专利名称：用于海洋结构物的防污涂层组合物、涂层的制备方法及得到的涂层的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于海洋结构物的防污涂层组合物、涂层的制备方法及得到的涂层，特别是涉及防止海洋生物附着的舰船用涂层组合物、使用了该涂层组合物的制备方法和涂层，属于海洋防污技术领域。
背景技术：
海洋生物附着会使船舶自重及航行阻力増加，从而造成航速下降，能耗及CO2等温室气体排放増加，而且堵塞声纳罩、海水管道等极大地削弱了船舶的操控性和军舰的战斗
力。因此，防止海洋生物附着一直是海洋运输、海军国防建设和发展海洋产业的重要任务。目前，海洋防污的主要措施是应用防污涂料。三丁基锡(TBT)与聚合物制成的有机锡防污涂料具有广谱、长效的防污性能，且施工性能优良，曾经是海洋防污的主要技木。但有机锡在鱼类、贝类体内会积累，导致遗传变异等，对海洋生态环境、甚至人类健康带来危害。随着各国对环境保护的日益重视，2001年国际海事组织颁布了船舶有害防污系统控制的国际公约，宣布从2003年I月I日开始，禁止所有船舶使用包含有机锡防污剂的防污涂料，从2008年I月I日起全面禁止在船舶涂料中存在有机锡。因此，近年来新型海洋无毒防污技术成为国内外研究的热点课题。目前，有机锡防污涂料的替代产品主要有无锡自抛光防污涂料和低表面能防污涂料两类。无锡自抛光防污涂料含有较多的含铜防污剂，最終也将会被禁止。低表面能防污涂料主要用于高速铝合金舰船，大量实船应用表明，由于舰艇停航时间较长，海洋生物还是能够大量附着于船底，需定期清理，附着物一旦长大将很难除去，虽然使用较高压力的高压水可以冲除，但容易造成对防污涂层的破坏。另外，低表面能海洋防污涂料发展至今，所合成材料的表面能已经很低(约为6mJ/m2)，然而即使具有最低表面能的光滑表面，其与水接触角也仅有120°，难以再高。因此，具有更高防污能力的低表面能防污涂料还有待于进一步地研究开发。目前国际上海洋无毒防污涂料的发展方向是具有微纳米结构表面的低表面能防污涂料、仿生防污涂料和导电防污涂料。近年来，随着对特殊表面性能材料的迫切需求和微纳米科学技术的不断发展，超疏水表面技术领域取得了重要的进展，采用低表面能材料同时构造纳米结构表面获得了具有优异超疏水性能表面的材料。超疏水表面涂层用于防止海洋生物附着也已引起了各国的重视，2005年欧盟在第六框架计划中设立了一个为期5年的重点开发具有纳米结构表面的无毒防污涂料科研项目，总经费高达1790万欧元(其中欧盟资助1190万欧元)，由欧盟14个国家的31个高校、研究机构和企业合作攻关。现经过3年的研究，已确定了 24类涂层做进ー步研究，到2008年末,范围将缩小到14类,主要包括纳米填充的有机娃树脂；混合季铵化共聚物的有机硅树脂；纳米混合物溶胶-凝胶涂层；氟化硅树脂；两性分子的、纳米相分散的氟化聚合物和硅树脂及其它橡胶基材料的混合物；石蜡共聚物；氟化丙烯酸酯；纳米结构表面金属上的氟硅烷电沉积涂层；水凝胶材料；气相沉积ニ氧化硅和金刚石涂层。由于其研究闻度保密，有关研究思路、关键技术、防污机制等实质内容很难获得。但由此可以看出，采用制备微纳米结构表面的思路，可望使低表面能无毒防污涂料取得突破性进展。电防污已成为防止海洋生物附着的一种途径，其机理有两种一种为电流杀菌机理，海洋污损细菌细胞的表面通常带有负电荷，正电极的表面在吸附细胞时，如果有I I. 5V的低电压电流流过就能杀死细胞；另一种是电解海水防污机理，电解海水防污是采用特殊的电极，使海水产生有效氯，利用有效氯的强氧化性来杀死海洋污损生物的幼虫或孢子，从而达到防止污损的目的。电气石具有独特的异级对称结构，能产生类似于磁铁磁极的自发电扱。在电气石表面厚度十几微米范围内存在着107-104V/m的高场强，被广泛用于环境领域对土壤、水体、大气进行浄化。有文献报道，在远洋船只的船身涂料中掺入电气石微粉，能吸附阴离子，并且通过对水的电解形成ー层单分子膜，可阻止海洋生物如贝类、藻类附着在船体上生长，从而避免了有害的涂料对海洋环境的破坏。但是，掺入的电气石微粉与涂层的基体树脂之间相容性差，电气石微粉易从涂层中脱落，涂层的防污耐久性难以保证。 另外，ニ氧化钛通过光照可在表面产生强氧化性的活性氧基团，可通过直接或间接的方式与细菌细胞结合，对环境微生物具有抑制或杀灭作用，与传统的无机、有机抗菌剂相比，具有持久、安全无毒等优点。近年来利用ニ氧化钛的光催化自清洁效应在水处理领域的应用受到了研究者的广泛关注。但是，单纯的掺入方式也同样有易从涂层脱落的缺点。
发明内容
本发明的目的是针对目前低表面能海洋防污涂料所存在的问题，提供ー种防污效果好、耐久性优良且安全环保的海洋防污涂层用组合物、防污涂层及其制备方法。为了达到上述目的，本发明利用低表面能防污和电防污双重防污机制，通过将具有电防污特性的微米级电气石粉和具有光催化自清洁效应的纳米级ニ氧化钛粉用含氟聚合物进行改性后，用具有低表面能的氟碳树脂交联粘结，构建出具有电防污效应和微纳米结构表面的超疏水涂层，能有效防止海洋生物的附着。具体而言，本发明的海洋结构物的防污涂层组合物包括如下质量份数的各成分氟碳树脂24 35、含氟聚合物改性微米电气石粉30 40、含氟聚合物改性纳米ニ氧化钛粉20 30。所述氟碳树脂优选为常温交联固化的FEVE型氟碳树脂。所述含氟聚合物改性微米电气石粉和所述含氟聚合物改性纳米ニ氧化钛粉优选如下是在含氟聚合物用单体中加入微米电气石粉或纳米ニ氧化钛粉后经交联得到的，含氟聚合物用単体包括氟化丙烯酸酯8 15质量份、甲基丙烯酸甲酯65 80质量份、甲基丙烯酸羟こ酯10 18质量份。所述氟化丙烯酸酯优选为下述结构式的氟化丙烯酸酯
ψ OR2 (R3)2
I IiIi
H2C=IC-C-O——(CH2)rn——(CF)n——CF式中，R1为H或CH3, R2为H或F，R3为F或CF3, m为I 3的整数，η为O 5的整数。另外，所述微米电气石粉的粒度优选为O.5 4μ m，所述纳米ニ氧化钛粉的粒度优选为20 80nm。本发明还提供一种用于海洋结构物的防污涂层的制备方法，其特征在于，所述方法包括使用上述涂层组合物制备涂层的步骤将涂层组合物中的氟碳树脂、含氟聚合物改性微米电气石粉和含氟聚合物改性纳米ニ氧化钛粉依次加入到质量为涂层组合物各成分质量总和的50 150%的溶剂中，均匀分散后，加入交联固化剂6 11质量份，搅拌后，将得到的混合物喷涂到固化3 6h的环氧底漆基材上，经自然固化后，得到涂层。优选在上述方法中还包括制备含氟聚合物改性微米电气石粉和含氟聚合物改性纳米ニ氧化钛粉的步骤将含氟聚合物用単体加入到质量为含氟聚合物用各単体质量总和的500 1000%的溶剂中，搅拌混合均匀后，加入质量为含氟聚合物用各单体质量总和的10 40%的微米电气石粉或纳米ニ 氧化钛粉，均匀分散后，加入质量为含氟聚合物用各单体质量总和的I 5%的引发剂，在60 90°C的温度下反应6 12h，将产物过滤，用こ酸こ酯洗涤后，在40 60°C的温度下真空干燥12 24h，研磨后得到含氟聚合物改性微米电气石粉和含氟聚合物改性纳米ニ氧化钛粉。本发明还进ー步提供一种用于海洋结构物的防污涂层，其特征在于，所述涂层是通过上述方法制备得到的。其中，所述涂层的单道干膜厚度优选为40 50 μ m,总干膜厚度优选为80 100 μ m，表面水接触角优选为152 158°，负离子释放率优选为100 300个/cm3。另外，所述涂层所优选应用的海洋结构物为舰船。与现有技术相比，通过使用本发明的海洋防污涂层组合物(含有低表面能的氟碳树脂以及经过含氟聚合物改性的电气石粉和ニ氧化钛粉)并通过聚合反应将其各成分牢固地结合在一起而获得的本发明的海洋防污涂层，基于氟碳树脂的低表面能污损释放防污机制和基于电气石的电防污机制，海洋生物不易附着，防污效果好且持久，而且无毒剂释放，安全环保。
具体实施例方式下面，对本发明进行详细说明。[涂层组合物]本发明的涂层组合物是ー种用于海洋结构物的防污涂层组合物，其特征在于，所述组合物包括如下质量份数的各成分氟碳树脂24 35、含氟聚合物改性微米电气石粉30 40、含氟聚合物改性纳米ニ氧化钛粉20 30。上述氟碳树脂优选为常温交联固化型FEVE氟碳树脂(B卩由氟こ烯-こ烯基醚或こ烯基酯共聚形成的氟碳树脂)。该类氟碳树脂具有低表面能以及耐候性等优异性能，还可以溶解于大多数的有机溶剤。通过应用该类氟碳树脂，可以获得表面水接触角大、表面能低的超疏水防污涂层。作为这样的氟碳树脂，例如可以列举大连振邦氟涂料股份有限公司生产的ZB-F100型FEVE氟碳树脂、ZB-F200型FEVE氟碳树脂等。另外，优选使用以如下方式得到的含氟聚合物改性微米电气石粉和含氟聚合物改性纳米ニ氧化钛粉通过在含氟聚合物用单体中加入微米电气石粉或纳米ニ氧化钛粉后经交联得到，其中，所述含氟聚合物用単体包括如下质量份数的各成分氟化丙烯酸酯8 15、甲基丙烯酸甲酯65 80、甲基丙烯酸羟こ酯10 18。采用上述含氟聚合物改性微米电气石粉和含氟聚合物改性纳米ニ氧化钛粉，在制备防污涂层过程中，经过含氟聚合物改性的电气石粉和ニ氧化钛粉与氟碳树脂相容性好，三者容易混合均匀，使得制备エ艺相对简单容易，施工操作也方便。而且，在制备防污涂层时，经过含氟聚合物改性的电气石粉和ニ氧化钛粉与氟碳树脂三者可通过聚合反应牢固地结合在一起，与单纯以掺入的方式混入电气石粉和ニ氧化钛粉的情形相比，可更持久地发挥电气石粉的电防污作用和ニ氧化钛粉的光催化自清洁作用，从而获得海洋防污耐久性更优良的涂层。作为上述氟化丙烯酸酯，优选使用下述结构式的氟化丙烯酸酯
权利要求
1.一种用于海洋结构物的防污涂层组合物，其特征在于，所述组合物包括如下质量份数的各成分氟碳树脂24 35、含氟聚合物改性微米电气石粉30 40、含氟聚合物改性纳米二氧化钛粉20 30。
2.根据权利要求I所述的涂层组合物，其特征在于，所述氟碳树脂为常温交联固化型FEVE氟碳树脂。
3.根据权利要求I所述的涂层组合物，其特征在于，所述含氟聚合物改性微米电气石粉和所述含氟聚合物改性纳米二氧化钛粉是通过在含氟聚合物用单体中加入微米电气石粉或纳米二氧化钛粉后经交联得到的，其中，所述含氟聚合物用单体包括如下质量份数的各成分氟化丙烯酸酯8 15、甲基丙烯酸甲酯65 80、甲基丙烯酸羟乙酯10 18。
4.根据权利要求3所述的涂层组合物，其特征在于，所述氟化丙烯酸酯的结构式为 P OR2 (R3)2H2C^C-C-O——(CH2)m——(CF)n-CF 式中，R1为H或CH3, R2为H或F，R3为F或CF3, m为I 3的整数，n为0 5的整数。
5.根据权利要求3所述的涂层组合物，其特征在于，所述微米电气石粉的粒度为0.5 4 u m,所述纳米二氧化钛粉的粒度为20 80nm。
6.一种用于海洋结构物的防污涂层的制备方法，其特征在于，所述方法包括使用权利要求I 5中任意一项所述的涂层组合物制备涂层的步骤将涂层组合物中的氟碳树脂、含氟聚合物改性微米电气石粉和含氟聚合物改性纳米二氧化钛粉依次加入到质量为涂层组合物各成分质量总和的50 150%的溶剂中，均匀分散后，加入交联固化剂6 11质量份，搅拌后，将得到的混合物喷涂到固化3 6h的环氧底漆基材上，经自然固化后，得到涂层。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述方法还包括制备含氟聚合物改性微米电气石粉和含氟聚合物改性纳米二氧化钛粉的步骤将含氟聚合物用单体加入到质量为含氟聚合物用各单体质量总和的500 1000%的溶剂中，搅拌混合均匀后，加入质量为含氟聚合物用各单体质量总和的10 40%的微米电气石粉或纳米二氧化钛粉，均匀分散后，加入质量为含氟聚合物用各单体质量总和的I 5%的引发剂，在60 90°C的温度下反应6 12h，将产物过滤，用乙酸乙酯洗涤后，在40 60°C的温度下真空干燥12 24h，研磨后得到含氟聚合物改性微米电气石粉和含氟聚合物改性纳米二氧化钛粉。
8.一种用于海洋结构物的防污涂层，其特征在于，所述涂层是通过权利要求6或7所述的方法制备得到的。
9.根据权利要求8所述的涂层，其特征在于，所述涂层的单道干膜厚度为40 50y m,总干膜厚度为80 100 iim，表面水接触角为152 158°，负离子释放率为100 300个/ 3/cm o
10.根据权利要求8或9所述的涂层，其特征在于，所述涂层所应用的海洋结构物为舰船。
全文摘要
本发明公开了一种用于海洋结构物的防污涂层组合物、使用了该组合物的涂层的制备方法及得到的涂层。所述组合物包括如下质量份数的各成分氟碳树脂24～35、含氟聚合物改性微米电气石粉30～40、含氟聚合物改性纳米二氧化钛粉20～30。制备得到的涂层基于氟碳树脂的低表面能污损释放防污机制和基于电气石的电防污机制，海洋生物不易附着，防污效果好且持久，而且无毒剂释放，安全环保，可用于舰船等海洋结构物的防污。
文档编号C09C3/10GK102732106SQ20121024116
公开日2012年10月17日 申请日期2012年7月12日 优先权日2012年7月12日
发明者张占平, 徐久军, 齐育红 申请人:大连海事大学