂和稀释溶剂，当然，本发明不仅仅包括上述助剂，例如还可包括消泡剂等等。所述分散剂与光固化树脂表面形成离子键或共价键结合，所述化学键至少包括酯键、脲键、碳碳键、碳氮键、以及具有-O-、氨基甲酸酯、酰胺、酰亚胺、噁唑烷酮等结构特征的化学结合键，可避免纳米材料在膜中的再次团聚，进而提高纳米功能膜的稳定性、耐候性和使用寿命。包含能与所述光固化树脂形成牢固化学键结合的分散剂的纳米分散液均可用于本发明，所述纳米分散液可市购或自制，由于上述纳米分散液种类较多，故不在此一一列 举。本发明的光固化树脂包括双官能团光固化树脂和三官能团及以上光固化树脂，双官能团光固化树脂占所述光固化树脂总量的10 50%，三官能团及以上光固化树脂占所述光固化树脂总量的50 90%。进一步地，所述光固化树脂为下述的一种或多种组合丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯。进一步地，所述光固化树脂也可为下述的一种或多种组合含有和/或羟基基团、和/或羧酸基团、和/或异氰酸酯基团、和/或氟烷基团、和/或硅氧烷基团、和/或羧酸酐基团的丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯。由于采用该不同比例混合匹配的光固化树脂，给本发明带来如下优点1)与分散后的纳米材料有良好的极性匹配，2)良好的耐磨性能，铅笔硬度达到2Η以上，3)柔韧性达到3级以上，4)优良的耐候性能，5)长期使用不黄变。具体地，所述光固化树脂具体为下述的一种或多种组合丙烯酸异冰片酯、硬脂酸
丙烯酸酯、苯氧基乙基丙烯酸酯、乙氧基乙氧基乙氧基丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯烯酸酯、三缩丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚二季戊四醇五丙烯酸酯、聚二季戊四醇六丙烯酸酯、脂肪族聚氨酯二丙烯酸酯、脂肪族聚氨酯四丙烯酸酯、脂肪族聚氨酯六丙烯酸酯、环氧六丙烯酸酯和聚酯六丙烯酸酯。纳米材料在紫外波段具有很强的吸收，为保证光固化深度，本发明的光引发剂包括吸收短紫外光的光引发剂和吸收长紫外光的光引发剂，长紫外光引发剂的引入能利用透过光固化树脂的长波段紫外光能量和部分可见光能量，其中，吸收短紫外光的光引发剂占所述光引发剂总量的70 95%，吸收长紫外光的光引发剂占所述光引发剂总量的5 30%。进一步地，所述光引发剂具体为下述的一种或多种组合二苯甲酮、2-羟基-2-甲基-I-苯基丙酮、I-羟基环己烷基苯甲酮、2-羟基-4' -(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、4-乙氧基苯乙酮、4-羟基-二苯甲酮、对羟基苯乙酮、茴香偶姻、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮、对二甲氨基二苯甲酮、四甲基米氏酮、四乙基米氏酮或(2，4，6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦。所述光引发剂是所述光固化树脂重量的3 12%。进一步地，本发明的附着促进剂包括带有酸性基团的丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯或硅改性聚酯丙烯酸酯。所述附着促进剂是所述光固化树脂重量的I 25%。进一步地，本发明的流平剂包括丙烯酸酯共聚物、氟改性丙烯酸酯共聚物或硅改性丙烯酸酯共聚物的一种或多种组合。所述流平剂是所述光固化树脂重量的O. 05 5%。为了进一步地提高光固化树脂的耐磨性，可添加表面耐磨剂，本发明的表面耐磨剂包括纳米增硬耐磨材料、硅酮改性高分子聚合物、聚硅氮烷或蜡粉的一种或多种组合。其中，所述纳米增硬耐磨材料具体如Si02、Ti02、Zr02、Al203。所述表面耐磨剂是所述光固化树脂重量的O. 05 10%。进一步地，本发明的稀释溶剂包括酮类、和\或酯类、和\或苯类、和\或醇类，和 \或烷烃类的一种或多种组合。稀释溶剂可同一类中的不同种间混合或不同类间混合使用。所述的稀释溶剂具体为下述的一种或多种组合丙酮、丁酮、甲基异丁基甲酮、环己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、乙酰丙酮、二丙酮醇、N-甲基吡咯烷酮、正己烷、或环己烷。如丁酮、乙酸乙酯和异丁醇或丁酮与异丁醇的混合。上述本发明纳米涂料的制备方法，其具体步骤如下步骤一，光固化树脂混合液的制备，按照上述比例选取光固化树脂、附着促进剂、光引发剂和流平剂混合，将混合的混液室温下搅拌均匀制得光固化树脂混合液。步骤二，纳米涂料的制备，按照上述比例将纳米分散液和光固化树脂混合，然后加入稀释溶剂，将混合的混液室温下搅拌均匀制得纳米涂料。本发明的纳米涂料获得的涂层或薄膜包括单次或多次涂布形成的涂层或薄膜，所述的涂层或薄膜还可形成在塑料基膜、单层玻璃和中空玻璃表面上以及夹层玻璃内表面，并可作为制造车辆或建筑构建用涂料，其具有如下有益效果(I)本发明中分散剂与光固化树脂以化学键相结合，可避免纳米材料在膜中的再次团聚，进而提高纳米功能膜的稳定性、耐候性和使用寿命。(2)本发明所使用的溶剂，具有较低的表面能，可提高纳米涂料对被涂基材的亲润性，有利于纳米涂料涂布均匀。(3)使用本发明所述的纳米涂料制成的纳米膜或纳米涂层具有高可见光透过率和高红外光阻隔率，同时能有效吸收太阳光中的绝大部分紫外线，隔热效果显著。
下面结合附图对本发明技术方案作进一步说明图I是本发明实施例I和实施例2的样品测试数据图。
具体实施例方式如前所述，包含能与所述光固化树脂形成化学键结合的分散剂的纳米分散液均可用于本发明。因此，本发明采用的纳米分散液可市购或自制。本发明实施例采用市购的纳米分散液A、纳米分散液B和纳米分散液C来制备纳米涂料。
纳米分散液A含10份ATO纳米材料，40份甲基异丁酮，I. 5份分散剂。ATO纳米材料的掺杂比为Sb2O3 SnO2 = 10 90，其平均粒径为15nm。分散剂为三组分分散剂，其中一种能与光固化树脂形成碳碳共价键。纳米分散液B含5份LaB6纳米材料，45份丁酮，I. 66份分散剂。LaB6纳米材料的平均粒径为35nm。分散剂为三组分偶联剂，其中 一种能与光固化树脂形成碳碳共价键。纳米分散液C含25份ITO纳米材料，25份甲基异丁酮，5份分散剂。ITO纳米材料的SnO2掺杂比为10%，其平均粒径为20nm。分散剂为双组分分散剂，其中一种能与光固化树脂形成碳碳共价键。光固化树脂混合液配制称取丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯烯酸酯30份、脂肪族聚氨酯六丙烯酸酯70份，附着促进剂丙烯酸甲基丙烯酸酯10份，光引发剂1_羟基环己烷基苯甲酮4份，光引发剂(2，4，6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦O. 5份，流平剂硅改性丙烯酸酯共聚物O. 3份，耐磨剂氟改性高分子聚合物O. 3份，制得光固化树脂混合液。实施例I纳米涂料I的制备，将市购的纳米分散液A :6份和纳米分散液B :1份，丁酮7. 5份，光固化树脂混合液6. 5份混合，室温下搅拌均匀即可制得纳米涂料I。可通过将纳米涂料I制备成纳米膜来测试纳米涂料的具体特性，具体如下用线棒涂布器涂布纳米涂料I于Imm厚的玻璃基板上，在70度的烘箱内烘烤I分钟，最后在紫外光汞灯下固化制得纳米膜的样品1，其在紫外、可见光和红外波段的透过率见图1，该样品在太阳光下的可见光透过率和太阳能阻隔率分别是69. 8%和49. 7% (见表I和图I)。实施例2纳米涂料2的制备，将市购的纳米分散液B :0. 8份和纳米分散液C :3份，甲基异丁酮10. 9份，光固化树脂混合液6. 5份混合，室温下搅拌均匀即可制得纳米涂料2。与实施例I所述方法相同制备的纳米涂料2和纳米膜的样品2，其在紫外、可见光和红外波段的透过率见图1，该样品在太阳光下的可见光透过率和太阳能阻隔率分别是70. 6%和56% (见表I和图I)。实施例3纳米涂料3的制备，将市购的纳米分散液C 6份，甲基异丁酮10. 2份，光固化树脂混合液6. 5份混合，室温下搅拌均匀即可制得纳米涂料3。与实施例I所述方法相同制备的纳米涂料3和纳米膜的样品3，在太阳光下的可见光透过率和太阳能阻隔率分别是72. 3%和53. 4% (见表I)。实施例4纳米涂料4的制备，将市购的纳米分散液B :1. 6份，丁酮11. 6份，光固化树脂混合液6. 5份混合，室温下搅拌均匀即可制得纳米涂料4。与实施例I所述方法相同制备的纳米涂料4和纳米膜的样品4，在太阳光下的可见光透过率和太阳能阻隔率分别是69. 4%和55. 2% (见表I)。表I
权利要求
1.一种纳米涂料，其特征在于 所述纳米涂料的涂料配方包括光固化树脂、纳米分散液和助剂，其中 所述光固化树脂包括双官能团光固化树脂和三官能团及以上光固化树脂，双官能团光固化树脂占所述光固化树脂总量的10 50%，三官能团及以上光固化树脂占所述光固化树脂总量的50 90% ; 所述纳米分散液至少包括纳米材料或分散剂，所述分散剂是所述纳米材料重量的5 50%，所述光固化树脂是所述纳米材料重量的100 600% ； 所述助剂至少包括光引发剂、附着促进剂、流平剂、表面耐磨剂和稀释溶剂，其中， 所述光引发剂是所述光固化树脂重量的3 12%， 所述附着促进剂是所述光固化树脂重量的I 25%， 所述流平剂是所述光固化树脂重量的O. 05 5%， 所述表面耐磨剂是所述光固化树脂重量的O. 05 10%。
2.根据权利要求I所述的纳米涂料，其特征在于所述分散剂与光固化树脂以离子键或共价键相结合，所述共价键包括极性键、非极性键、定域键和配位键。
3.根据权利要求I所述的纳米涂料，其特征在于所述光固化树脂为下述的一种或多种组合丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯。
4.根据权利要求3所述的纳米涂料，其特征在于所述光固化树脂为下述的一种或多种组合含有和/或羟基基团、和/或羧酸基团、和/或异氰酸酯基团、和/或氟烷基团、和/或硅氧烷基团、和/或羧酸酐基团的丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯或聚酯丙稀Ife酷。
5.根据权利要求I所述的纳米涂料，其特征在于所述纳米材料包括ΑΤΟ、ITO或LaB6一种或多种组合。
6.根据权利要求I所述的纳米涂料，其特征在于所述光引发剂包括吸收短紫外光的光引发剂和吸收长紫外光的光引发剂，所述光引发剂为下述的一种或多种组合二苯甲酮、2-羟基-2-甲基-I-苯基丙酮、I-羟基环己烷基苯甲酮、2-羟基-4' - (2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、4-羟基-二苯甲酮、4-乙氧基苯乙酮、对羟基苯乙酮、茴香偶姻、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮、对二甲氨基二苯甲酮、四甲基米氏酮、四乙基米氏酮或(2，4，6_三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦，其中，吸收短紫外光的光引发剂占所述光引发剂总量的70 95%，吸收长紫外光的光引发剂占所述光引发剂总量的5 30%。
7.根据权利要求I所述的纳米涂料，其特征在于所述附着促进剂包括带有酸性基团的丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯或硅改性聚酯丙烯酸酯。
8.根据权利要求I所述的纳米涂料，其特征在于所述流平剂包括下述的一种或多种组合丙烯酸酯共聚物、氟改性丙烯酸酯共聚物或硅改性丙烯酸酯共聚物。
9.根据权利要求I所述的纳米涂料，其特征在于所述表面耐磨剂包括下述的一种或多种组合纳米增硬耐磨材料、硅酮改性高分子聚合物、氟改性高分子聚合物、聚硅氮烷或腊粉。
10.根据权利要求9所述的纳米涂料，其特征在于所述纳米增硬耐磨材料是Si02、TiO2, ZrO2或Al2O3的一种或多种组合。
11.根据权利要求I所述的纳米涂料，其特征在于所述稀释溶剂包括下述的一种或多种组合酮类、和/或酯类、和/或苯类、和/或醇类，和/或烷烃类，所述稀释溶剂可同一类中的不同种间混合或不同类间混合使用。
12.根据权利要求11所述的纳米涂料，其特征在于所述稀释溶剂包括下述的一种或多种组合丙酮、丁酮、甲基异丁基甲酮、环己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、乙酰丙酮、二丙酮醇、N-甲基吡咯烷酮、正己烷、或环己烷。
13.—种如权利要求I 12所述纳米涂料的制备方法，其特征在于包括如下步骤 (1)光固化树脂混合液的制备， 步骤一，按照权利要求I所述比例选取光固化树脂、附着促进剂、光引发剂和流平剂混I=I， 步骤二，将步骤一的混液室温下搅拌均匀制得光固化树脂混合液； (2)纳米涂料的制备， 步骤一，按照权利要求I所述比例将纳米分散液和光固化树脂混合，再加入稀释溶剂， 步骤二，将步骤一的混液室温下搅拌均匀制得纳米涂料。
14.一种根据权利要求13所述的制备方法制备得到的纳米涂料的应用，其特征在于所述纳米涂料单次或多次涂布，形成涂层或薄膜；所述涂层或薄膜形成在塑料基膜、单层玻璃和中空玻璃表面上以及夹层玻璃内表面。
15.一种根据权利要求13所述的制备方法制备得到的纳米涂料的应用，其特征在于所述纳米涂料用于制造车辆或建筑构建用涂料。
全文摘要
本发明提供的纳米涂料是由纳米分散液、光固化树脂和助剂组成，所述纳米分散液至少包括纳米材料和分散剂，所述分散剂是所述纳米材料重量的5～50％，所述光固化树脂是所述纳米材料重量的100～600％。所述助剂至少包括光引发剂、附着促进剂、流平剂、表面耐磨剂和稀释溶剂。所述分散剂与光固化树脂形成离子键或共价健结合，所述化学键至少包括酯键、脲键、碳碳键、碳氮键、以及具有-O-、氨基甲酸酯、酰胺、酰亚胺、噁唑烷酮等结构特征的化学结合键，可避免纳米材料在膜中的再次团聚，进而提高纳米功能膜的稳定性、耐候性和使用寿命，本发明还具有高可见光透过率、高红外光阻隔率和高紫外光吸收率的特点。
文档编号C09D167/06GK102719189SQ20121019935
公开日2012年10月10日 申请日期2012年6月18日 优先权日2012年6月18日
发明者方官久, 方官乾 申请人:苏州今蓝纳米科技有限公司