一种金属防护涂料及其用途和热镀金属材料的制作方法
一种金属防护涂料及其用途和热镀金属材料的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种金属防护涂料，该金属防护涂料由一种原料混合物混合均匀后得到，所述原料混合物含有水溶性硅酸盐、氧化硅填料、促进剂、水溶性成膜树脂、氯丙基硅烷偶联剂和水。本发明还提供了上述金属防护涂料在制备金属材料中的用途。本发明还提供了一种热镀金属材料，该热镀金属材料包括热镀金属基材和附着在该热镀金属基材上的涂层，所述涂层为如上所述的金属防护涂料的固化产物。本发明提供的金属防护涂料形成的防护膜的耐蚀性、耐水性、耐热性和耐指纹性均十分优良。
【专利说明】一种金属防护涂料及其用途和热镀金属材料
【技术领域】
[0001]本发明涉及金属防护领域，具体地，涉及一种金属防护涂料，该金属防护涂料的用途和一种热镀金属材料。
【背景技术】
[0002]热镀金属材料，包括热镀锌金属材料和热镀铝锌金属材料，为了防止发生锈蚀，都会在热镀金属材料的表面涂敷一层金属防护涂料以形成防护膜。因而金属防护涂料的性能对于热镀金属材料的防锈蚀十分重要。
[0003]例如，CN101608306A公开了一种钝化液，也属于一种金属防护涂料，其特征在于，该钝化液为含有水溶性钥化合物、硼酸、水溶性有机物和硅溶胶的水溶液，其中，所述水溶性有机物为醇和有机羧酸的混合物。
[0004]但实验证明，该金属防护涂料形成的防护膜的耐蚀性、耐水性、耐热性和耐指纹性仍然较差。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是克服现有的金属防护涂料形成的防护膜的耐蚀性、耐水性、耐热性和耐指纹性较差的缺陷，提供一种能够形成耐蚀性、耐水性、耐热性和耐指纹性较好的防护膜的金属防护涂料。
[0006]为了实现上述目的，本发明提供了一种金属防护涂料，该金属防护涂料由一种原料混合物混合均匀后得到，所述原料混合物含有水溶性硅酸盐、氧化硅填料、促进剂、水溶性成膜树脂、氯丙基硅烷偶联剂和水；所述促进剂含有第一促进剂和/或第二促进剂，所述第一促进剂为吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮和N-乙基吡咯烷酮中的至少一种，所述第二促进剂为硫脲和/或尿素；所述氯丙基硅烷偶联剂为Cl (CH2) 3Si (OCH3) 3、Cl (CH2) 3Si (OCH2CH3) 3、Cl (CH2) 3SiCH3 (OCH3) 2 和 Cl (CH2) 3SiCH3 (OCH2CH3) 2 中的至少一种。
[0007]本发明还提供了上述金属防护涂料在制备金属材料中的用途。
[0008]本发明还提供了一种热镀金属材料，该热镀金属材料包括热镀金属基材和附着在该热镀金属基材上的涂层，所述热镀金属基材为热镀锌金属基材、热镀铝锌金属基材和热镀铝锌镁金属基材中的至少一种，其特征在于，所述涂层为如上所述的金属防护涂料的固化产物。
[0009]通过上述技术方案，本发明提供的金属防护涂料形成的防护膜的耐蚀性、耐水性、耐热性和耐指纹性均十分优良。
[0010]本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【具体实施方式】
[0011]以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的【具体实施方式】仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。[0012]根据本发明提供的金属防护涂料，其中，该金属防护涂料由一种原料混合物混合均匀后得到，所述原料混合物含有水溶性硅酸盐、氧化硅填料、促进剂、水溶性成膜树月旨、氯丙基硅烷偶联剂和水；所述促进剂含有第一促进剂和/或第二促进剂，所述第一促进剂为吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮和N-乙基吡咯烷酮中的至少一种，所述第二促进剂为硫脲和/或尿素；所述氯丙基硅烷偶联剂为Cl(CH2)3Si(0CH3)3、Cl(CH2)3Si(OCH2CH3)3、Cl (CH2) 3SiCH3 (OCH3) 2 和 Cl (CH2) 3SiCH3 (OCH2CH3) 2 中的至少一种。
[0013]其中，Cl(CH2)3Si(OCH3)3(称为氯丙基三甲氧基硅烷)、Cl (CH2) 3Si (OCH2CH3) 3(称为氯丙基三乙氧基硅烷)、Cl(CH2)3SiCH3(OCH3)2 (称为氯丙基甲基二甲氧基硅烷)和Cl(CH2)3SiCH3(OCH2CH3)2 (称为氯丙基甲基二乙氧基硅烷)，可以用作硅烷偶联剂，市售的可用作硅烷偶联剂的各种上述化学式所示的商品都可以用于本发明。
[0014]其中，该金属防护涂料为所述原料混合物混合均匀后得到，并且为较为稳定且均一的液体。优选情况下，所述原料混合物中的各组分在该金属防护涂料临用前1-180天混合均匀。其中，对各成分的混合顺序没有特别要求，可以直接将所述原料混合物中的各组分进行同时、分批或分步混合，只要能得到均匀的稳定相即可，优选通过搅拌使混合更加均匀。
[0015]根据本发明提供的金属防护涂料，其中，相对于I重量份的所述水溶性硅酸盐，所述氯丙基硅烷偶联剂的用量可以为0.5-4.5重量份，优选为1.4-1.8重量份。
[0016]其中，相对于I重量份的所述水溶性硅酸盐，所述促进剂的含量可以为0.2-1.8重量份，优选为0.5-0.7重量份。
[0017]其中，所述第一促进剂和第二促进剂之间的重量比没有特别的要求，例如所述第一促进剂和第二促进剂之间的重量比可以为1:(0.5-2)。
[0018]其中，相对于I重量份的所述水溶性硅酸盐，所述氧化硅填料的用量可以为0.25-2.2重量份，优选为0.6-0.85重量份。
[0019]其中，相对于I重量份的所述水溶性硅酸盐，以固体计，所述水溶性成膜树脂的用量可以为0.8-6.8重量份，优选为2.1-2.7重量份。此处固体与用于计算或表示固含量的固体含义相同，即为水溶性成膜树脂除去溶剂后剩余的成分。
[0020]其中，相对于I重量份的所述水溶性硅酸盐,水的用量为10-100重量份，优选为25-40重量份。需要说明的是，本发明中所说的水的用量是指另外添加的水的量，不包括上述以溶液或乳液方式添加的其它组分中带有的水的量。
[0021]根据本发明提供的金属防护涂料，其中，为了进一步提高所述金属防护涂料的性能，优选情况下，所述氯丙基硅烷偶联剂为Cl (CH2) 3Si (OCH3) 3、Cl (CH2) 3Si (OCH2CH3) 3和Cl (CH2)3SiCH3(OCH3)2 按重量比 1: (0.5-2): (0.5-2)混合得到的混合物。
[0022]根据本发明提供的金属防护涂料，其中，所述水溶性硅酸盐可以为硅酸钠和/或硅酸钾。
[0023]根据本发明提供的金属防护涂料，其中，所述氧化硅填料没有特殊的要求，可以为以氧化硅为主体的各种填料，例如，所述氧化硅填料可以为纳米二氧化硅粉和/或硅溶胶；优选情况下，所述氧化硅填料为纳米二氧化硅粉，所述纳米二氧化硅粉的粒径可以为10_90nm。
[0024]根据本发明提供的金属防护涂料，其中，所述水溶性成膜树脂可以为各种水溶性的且能够用于成膜的改性的或未改性的树脂，所述树脂可以以合适的制品形式使用，例如水溶性乳液、水溶性溶液和水溶性固体中的至少一种，本发明没有特别的要求，只要能够用于成膜即可，例如，所述水溶性成膜树脂可以为水溶性聚酯成膜树脂(即由多元醇类单体和多元酸类单体聚合而得的水溶性成膜树脂，例如购自广州励宝精细化工有限公司，牌号CB2200的聚酯树脂)、水溶性苯丙成膜树脂(即由苯乙烯类单体和丙烯酸(酯)类单体聚合而得的水溶性成膜树脂，例如购自广州市超龙化工科技有限公司，牌号为xy-108b的苯丙乳液)、水溶性环氧成膜树脂(即由含有环氧基的单体聚合而得的水溶性成膜树脂，例如购自东莞市黑马化工有限公司，牌号为BH620的环氧树脂)、水溶性聚氨酯成膜树脂(即由多元异氰酸酯类单体和多元羟基化合物类单体聚合而得的水溶性成膜树脂，例如购自福建晋江建华公司，牌号812的聚氨酯树脂)、水溶性硅丙成膜树脂(即由有机硅类单体和丙烯酸(酯)类单体聚合而得的水溶性成膜树脂，例如青岛兴国涂料公司TC-05型硅丙乳液，固含量为48重量％)、水溶性丙烯酸成膜树脂(即由丙烯酸(酯)类单体聚合而得的水溶性成膜树脂，例如购自广州欧鹏化工的牌号为A-3418的丙烯酸树脂)和水溶性氟碳成膜树脂(即由含氟类单体聚合而得的水溶性成膜树脂，例如购自北京首创纳米科技有限公司，牌号为SKFT-1的水性氟碳乳液)中的至少一种；优选情况下，所述水溶性成膜树脂为水溶性苯丙成膜树月旨、水溶性环氧成膜树脂、水溶性硅丙成膜树脂、水溶性丙烯酸成膜树脂、水溶性聚氨酯成膜树脂和水溶性聚酯成膜树脂中的至少一种。更优选地，其中，所述水溶性硅丙成膜树脂为Silomer 8861 乳液(购自 Richdale Special Chemicals Inc.,瑞德特殊化学公司)。
[0025]根据本发明提供的金属防护涂料，其中，为了进一步提高形成的防护膜的润滑性能，优选情况下，本发明的金属防护涂料还含有润滑助剂，所述润滑助剂为二甲基硅油的水性乳液、聚醚改性的聚硅氧烷、聚乙烯蜡的水性乳液和氧化聚乙烯蜡的水性乳液中的一种或多种。
[0026]更优选地，相对于I重量份的所述水溶性硅酸盐，所述润滑助剂的含量为0.2-1.8重量份，进一步优选为0.5-0.7重量份。
[0027]其中，所述二甲基硅油的`水性乳液的固含量可以为10-90重量％，优选为30-80重量％。需要说明的是，二甲基硅油的水性乳液在用于配制本发明提供的金属防护涂料时，其用量是指水性乳液的总重量乘以其固含量后得到的数值。需要说明的是，所述二甲基硅油的水性乳液的固含量是指制备所述二甲基硅油的水性乳液所用的二甲基硅油的含量。所述二甲基硅油是指水不溶性的未改性的二甲基硅油。
[0028]其中，所述二甲基硅油的水性乳液中的二甲基硅油的粘度可以为500-50000mPa.s，优选为 1000-40000mPa.s，更优选为 1500-30000mPa.S。
[0029]其中，所述聚醚改性的聚硅氧烷俗称水溶性二甲基硅油，现有的各种水溶性二甲基硅油均可以在本发明中作为所述润滑助剂用于实现本发明的目的。优选所述聚醚改性的聚硅氧烷为粘度为100-10000mPa.s，优选为500_8000mPa.s，更优选为1000_6000mPa.s,更进一步优选为2000-5000mPa.s的水溶性二甲基硅油。
[0030]需要说明的是，本发明中未做相反说明的情况下，所述粘度是指在25°C下测得的表观粘度数值。
[0031]其中，所述聚乙烯蜡的水性乳液可以是按照常规方法将聚乙烯蜡乳化后得到的水性乳液，所述聚乙烯蜡的水性乳液的固含量可以为30-60重量％，优选为40-50重量％。需要说明的是，聚乙烯蜡的水性乳液在用于配制本发明提供的金属防护涂料时，其用量是指水性乳液的总重量乘以其固含量后得到的数值。
[0032]其中，所述聚乙烯蜡的水性乳液中的聚乙烯蜡的熔点可以为90_130°C，优选为100-120°C，更优选为 105-115°C。
[0033]其中，所述氧化聚乙烯蜡的水性乳液可以是按照常规方法将氧化聚乙烯蜡乳化后得到的水性乳液，所述氧化聚乙烯蜡的水性乳液的固含量可以为30-60重量％，优选为40-50重量％。需要说明的是，氧化聚乙烯蜡的水性乳液在用于配制本发明提供的金属防护涂料时，其用量是指水性乳液的总重量乘以其固含量后得到的数值。
[0034]其中，所述氧化聚乙烯蜡的水性乳液中的氧化聚乙烯蜡的熔点可以为80_120°C，优选为90-115°C，更优选为100-110°C。
[0035]需要说明的是，本发明中未作相反说明的情况下，聚乙烯蜡和氧化聚乙烯蜡的熔点是指按照GB/T 2539-2008石油蜡熔点的测定-冷却曲线法测定的数值。[0036]其中，所述氧化聚乙烯蜡的水性乳液中的氧化聚乙烯蜡的酸值可以为5_60mgK0H/g，优选为10-50mgK0H/g。其中，所述酸值是按照GB/T 264-83石油产品酸值测定法测定的数值。
[0037]除了含有上述成分之外，本发明的金属防护涂料还可以含有其它各种不影响金属防护涂料性质的组分，如染料、颜料、分散剂和消泡剂中的一种或多种。以该金属防护涂料的总重量为基准，其它组分的含量不超过20重量％，优选不超过10重量％。所述消泡剂可以是本领域公知的各种消泡剂，例如聚醚类消泡剂、高碳醇类消泡剂和硅类消泡剂等中的一种或多种。更具体地说，所述消泡剂可以为商购自例如东营市石大创新科技有限责任公司的SD-401系列消泡剂中的一种或多种。优选情况下，以所述金属防护涂料的总量为基准，所述消泡剂的含量为0.01-0.05重量％。
[0038]本发明的金属防护涂料无需稀释可以直接使用。
[0039]本发明还提供了上述金属防护涂料在制备金属材料中的用途。上述金属防护涂料可以以本领域常规的方式用于制备各种金属材料。
[0040]根据本发明提供的热镀金属材料，该热镀金属材料包括热镀锌金属基材和附着在该热镀金属基材上的涂层，所述热镀金属基材为热镀锌金属基材、热镀铝锌金属基材和热镀铝锌镁金属基材中的至少一种，其特征在于，所述涂层为如上所述的金属防护涂料的固化产物。
[0041]其中，所述热镀锌金属基材可以为含有锌镀层的金属基材，所述锌镀层中，锌的含量可以为92.5-95.5重量％。所述锌镀层还可含有其它常规成分，如硅。
[0042]其中，所述热镀铝锌金属材料可以为含有锌铝镀层的金属基材，所述锌铝镀层中，锌的含量可以为41.5-43.5重量％，铝的含量可以为51.5-55.0重量％。所述锌铝镀层还可含有其它常规成分，如娃。
[0043]其中，热镀铝锌镁金属基材可以为含有铝锌镁镀层的金属基材，所述铝锌镁镀层中，锌的含量可以为85.5-99.2重量％，铝的含量可以为0.2-11重量％，镁的含量可以为0.5-3重量％。所述铝锌镁镀层还可含有其它常规成分，如硅。
[0044]根据本发明提供的热镀金属材料，其中，所述涂层的厚度可以为热镀金属基材上的防腐蚀涂层的常规厚度，为了提高所述涂层的性能，优选情况下，所述涂层的厚度为0.05-2微米，优选可以为0.1-1微米。
[0045]根据本发明提供的热镀金属材料，其中，在热镀金属基材上附着所述涂层的方法可以包括将所述金属防护涂料附着在热镀金属基材的表面上，然后干燥，干燥的温度可以为60-120°C，优选为90-110°C，时间可以为0.5-3秒。所述金属防护涂料的用量可以根据涂层的厚度进行确定。
[0046]其中，所述干燥的方法，可以为热风干燥、感应加热和红外辐射加热中的一种或多种。
[0047]本发明中，未做相反说明的情况下，所有液体和固体的体积均指20°C，I标准大气压下的体积。
[0048]以下将通过实施例对本发明进行进一步详细描述。以下实施例和对比例中，金属防护涂料的各原料是基本上同时加入容器中的。
[0049]实施例1
[0050]将I重量份的水溶性硅酸盐(硅酸钠，购自保定润丰实业有限公司)、0.6重量份的促进剂(吡咯烷酮和硫脲按重量比1:1混合后得到的混合物)、1.6重量份的氯丙基硅烷偶联剂(Cl (CH2)3Si (OCH3)3 (购自湖北德邦化工新材料有限公司，牌号DB-231、Cl(CH2)3Si(OCH2CH3)3 (购自湖北德邦化工新材料有限公司，牌号DB-230)和Cl (CH2)3SiCH3(OCH3)2 (购自湖北德邦化工新材料有限公司，牌号DB-221)等重量混合得到的混合物)、0.72重量份的氧化硅填料(纳米二氧化硅粉，购自美国GE公司，RNS-E，平均颗粒大小20nm)、2.4重量份(以固体计)的水溶性成膜树脂(水溶性硅丙成膜树脂(Silomer8861乳液(购自Richdale Special Chemicals Inc.,瑞德特殊化学公司，固含量为43重量％)))和28重量份的水，在1500转/分钟的搅拌速度下混合至均匀，得到本实施例的金属防护涂料。`
[0051]对比例I
[0052]按照实施例1的方法制备金属防护涂料，不同的是，用氨丙基三乙氧基硅烷(购自湖北力美达硅氟科技有限公司，牌号LMD-1100)代替氯丙基硅烷偶联剂。
[0053]对比例2
[0054]按照实施例1的方法制备金属防护涂料，不同的是，不加入促进剂。
[0055]对比例3
[0056]按照实施例1的方法制备金属防护涂料，不同的是，不加入水溶性硅酸盐。
[0057]对比例4
[0058]按照实施例1的方法制备金属防护涂料，不同的是，不加入氧化硅填料。
[0059]实施例2
[0060]将I重量份的水溶性硅酸盐(娃酸钾，购自保定润丰实业有限公司)、0.5重量份的促进剂(吡咯烷酮)、1.4重量份的氯丙基硅烷偶联剂(Cl (CH2) 3Si (OCH3) 3(购自湖北德邦化工新材料有限公司，牌号DB-231、Cl (CH2) 3Si (OCH2CH3) 3 (购自湖北德邦化工新材料有限公司，牌号DB-230)和Cl (CH2)3SiCH3(OCH3)2 (购自湖北德邦化工新材料有限公司，牌号DB-221)按照1:0.5:2的重量比混合得到的混合物)、0.6重量份的氧化硅填料(纳米二氧化硅，购自美国GE公司，RNS-E，平均颗粒大小20nm)、2.1重量份(以固体计)的水溶性成膜树脂(水溶性娃丙成膜树脂(Silomer 8861乳液(购自Richdale Special Chemicals Inc.,瑞德特殊化学公司，固含量为43重量％)))和25重量份的水，在1500转/分钟的搅拌速度下混合至均匀，得到本实施例的金属防护涂料。
[0061]实施例3
[0062]将I重量份的水溶性硅酸盐(硅酸钠，购自保定润丰实业有限公司)、0.7重量份的促进剂(硫脲)、1.8重量份的氯丙基硅烷偶联剂(Cl (CH2) 3Si (OCH3) 3(购自湖北德邦化工新材料有限公司，牌号DB-231、Cl (CH2) 3Si (OCH2CH3) 3 (购自湖北德邦化工新材料有限公司，牌号DB-230)和Cl (CH2)3SiCH3(OCH3)2 (购自湖北德邦化工新材料有限公司，牌号DB-221)按照1:2:0.5的重量比混合得到的混合物)、0.85重量份的氧化硅填料(30重量％的硅溶胶，使用量以固体计)、2.7重量份(以固体计)的水溶性成膜树脂(水溶性硅丙成膜树脂(Silomer8861乳液(购自Richdale Special Chemicals Inc.,瑞德特殊化学公司，固含量为43重量％)))和40重量份的水，在1500转/分钟的搅拌速度下混合至均匀，得到本实施例的金属防护涂料。
[0063]实施例4
[0064]将I重量份的水溶性硅酸盐(硅酸钠，购自保定润丰实业有限公司)、0.3重量份的促进剂(吡咯烷酮和硫脲按重量比1:1混合后得到的混合物)、0.6重量份的氯丙基硅烷偶联剂(Cl (CH2)3Si (OCH3)3 (购自湖北德邦化工新材料有限公司，牌号DB-231、Cl(CH2)3Si(OCH2CH3)3 (购自湖北德邦化工新材料有限公司，牌号DB-230)和Cl (CH2)3SiCH3(OCH3)2 (购自湖北德邦化工新材料有限公司，牌号DB-221)等重量混合得到的混合物)、2.1重量份的氧化硅填料(纳米二氧化硅粉，购自美国GE公司，RNS-E，平均颗粒大小20nm)、6.5重量份(以固体计)的水溶性成膜树脂(水溶性硅丙成膜树脂(Silomer 8861乳液(购自Richdale Special Chemicals Inc.，瑞德特殊化学公司，固含量为43重量％ )))和90重量份的水，在1500转/分钟的搅拌速度下混合至均匀，得到本实施例的金属防护涂料。
[0065]实施例5
[0066]将I重量份的水溶性硅酸盐(硅酸钠，购自保定润丰实业有限公司)、1.7重量份的促进剂(吡咯烷酮和硫脲按重量比1:1混合后得到的混合物)、4.5重量份的氯丙基硅烷偶联剂(Cl (CH2)3Si (OCH3)3 (购自湖北德邦化工新材料有限公司，牌号DB-231、Cl(CH2)3Si(OCH2CH3)3 (购自湖北德邦化工新材料有限公司，牌号DB-230)和Cl (CH2)3SiCH3(OCH3)2 (购自湖北德邦化工新材料有限公司，牌号DB-221)等重量混合得到的混合物)、0.3重量份的氧化硅填料(纳米二氧化硅粉，购自美国GE公司，RNS-E，平均颗粒大小20nm)、l.0重量份(以固体计)的水溶性成膜树脂(水溶性硅丙成膜树脂(Silomer 8861乳液(购自Richdale Special Chemicals Inc.，瑞德特殊化学公司，固含量为43重量％ )))和15重量份的水，在1500转/分钟的搅拌速度下混合至均匀，得到本实施例的金属防护涂料。
[0067]实施例6
[0068]按照实施例1的方法制备金属防护涂料，不同的是，氯丙基硅烷偶联剂为Cl (CH2)3SiCH3(OCH2CH3)2 (购自湖北德邦化工新材料有限公司，牌号DB-220)。
[0069]实施例7
[0070]按照实施例1的方法制备金属防护涂料，不同的是，氯丙基硅烷偶联剂为Cl (CH2)3Si (OCH2CH3)3 (购自湖北德邦化工新材料有限公司，牌号DB-230)。
[0071]实施例8
[0072]按照实施例1的方法制备金属防护涂料，不同的是，使用水溶性硅丙成膜树脂(青岛兴国涂料公司TC-05型硅丙乳液，固含量为48重量％)作为水溶性成膜树脂，并且添加润滑助剂(二甲基硅油的水性乳液和聚醚改性的聚硅氧烷按重量比1:1混合后得到，二甲基硅油的水性乳液购自南京华拓化工有限公司，牌号为HTR-1，固含量为30重量％，是由25°C下的表观粘度为25000mPa.s的二甲基硅油乳化后得到的；聚醚改性的聚硅氧烷购自东莞宏碁纺织染整助剂厂有限公司，25°C下的表观粘度为3000mPa *s)，其中，相对于I重量份的水溶性硅酸盐，润滑助剂的用量为0.6重量份。
[0073]实施例9
[0074]按照实施例8的方法制备金属防护涂料，不同的是，不添加润滑助剂。
[0075]实施例10
[0076]使用水溶性苯丙成膜树脂(购自广州市超龙化工科技有限公司，牌号为xy-108b的苯丙乳液)作为水溶性成膜树脂，并且添加润滑助剂(聚乙烯蜡的水性乳液和氧化聚乙烯蜡的水性乳液按重量比1:1混合后得到，聚乙烯蜡的水性乳液购自东莞市宏广塑胶原料经营部，固含量为48重量％，聚乙烯蜡的熔点为110-115°c ;氧化聚乙烯蜡的水性乳液购自北京中冠特种蜡有限公司，固含量为48重量％，氧化聚乙烯蜡的熔点为105-110°C，酸值为14-21mgK0H/g)，其中，相对于I重量份的水溶性硅酸盐，润滑助剂的用量为0.5重量份。
[0077]实施例11
[0078]按照实施例1的方`法制备金属防护涂料，不同的是，使用水溶性环氧成膜树脂(购自东莞市黑马化工有限公司，牌号为BH620的水性环氧树脂乳液)作为水溶性成膜树脂，并且添加润滑助剂(二甲基硅油的水性乳液，购自广州市斯洛柯化学有限公司，固含量为80重量％，是由25°C下的表观粘度为1500mPa.s的二甲基硅油乳化后得到的)，其中，相对于I重量份的水溶性硅酸盐，润滑助剂的用量为0.7重量份。
[0079]实施例12
[0080]按照实施例1的方法制备金属防护涂料，不同的是，使用水溶性聚酯成膜树脂(购自江苏盐城聚科化工有限公司，牌号为PE-10030-P的水性聚酯)作为水溶性成膜树脂，并且添加润滑助剂(二甲基硅油的水性乳液，购自广州市斯洛柯化学有限公司，固含量为80重量％，是由25°C下的表观粘度为1500mPa.s的二甲基硅油乳化后得到的)，其中，相对于I重量份的水溶性硅酸盐，润滑助剂的用量为0.7重量份。
[0081]制备实施例1
[0082]取实施例1-12和对比例1-4得到的金属防护涂料分别涂敷于镀锌钢板(购自攀钢集团攀枝花钢钒有限公司，型号DX54D，镀锌层中含锌95重量％)的表面，90-11 (TC下热风干燥2秒，得到处理后的镀锌钢板1-16。其中，涂敷量使得镀锌钢板1-16上的涂层的厚度均为0.8微米。涂层的厚度是用XRF (荧光光谱仪)测量仪测定的数值。
[0083]制备实施例2
[0084]取实施例1-12和对比例1-4得到的金属防护涂料分别涂敷于镀铝锌钢板(购自攀钢集团攀枝花钢钒有限公司，型号DX51D+AZ，镀铝锌层中含锌42.5重量％，含铝52.3重量％)的表面，90-110°C下热风干燥2秒，得到处理后的镀铝锌钢板1-16。其中，涂敷量使得镀铝锌钢板1-16上的涂层的厚度均为0.8微米。涂层的厚度是用XRF (荧光光谱仪)测量仪测定的数值。
[0085]制备实施例3
[0086]取实施例1-12和对比例1-4得到的金属防护涂料分别涂敷于镀铝锌镁钢板(购自攀钢集团攀枝花钢钒有限公司，型号DX53D+ZAM，镀铝锌镁层中含锌91重量％，含铝6重量％，含镁3重量％)的表面，90-110°C下热风干燥2秒，得到处理后的镀铝锌镁钢板1-16。其中，涂敷量使得镀铝锌镁钢板1-16上的涂层的厚度均为0.8微米。涂层的厚度是用XRF(荧光光谱仪)测量仪测定的数值。
[0087]测试实施例1
[0088]按GB / T 10125 1997中规定的要求，进行中性盐雾试验，测定镀锌钢板1_15、镀铝锌钢板1-16和镀铝锌镁钢板1-16的耐腐蚀性能。按“盐雾试验96h，锈蚀面积< 20%”视为合格。
[0089]按如下方法，测定镀锌钢板1-16、镀铝锌钢板1-16和镀铝锌镁钢板1_16的耐水性倉泛。
[0090]在水平放置的镀锌钢板1-16、镀铝锌钢板1-16和镀铝锌镁钢板1-16的表面，滴加约2毫升的沸水，经24小时自然干燥后，用3M胶带将滴水处粘附，对胶带上沾下的斑点计数，根据每平方厘米胶带上粘下斑点的计数，判断膜层耐水性的好坏，粘下的斑点越多，耐水性越差。
[0091]按如下方法，测定镀锌钢板1-16、镀铝锌钢板1-16和镀铝锌镁钢板1-16的耐热
性。`
[0092]将镀锌钢板1-16、镀铝锌钢板1-16和镀铝锌镁钢板1_16置于热风炉内，在300°C下烘烤20分钟，然后取出观察涂层表面形貌变化，并采用色差仪测试烘烤前后试样表面的Λ L(亮度变量)、Λ a(红绿变量)、Ab (黄蓝变量)值，并计算Λ E (色差)=(Λ L2+Λ a2+Ab2)1/2。ΔE越小涂层即具有越优良的耐热性。
[0093]按如下方法，测定镀锌钢板1-16、镀铝锌钢板1-16和镀铝锌镁钢板1_16的耐指纹性。
[0094]采用色差仪测试镀锌钢板1-16、镀铝锌钢板1-16和镀铝锌镁钢板1_16涂敷0.5克/平方米凡士林前后的AL (亮度变量)、Aa (红绿变量)、Ab (黄蓝变量)值，并计算ΛΕ(色差)=(Λ L2+ Λ a2+ Δ b2)1/2，Δ E越小涂层即具有越优良的耐指纹性能。
[0095]在Μ-2000环块式摩擦磨损试验仪上，按照其说明书测定测试镀锌钢板1-16、镀铝锌钢板1-16和镀铝锌镁钢板1-16的涂层的动摩擦系数。
[0096]如上所述的测试结果如表1所示。
[0097]表1
[0098]
【权利要求】
1.一种金属防护涂料，该金属防护涂料由一种原料混合物混合均匀后得到，所述原料混合物含有水溶性硅酸盐、氧化硅填料、促进剂，水溶性成膜树脂、氯丙基硅烷偶联剂和水；所述促进剂含有第一促进剂和/或第二促进剂，所述第一促进剂为吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮和N-乙基吡咯烷酮中的至少一种，所述第二促进剂为硫脲和/或尿素；所述氯丙基硅烷偶联剂为 Cl (CH2) 3Si (OCH3) 3、Cl (CH2) 3Si (OCH2CH3) 3、Cl (CH2) 3SiCH3 (OCH3) 2 和Cl (CH2) 3SiCH3 (OCH2CH3) 2 中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的金属防护涂料，其中，相对于I重量份的所述水溶性硅酸盐，所述促进剂的含量为0.2-1.8重量份，所述氯丙基硅烷偶联剂的用量为0.5-4.5重量份，所述氧化硅填料的用量为0.25-2.2重量份，以固体计，所述水溶性成膜树脂的用量为0.8-6.8重量份，水的用量为10-100重量份。
3.根据权利要求2所述的金属防护涂料，其中，相对于I重量份的所述水溶性硅酸盐，所述促进剂的含量为0.5-0.7重量份，所述氯丙基硅烷偶联剂的用量为1.4-1.8重量份，所述氧化硅填料的用量为0.6-0.85重量份，以固体计，所述水溶性成膜树脂的用量为2.1-2.7重量份，水的用量为25-40重量份。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的金属防护涂料，其中，所述氯丙基硅烷偶联剂为 Cl (CH2)3Si (OCH3) 3、Cl(CH2)3Si(OCH2CH3)3 和 Cl(CH2)3SiCH3(OCH3)2 按重量比I: (0.5-2): (0.5-2)混合得到的混合物。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的金属防护涂料，其中，所述氧化硅填料为纳米二氧化硅粉和/或硅溶胶。
6.根据权利要求1-3中任意一项所述的金属防护涂料，其中，所述水溶性成膜树脂为水溶性聚酯成膜树脂、水溶性苯丙成膜树脂、水溶性环氧成膜树脂、水溶性聚氨酯成膜树月旨、水溶性硅丙成膜`树脂、水溶性丙烯酸成膜树脂和水溶性氟碳成膜树脂中的至少一种，其中，所述水溶性硅丙成膜树脂优选为Silomer 8861乳液。
7.根据权利要求1-3中任意一项所述的金属防护涂料，其中，所述原料混合物还含有润滑助剂，所述润滑助剂为二甲基硅油的水性乳液、聚醚改性的聚硅氧烷、聚乙烯蜡的水性乳液和氧化聚乙烯蜡的水性乳液中的一种或多种，相对于I重量份的所述水溶性硅酸盐，所述润滑助剂的含量为0.2-1.8重量份。
8.权利要求1-7中任意一项所述的金属防护涂料在制备金属材料中的用途。
9.一种热镀金属材料，该热镀金属材料包括热镀金属基材和附着在该热镀金属基材上的涂层，所述热镀金属基材为热镀锌金属基材、热镀铝锌金属基材和热镀铝锌镁金属基材中的至少一种，其特征在于，所述涂层为权利要求1-7中任意一项所述的金属防护涂料的固化产物。
10.根据权利要求9所述的热镀金属材料，其中，所述涂层的厚度为0.1-1微米。
【文档编号】C09D7/12GK103509391SQ201210220579
【公开日】2014年1月15日 申请日期:2012年6月29日 优先权日:2012年6月29日
【发明者】许哲锋 申请人:攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司
【专利摘要】本发明提供了一种金属防护涂料，该金属防护涂料由一种原料混合物混合均匀后得到，所述原料混合物含有水溶性硅酸盐、氧化硅填料、促进剂、水溶性成膜树脂、氯丙基硅烷偶联剂和水。本发明还提供了上述金属防护涂料在制备金属材料中的用途。本发明还提供了一种热镀金属材料，该热镀金属材料包括热镀金属基材和附着在该热镀金属基材上的涂层，所述涂层为如上所述的金属防护涂料的固化产物。本发明提供的金属防护涂料形成的防护膜的耐蚀性、耐水性、耐热性和耐指纹性均十分优良。
【专利说明】一种金属防护涂料及其用途和热镀金属材料
【技术领域】
[0001]本发明涉及金属防护领域，具体地，涉及一种金属防护涂料，该金属防护涂料的用途和一种热镀金属材料。
【背景技术】
[0002]热镀金属材料，包括热镀锌金属材料和热镀铝锌金属材料，为了防止发生锈蚀，都会在热镀金属材料的表面涂敷一层金属防护涂料以形成防护膜。因而金属防护涂料的性能对于热镀金属材料的防锈蚀十分重要。
[0003]例如，CN101608306A公开了一种钝化液，也属于一种金属防护涂料，其特征在于，该钝化液为含有水溶性钥化合物、硼酸、水溶性有机物和硅溶胶的水溶液，其中，所述水溶性有机物为醇和有机羧酸的混合物。
[0004]但实验证明，该金属防护涂料形成的防护膜的耐蚀性、耐水性、耐热性和耐指纹性仍然较差。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是克服现有的金属防护涂料形成的防护膜的耐蚀性、耐水性、耐热性和耐指纹性较差的缺陷，提供一种能够形成耐蚀性、耐水性、耐热性和耐指纹性较好的防护膜的金属防护涂料。
[0006]为了实现上述目的，本发明提供了一种金属防护涂料，该金属防护涂料由一种原料混合物混合均匀后得到，所述原料混合物含有水溶性硅酸盐、氧化硅填料、促进剂、水溶性成膜树脂、氯丙基硅烷偶联剂和水；所述促进剂含有第一促进剂和/或第二促进剂，所述第一促进剂为吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮和N-乙基吡咯烷酮中的至少一种，所述第二促进剂为硫脲和/或尿素；所述氯丙基硅烷偶联剂为Cl (CH2) 3Si (OCH3) 3、Cl (CH2) 3Si (OCH2CH3) 3、Cl (CH2) 3SiCH3 (OCH3) 2 和 Cl (CH2) 3SiCH3 (OCH2CH3) 2 中的至少一种。
[0007]本发明还提供了上述金属防护涂料在制备金属材料中的用途。
[0008]本发明还提供了一种热镀金属材料，该热镀金属材料包括热镀金属基材和附着在该热镀金属基材上的涂层，所述热镀金属基材为热镀锌金属基材、热镀铝锌金属基材和热镀铝锌镁金属基材中的至少一种，其特征在于，所述涂层为如上所述的金属防护涂料的固化产物。
[0009]通过上述技术方案，本发明提供的金属防护涂料形成的防护膜的耐蚀性、耐水性、耐热性和耐指纹性均十分优良。
[0010]本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【具体实施方式】
[0011]以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的【具体实施方式】仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。[0012]根据本发明提供的金属防护涂料，其中，该金属防护涂料由一种原料混合物混合均匀后得到，所述原料混合物含有水溶性硅酸盐、氧化硅填料、促进剂、水溶性成膜树月旨、氯丙基硅烷偶联剂和水；所述促进剂含有第一促进剂和/或第二促进剂，所述第一促进剂为吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮和N-乙基吡咯烷酮中的至少一种，所述第二促进剂为硫脲和/或尿素；所述氯丙基硅烷偶联剂为Cl(CH2)3Si(0CH3)3、Cl(CH2)3Si(OCH2CH3)3、Cl (CH2) 3SiCH3 (OCH3) 2 和 Cl (CH2) 3SiCH3 (OCH2CH3) 2 中的至少一种。
[0013]其中，Cl(CH2)3Si(OCH3)3(称为氯丙基三甲氧基硅烷)、Cl (CH2) 3Si (OCH2CH3) 3(称为氯丙基三乙氧基硅烷)、Cl(CH2)3SiCH3(OCH3)2 (称为氯丙基甲基二甲氧基硅烷)和Cl(CH2)3SiCH3(OCH2CH3)2 (称为氯丙基甲基二乙氧基硅烷)，可以用作硅烷偶联剂，市售的可用作硅烷偶联剂的各种上述化学式所示的商品都可以用于本发明。
[0014]其中，该金属防护涂料为所述原料混合物混合均匀后得到，并且为较为稳定且均一的液体。优选情况下，所述原料混合物中的各组分在该金属防护涂料临用前1-180天混合均匀。其中，对各成分的混合顺序没有特别要求，可以直接将所述原料混合物中的各组分进行同时、分批或分步混合，只要能得到均匀的稳定相即可，优选通过搅拌使混合更加均匀。
[0015]根据本发明提供的金属防护涂料，其中，相对于I重量份的所述水溶性硅酸盐，所述氯丙基硅烷偶联剂的用量可以为0.5-4.5重量份，优选为1.4-1.8重量份。
[0016]其中，相对于I重量份的所述水溶性硅酸盐，所述促进剂的含量可以为0.2-1.8重量份，优选为0.5-0.7重量份。
[0017]其中，所述第一促进剂和第二促进剂之间的重量比没有特别的要求，例如所述第一促进剂和第二促进剂之间的重量比可以为1:(0.5-2)。
[0018]其中，相对于I重量份的所述水溶性硅酸盐，所述氧化硅填料的用量可以为0.25-2.2重量份，优选为0.6-0.85重量份。
[0019]其中，相对于I重量份的所述水溶性硅酸盐，以固体计，所述水溶性成膜树脂的用量可以为0.8-6.8重量份，优选为2.1-2.7重量份。此处固体与用于计算或表示固含量的固体含义相同，即为水溶性成膜树脂除去溶剂后剩余的成分。
[0020]其中，相对于I重量份的所述水溶性硅酸盐,水的用量为10-100重量份，优选为25-40重量份。需要说明的是，本发明中所说的水的用量是指另外添加的水的量，不包括上述以溶液或乳液方式添加的其它组分中带有的水的量。
[0021]根据本发明提供的金属防护涂料，其中，为了进一步提高所述金属防护涂料的性能，优选情况下，所述氯丙基硅烷偶联剂为Cl (CH2) 3Si (OCH3) 3、Cl (CH2) 3Si (OCH2CH3) 3和Cl (CH2)3SiCH3(OCH3)2 按重量比 1: (0.5-2): (0.5-2)混合得到的混合物。
[0022]根据本发明提供的金属防护涂料，其中，所述水溶性硅酸盐可以为硅酸钠和/或硅酸钾。
[0023]根据本发明提供的金属防护涂料，其中，所述氧化硅填料没有特殊的要求，可以为以氧化硅为主体的各种填料，例如，所述氧化硅填料可以为纳米二氧化硅粉和/或硅溶胶；优选情况下，所述氧化硅填料为纳米二氧化硅粉，所述纳米二氧化硅粉的粒径可以为10_90nm。
[0024]根据本发明提供的金属防护涂料，其中，所述水溶性成膜树脂可以为各种水溶性的且能够用于成膜的改性的或未改性的树脂，所述树脂可以以合适的制品形式使用，例如水溶性乳液、水溶性溶液和水溶性固体中的至少一种，本发明没有特别的要求，只要能够用于成膜即可，例如，所述水溶性成膜树脂可以为水溶性聚酯成膜树脂(即由多元醇类单体和多元酸类单体聚合而得的水溶性成膜树脂，例如购自广州励宝精细化工有限公司，牌号CB2200的聚酯树脂)、水溶性苯丙成膜树脂(即由苯乙烯类单体和丙烯酸(酯)类单体聚合而得的水溶性成膜树脂，例如购自广州市超龙化工科技有限公司，牌号为xy-108b的苯丙乳液)、水溶性环氧成膜树脂(即由含有环氧基的单体聚合而得的水溶性成膜树脂，例如购自东莞市黑马化工有限公司，牌号为BH620的环氧树脂)、水溶性聚氨酯成膜树脂(即由多元异氰酸酯类单体和多元羟基化合物类单体聚合而得的水溶性成膜树脂，例如购自福建晋江建华公司，牌号812的聚氨酯树脂)、水溶性硅丙成膜树脂(即由有机硅类单体和丙烯酸(酯)类单体聚合而得的水溶性成膜树脂，例如青岛兴国涂料公司TC-05型硅丙乳液，固含量为48重量％)、水溶性丙烯酸成膜树脂(即由丙烯酸(酯)类单体聚合而得的水溶性成膜树脂，例如购自广州欧鹏化工的牌号为A-3418的丙烯酸树脂)和水溶性氟碳成膜树脂(即由含氟类单体聚合而得的水溶性成膜树脂，例如购自北京首创纳米科技有限公司，牌号为SKFT-1的水性氟碳乳液)中的至少一种；优选情况下，所述水溶性成膜树脂为水溶性苯丙成膜树月旨、水溶性环氧成膜树脂、水溶性硅丙成膜树脂、水溶性丙烯酸成膜树脂、水溶性聚氨酯成膜树脂和水溶性聚酯成膜树脂中的至少一种。更优选地，其中，所述水溶性硅丙成膜树脂为Silomer 8861 乳液(购自 Richdale Special Chemicals Inc.,瑞德特殊化学公司)。
[0025]根据本发明提供的金属防护涂料，其中，为了进一步提高形成的防护膜的润滑性能，优选情况下，本发明的金属防护涂料还含有润滑助剂，所述润滑助剂为二甲基硅油的水性乳液、聚醚改性的聚硅氧烷、聚乙烯蜡的水性乳液和氧化聚乙烯蜡的水性乳液中的一种或多种。
[0026]更优选地，相对于I重量份的所述水溶性硅酸盐，所述润滑助剂的含量为0.2-1.8重量份，进一步优选为0.5-0.7重量份。
[0027]其中，所述二甲基硅油的`水性乳液的固含量可以为10-90重量％，优选为30-80重量％。需要说明的是，二甲基硅油的水性乳液在用于配制本发明提供的金属防护涂料时，其用量是指水性乳液的总重量乘以其固含量后得到的数值。需要说明的是，所述二甲基硅油的水性乳液的固含量是指制备所述二甲基硅油的水性乳液所用的二甲基硅油的含量。所述二甲基硅油是指水不溶性的未改性的二甲基硅油。
[0028]其中，所述二甲基硅油的水性乳液中的二甲基硅油的粘度可以为500-50000mPa.s，优选为 1000-40000mPa.s，更优选为 1500-30000mPa.S。
[0029]其中，所述聚醚改性的聚硅氧烷俗称水溶性二甲基硅油，现有的各种水溶性二甲基硅油均可以在本发明中作为所述润滑助剂用于实现本发明的目的。优选所述聚醚改性的聚硅氧烷为粘度为100-10000mPa.s，优选为500_8000mPa.s，更优选为1000_6000mPa.s,更进一步优选为2000-5000mPa.s的水溶性二甲基硅油。
[0030]需要说明的是，本发明中未做相反说明的情况下，所述粘度是指在25°C下测得的表观粘度数值。
[0031]其中，所述聚乙烯蜡的水性乳液可以是按照常规方法将聚乙烯蜡乳化后得到的水性乳液，所述聚乙烯蜡的水性乳液的固含量可以为30-60重量％，优选为40-50重量％。需要说明的是，聚乙烯蜡的水性乳液在用于配制本发明提供的金属防护涂料时，其用量是指水性乳液的总重量乘以其固含量后得到的数值。
[0032]其中，所述聚乙烯蜡的水性乳液中的聚乙烯蜡的熔点可以为90_130°C，优选为100-120°C，更优选为 105-115°C。
[0033]其中，所述氧化聚乙烯蜡的水性乳液可以是按照常规方法将氧化聚乙烯蜡乳化后得到的水性乳液，所述氧化聚乙烯蜡的水性乳液的固含量可以为30-60重量％，优选为40-50重量％。需要说明的是，氧化聚乙烯蜡的水性乳液在用于配制本发明提供的金属防护涂料时，其用量是指水性乳液的总重量乘以其固含量后得到的数值。
[0034]其中，所述氧化聚乙烯蜡的水性乳液中的氧化聚乙烯蜡的熔点可以为80_120°C，优选为90-115°C，更优选为100-110°C。
[0035]需要说明的是，本发明中未作相反说明的情况下，聚乙烯蜡和氧化聚乙烯蜡的熔点是指按照GB/T 2539-2008石油蜡熔点的测定-冷却曲线法测定的数值。[0036]其中，所述氧化聚乙烯蜡的水性乳液中的氧化聚乙烯蜡的酸值可以为5_60mgK0H/g，优选为10-50mgK0H/g。其中，所述酸值是按照GB/T 264-83石油产品酸值测定法测定的数值。
[0037]除了含有上述成分之外，本发明的金属防护涂料还可以含有其它各种不影响金属防护涂料性质的组分，如染料、颜料、分散剂和消泡剂中的一种或多种。以该金属防护涂料的总重量为基准，其它组分的含量不超过20重量％，优选不超过10重量％。所述消泡剂可以是本领域公知的各种消泡剂，例如聚醚类消泡剂、高碳醇类消泡剂和硅类消泡剂等中的一种或多种。更具体地说，所述消泡剂可以为商购自例如东营市石大创新科技有限责任公司的SD-401系列消泡剂中的一种或多种。优选情况下，以所述金属防护涂料的总量为基准，所述消泡剂的含量为0.01-0.05重量％。
[0038]本发明的金属防护涂料无需稀释可以直接使用。
[0039]本发明还提供了上述金属防护涂料在制备金属材料中的用途。上述金属防护涂料可以以本领域常规的方式用于制备各种金属材料。
[0040]根据本发明提供的热镀金属材料，该热镀金属材料包括热镀锌金属基材和附着在该热镀金属基材上的涂层，所述热镀金属基材为热镀锌金属基材、热镀铝锌金属基材和热镀铝锌镁金属基材中的至少一种，其特征在于，所述涂层为如上所述的金属防护涂料的固化产物。
[0041]其中，所述热镀锌金属基材可以为含有锌镀层的金属基材，所述锌镀层中，锌的含量可以为92.5-95.5重量％。所述锌镀层还可含有其它常规成分，如硅。
[0042]其中，所述热镀铝锌金属材料可以为含有锌铝镀层的金属基材，所述锌铝镀层中，锌的含量可以为41.5-43.5重量％，铝的含量可以为51.5-55.0重量％。所述锌铝镀层还可含有其它常规成分，如娃。
[0043]其中，热镀铝锌镁金属基材可以为含有铝锌镁镀层的金属基材，所述铝锌镁镀层中，锌的含量可以为85.5-99.2重量％，铝的含量可以为0.2-11重量％，镁的含量可以为0.5-3重量％。所述铝锌镁镀层还可含有其它常规成分，如硅。
[0044]根据本发明提供的热镀金属材料，其中，所述涂层的厚度可以为热镀金属基材上的防腐蚀涂层的常规厚度，为了提高所述涂层的性能，优选情况下，所述涂层的厚度为0.05-2微米，优选可以为0.1-1微米。
[0045]根据本发明提供的热镀金属材料，其中，在热镀金属基材上附着所述涂层的方法可以包括将所述金属防护涂料附着在热镀金属基材的表面上，然后干燥，干燥的温度可以为60-120°C，优选为90-110°C，时间可以为0.5-3秒。所述金属防护涂料的用量可以根据涂层的厚度进行确定。
[0046]其中，所述干燥的方法，可以为热风干燥、感应加热和红外辐射加热中的一种或多种。
[0047]本发明中，未做相反说明的情况下，所有液体和固体的体积均指20°C，I标准大气压下的体积。
[0048]以下将通过实施例对本发明进行进一步详细描述。以下实施例和对比例中，金属防护涂料的各原料是基本上同时加入容器中的。
[0049]实施例1
[0050]将I重量份的水溶性硅酸盐(硅酸钠，购自保定润丰实业有限公司)、0.6重量份的促进剂(吡咯烷酮和硫脲按重量比1:1混合后得到的混合物)、1.6重量份的氯丙基硅烷偶联剂(Cl (CH2)3Si (OCH3)3 (购自湖北德邦化工新材料有限公司，牌号DB-231、Cl(CH2)3Si(OCH2CH3)3 (购自湖北德邦化工新材料有限公司，牌号DB-230)和Cl (CH2)3SiCH3(OCH3)2 (购自湖北德邦化工新材料有限公司，牌号DB-221)等重量混合得到的混合物)、0.72重量份的氧化硅填料(纳米二氧化硅粉，购自美国GE公司，RNS-E，平均颗粒大小20nm)、2.4重量份(以固体计)的水溶性成膜树脂(水溶性硅丙成膜树脂(Silomer8861乳液(购自Richdale Special Chemicals Inc.,瑞德特殊化学公司，固含量为43重量％)))和28重量份的水，在1500转/分钟的搅拌速度下混合至均匀，得到本实施例的金属防护涂料。`
[0051]对比例I
[0052]按照实施例1的方法制备金属防护涂料，不同的是，用氨丙基三乙氧基硅烷(购自湖北力美达硅氟科技有限公司，牌号LMD-1100)代替氯丙基硅烷偶联剂。
[0053]对比例2
[0054]按照实施例1的方法制备金属防护涂料，不同的是，不加入促进剂。
[0055]对比例3
[0056]按照实施例1的方法制备金属防护涂料，不同的是，不加入水溶性硅酸盐。
[0057]对比例4
[0058]按照实施例1的方法制备金属防护涂料，不同的是，不加入氧化硅填料。
[0059]实施例2
[0060]将I重量份的水溶性硅酸盐(娃酸钾，购自保定润丰实业有限公司)、0.5重量份的促进剂(吡咯烷酮)、1.4重量份的氯丙基硅烷偶联剂(Cl (CH2) 3Si (OCH3) 3(购自湖北德邦化工新材料有限公司，牌号DB-231、Cl (CH2) 3Si (OCH2CH3) 3 (购自湖北德邦化工新材料有限公司，牌号DB-230)和Cl (CH2)3SiCH3(OCH3)2 (购自湖北德邦化工新材料有限公司，牌号DB-221)按照1:0.5:2的重量比混合得到的混合物)、0.6重量份的氧化硅填料(纳米二氧化硅，购自美国GE公司，RNS-E，平均颗粒大小20nm)、2.1重量份(以固体计)的水溶性成膜树脂(水溶性娃丙成膜树脂(Silomer 8861乳液(购自Richdale Special Chemicals Inc.,瑞德特殊化学公司，固含量为43重量％)))和25重量份的水，在1500转/分钟的搅拌速度下混合至均匀，得到本实施例的金属防护涂料。
[0061]实施例3
[0062]将I重量份的水溶性硅酸盐(硅酸钠，购自保定润丰实业有限公司)、0.7重量份的促进剂(硫脲)、1.8重量份的氯丙基硅烷偶联剂(Cl (CH2) 3Si (OCH3) 3(购自湖北德邦化工新材料有限公司，牌号DB-231、Cl (CH2) 3Si (OCH2CH3) 3 (购自湖北德邦化工新材料有限公司，牌号DB-230)和Cl (CH2)3SiCH3(OCH3)2 (购自湖北德邦化工新材料有限公司，牌号DB-221)按照1:2:0.5的重量比混合得到的混合物)、0.85重量份的氧化硅填料(30重量％的硅溶胶，使用量以固体计)、2.7重量份(以固体计)的水溶性成膜树脂(水溶性硅丙成膜树脂(Silomer8861乳液(购自Richdale Special Chemicals Inc.,瑞德特殊化学公司，固含量为43重量％)))和40重量份的水，在1500转/分钟的搅拌速度下混合至均匀，得到本实施例的金属防护涂料。
[0063]实施例4
[0064]将I重量份的水溶性硅酸盐(硅酸钠，购自保定润丰实业有限公司)、0.3重量份的促进剂(吡咯烷酮和硫脲按重量比1:1混合后得到的混合物)、0.6重量份的氯丙基硅烷偶联剂(Cl (CH2)3Si (OCH3)3 (购自湖北德邦化工新材料有限公司，牌号DB-231、Cl(CH2)3Si(OCH2CH3)3 (购自湖北德邦化工新材料有限公司，牌号DB-230)和Cl (CH2)3SiCH3(OCH3)2 (购自湖北德邦化工新材料有限公司，牌号DB-221)等重量混合得到的混合物)、2.1重量份的氧化硅填料(纳米二氧化硅粉，购自美国GE公司，RNS-E，平均颗粒大小20nm)、6.5重量份(以固体计)的水溶性成膜树脂(水溶性硅丙成膜树脂(Silomer 8861乳液(购自Richdale Special Chemicals Inc.，瑞德特殊化学公司，固含量为43重量％ )))和90重量份的水，在1500转/分钟的搅拌速度下混合至均匀，得到本实施例的金属防护涂料。
[0065]实施例5
[0066]将I重量份的水溶性硅酸盐(硅酸钠，购自保定润丰实业有限公司)、1.7重量份的促进剂(吡咯烷酮和硫脲按重量比1:1混合后得到的混合物)、4.5重量份的氯丙基硅烷偶联剂(Cl (CH2)3Si (OCH3)3 (购自湖北德邦化工新材料有限公司，牌号DB-231、Cl(CH2)3Si(OCH2CH3)3 (购自湖北德邦化工新材料有限公司，牌号DB-230)和Cl (CH2)3SiCH3(OCH3)2 (购自湖北德邦化工新材料有限公司，牌号DB-221)等重量混合得到的混合物)、0.3重量份的氧化硅填料(纳米二氧化硅粉，购自美国GE公司，RNS-E，平均颗粒大小20nm)、l.0重量份(以固体计)的水溶性成膜树脂(水溶性硅丙成膜树脂(Silomer 8861乳液(购自Richdale Special Chemicals Inc.，瑞德特殊化学公司，固含量为43重量％ )))和15重量份的水，在1500转/分钟的搅拌速度下混合至均匀，得到本实施例的金属防护涂料。
[0067]实施例6
[0068]按照实施例1的方法制备金属防护涂料，不同的是，氯丙基硅烷偶联剂为Cl (CH2)3SiCH3(OCH2CH3)2 (购自湖北德邦化工新材料有限公司，牌号DB-220)。
[0069]实施例7
[0070]按照实施例1的方法制备金属防护涂料，不同的是，氯丙基硅烷偶联剂为Cl (CH2)3Si (OCH2CH3)3 (购自湖北德邦化工新材料有限公司，牌号DB-230)。
[0071]实施例8
[0072]按照实施例1的方法制备金属防护涂料，不同的是，使用水溶性硅丙成膜树脂(青岛兴国涂料公司TC-05型硅丙乳液，固含量为48重量％)作为水溶性成膜树脂，并且添加润滑助剂(二甲基硅油的水性乳液和聚醚改性的聚硅氧烷按重量比1:1混合后得到，二甲基硅油的水性乳液购自南京华拓化工有限公司，牌号为HTR-1，固含量为30重量％，是由25°C下的表观粘度为25000mPa.s的二甲基硅油乳化后得到的；聚醚改性的聚硅氧烷购自东莞宏碁纺织染整助剂厂有限公司，25°C下的表观粘度为3000mPa *s)，其中，相对于I重量份的水溶性硅酸盐，润滑助剂的用量为0.6重量份。
[0073]实施例9
[0074]按照实施例8的方法制备金属防护涂料，不同的是，不添加润滑助剂。
[0075]实施例10
[0076]使用水溶性苯丙成膜树脂(购自广州市超龙化工科技有限公司，牌号为xy-108b的苯丙乳液)作为水溶性成膜树脂，并且添加润滑助剂(聚乙烯蜡的水性乳液和氧化聚乙烯蜡的水性乳液按重量比1:1混合后得到，聚乙烯蜡的水性乳液购自东莞市宏广塑胶原料经营部，固含量为48重量％，聚乙烯蜡的熔点为110-115°c ;氧化聚乙烯蜡的水性乳液购自北京中冠特种蜡有限公司，固含量为48重量％，氧化聚乙烯蜡的熔点为105-110°C，酸值为14-21mgK0H/g)，其中，相对于I重量份的水溶性硅酸盐，润滑助剂的用量为0.5重量份。
[0077]实施例11
[0078]按照实施例1的方`法制备金属防护涂料，不同的是，使用水溶性环氧成膜树脂(购自东莞市黑马化工有限公司，牌号为BH620的水性环氧树脂乳液)作为水溶性成膜树脂，并且添加润滑助剂(二甲基硅油的水性乳液，购自广州市斯洛柯化学有限公司，固含量为80重量％，是由25°C下的表观粘度为1500mPa.s的二甲基硅油乳化后得到的)，其中，相对于I重量份的水溶性硅酸盐，润滑助剂的用量为0.7重量份。
[0079]实施例12
[0080]按照实施例1的方法制备金属防护涂料，不同的是，使用水溶性聚酯成膜树脂(购自江苏盐城聚科化工有限公司，牌号为PE-10030-P的水性聚酯)作为水溶性成膜树脂，并且添加润滑助剂(二甲基硅油的水性乳液，购自广州市斯洛柯化学有限公司，固含量为80重量％，是由25°C下的表观粘度为1500mPa.s的二甲基硅油乳化后得到的)，其中，相对于I重量份的水溶性硅酸盐，润滑助剂的用量为0.7重量份。
[0081]制备实施例1
[0082]取实施例1-12和对比例1-4得到的金属防护涂料分别涂敷于镀锌钢板(购自攀钢集团攀枝花钢钒有限公司，型号DX54D，镀锌层中含锌95重量％)的表面，90-11 (TC下热风干燥2秒，得到处理后的镀锌钢板1-16。其中，涂敷量使得镀锌钢板1-16上的涂层的厚度均为0.8微米。涂层的厚度是用XRF (荧光光谱仪)测量仪测定的数值。
[0083]制备实施例2
[0084]取实施例1-12和对比例1-4得到的金属防护涂料分别涂敷于镀铝锌钢板(购自攀钢集团攀枝花钢钒有限公司，型号DX51D+AZ，镀铝锌层中含锌42.5重量％，含铝52.3重量％)的表面，90-110°C下热风干燥2秒，得到处理后的镀铝锌钢板1-16。其中，涂敷量使得镀铝锌钢板1-16上的涂层的厚度均为0.8微米。涂层的厚度是用XRF (荧光光谱仪)测量仪测定的数值。
[0085]制备实施例3
[0086]取实施例1-12和对比例1-4得到的金属防护涂料分别涂敷于镀铝锌镁钢板(购自攀钢集团攀枝花钢钒有限公司，型号DX53D+ZAM，镀铝锌镁层中含锌91重量％，含铝6重量％，含镁3重量％)的表面，90-110°C下热风干燥2秒，得到处理后的镀铝锌镁钢板1-16。其中，涂敷量使得镀铝锌镁钢板1-16上的涂层的厚度均为0.8微米。涂层的厚度是用XRF(荧光光谱仪)测量仪测定的数值。
[0087]测试实施例1
[0088]按GB / T 10125 1997中规定的要求，进行中性盐雾试验，测定镀锌钢板1_15、镀铝锌钢板1-16和镀铝锌镁钢板1-16的耐腐蚀性能。按“盐雾试验96h，锈蚀面积< 20%”视为合格。
[0089]按如下方法，测定镀锌钢板1-16、镀铝锌钢板1-16和镀铝锌镁钢板1_16的耐水性倉泛。
[0090]在水平放置的镀锌钢板1-16、镀铝锌钢板1-16和镀铝锌镁钢板1-16的表面，滴加约2毫升的沸水，经24小时自然干燥后，用3M胶带将滴水处粘附，对胶带上沾下的斑点计数，根据每平方厘米胶带上粘下斑点的计数，判断膜层耐水性的好坏，粘下的斑点越多，耐水性越差。
[0091]按如下方法，测定镀锌钢板1-16、镀铝锌钢板1-16和镀铝锌镁钢板1-16的耐热
性。`
[0092]将镀锌钢板1-16、镀铝锌钢板1-16和镀铝锌镁钢板1_16置于热风炉内，在300°C下烘烤20分钟，然后取出观察涂层表面形貌变化，并采用色差仪测试烘烤前后试样表面的Λ L(亮度变量)、Λ a(红绿变量)、Ab (黄蓝变量)值，并计算Λ E (色差)=(Λ L2+Λ a2+Ab2)1/2。ΔE越小涂层即具有越优良的耐热性。
[0093]按如下方法，测定镀锌钢板1-16、镀铝锌钢板1-16和镀铝锌镁钢板1_16的耐指纹性。
[0094]采用色差仪测试镀锌钢板1-16、镀铝锌钢板1-16和镀铝锌镁钢板1_16涂敷0.5克/平方米凡士林前后的AL (亮度变量)、Aa (红绿变量)、Ab (黄蓝变量)值，并计算ΛΕ(色差)=(Λ L2+ Λ a2+ Δ b2)1/2，Δ E越小涂层即具有越优良的耐指纹性能。
[0095]在Μ-2000环块式摩擦磨损试验仪上，按照其说明书测定测试镀锌钢板1-16、镀铝锌钢板1-16和镀铝锌镁钢板1-16的涂层的动摩擦系数。
[0096]如上所述的测试结果如表1所示。
[0097]表1
[0098]
【权利要求】
1.一种金属防护涂料，该金属防护涂料由一种原料混合物混合均匀后得到，所述原料混合物含有水溶性硅酸盐、氧化硅填料、促进剂，水溶性成膜树脂、氯丙基硅烷偶联剂和水；所述促进剂含有第一促进剂和/或第二促进剂，所述第一促进剂为吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮和N-乙基吡咯烷酮中的至少一种，所述第二促进剂为硫脲和/或尿素；所述氯丙基硅烷偶联剂为 Cl (CH2) 3Si (OCH3) 3、Cl (CH2) 3Si (OCH2CH3) 3、Cl (CH2) 3SiCH3 (OCH3) 2 和Cl (CH2) 3SiCH3 (OCH2CH3) 2 中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的金属防护涂料，其中，相对于I重量份的所述水溶性硅酸盐，所述促进剂的含量为0.2-1.8重量份，所述氯丙基硅烷偶联剂的用量为0.5-4.5重量份，所述氧化硅填料的用量为0.25-2.2重量份，以固体计，所述水溶性成膜树脂的用量为0.8-6.8重量份，水的用量为10-100重量份。
3.根据权利要求2所述的金属防护涂料，其中，相对于I重量份的所述水溶性硅酸盐，所述促进剂的含量为0.5-0.7重量份，所述氯丙基硅烷偶联剂的用量为1.4-1.8重量份，所述氧化硅填料的用量为0.6-0.85重量份，以固体计，所述水溶性成膜树脂的用量为2.1-2.7重量份，水的用量为25-40重量份。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的金属防护涂料，其中，所述氯丙基硅烷偶联剂为 Cl (CH2)3Si (OCH3) 3、Cl(CH2)3Si(OCH2CH3)3 和 Cl(CH2)3SiCH3(OCH3)2 按重量比I: (0.5-2): (0.5-2)混合得到的混合物。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的金属防护涂料，其中，所述氧化硅填料为纳米二氧化硅粉和/或硅溶胶。
6.根据权利要求1-3中任意一项所述的金属防护涂料，其中，所述水溶性成膜树脂为水溶性聚酯成膜树脂、水溶性苯丙成膜树脂、水溶性环氧成膜树脂、水溶性聚氨酯成膜树月旨、水溶性硅丙成膜`树脂、水溶性丙烯酸成膜树脂和水溶性氟碳成膜树脂中的至少一种，其中，所述水溶性硅丙成膜树脂优选为Silomer 8861乳液。
7.根据权利要求1-3中任意一项所述的金属防护涂料，其中，所述原料混合物还含有润滑助剂，所述润滑助剂为二甲基硅油的水性乳液、聚醚改性的聚硅氧烷、聚乙烯蜡的水性乳液和氧化聚乙烯蜡的水性乳液中的一种或多种，相对于I重量份的所述水溶性硅酸盐，所述润滑助剂的含量为0.2-1.8重量份。
8.权利要求1-7中任意一项所述的金属防护涂料在制备金属材料中的用途。
9.一种热镀金属材料，该热镀金属材料包括热镀金属基材和附着在该热镀金属基材上的涂层，所述热镀金属基材为热镀锌金属基材、热镀铝锌金属基材和热镀铝锌镁金属基材中的至少一种，其特征在于，所述涂层为权利要求1-7中任意一项所述的金属防护涂料的固化产物。
10.根据权利要求9所述的热镀金属材料，其中，所述涂层的厚度为0.1-1微米。
【文档编号】C09D7/12GK103509391SQ201210220579
【公开日】2014年1月15日 申请日期:2012年6月29日 优先权日:2012年6月29日
【发明者】许哲锋 申请人:攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司
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0访客 来自[中国] 2021年03月05日 12:52那里有这方面的涂料
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