双轴拉伸聚酯膜的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种对透镜层等的无溶剂类电离射线固化树脂易粘接性也优异且兼具高度防静电性的双轴拉伸聚酯膜。上述双轴拉伸聚酯膜至少在膜的单面具有含聚氨酯树脂（A）和阳离子型高分子抗静电剂（B）的涂布层，上述聚氨酯树脂（A）作为构成成分单元含有将在分子中具有叔胺基的增链剂的叔胺基季铵化的化合物、聚碳酸酯多元醇和聚氧化亚烷基二醇。
【专利说明】双轴拉伸聚酯膜
[0001](本申请是2009年10月5日递交的发明名称为“双轴拉伸聚酯膜”的申请200980139705.9的分案申请)
【技术领域】
[0002]本发明涉及例如可以作为液晶显示器用光学部件的基材膜合适使用的双轴拉伸聚酯膜。
【背景技术】
[0003]近年，数量迅速增长的液晶显示器装置，大致分为发挥将来自光源的光在视认侧进行集光且形成均一的面光源的作用的背光单元和在每个显示象素调整外加电压并控制红、绿、蓝光的光量显示的液晶元件层单元的两种单元。
[0004]其中，背光单元由导光板、扩散膜和棱镜片构成；从视认侧看，上述导光板将使用在红、绿、蓝波长区域具有发光特性的荧光体的冷阴极管光源配置于侧面，具有高效地将光导向视认侧的作用；上述扩散膜将导向视认侧的光在显示器面内均匀分散；上述棱镜片将朝向显示器侧面侧的光在视认侧集光，使显示器亮度提高。
[0005]在一般的液晶显示器中，在导光板上通常配置一枚称为下扩散的扩散板，在其上配置两枚棱镜片，使其各自的集光方向为纵横方向和左右方向，通常进一步在其上配置一枚被称为上扩散的扩散板，由此构成背光单元。近年，在该结构以外，例如，也进一步以要求集光性和扩散性为目的、以减少棱镜片和扩散板枚数、使背光单元厚度变薄为目的或以实现成本降低为目的等，考虑各种棱镜片和扩散板组合的变化。
[0006]但是，在上述背光单元中所必须的棱镜片是具有细长三角锥并将三角柱横向并列的棱镜形状的棱镜片，或具有多个半球状显微镜头形状等的透镜单元(以后，将具有这些棱镜单元的层总称为透镜层，将具有透镜层的片材称为透镜片)，在这些的制作中，通常使用无溶剂型的电离射线固化树脂。该树脂是无溶剂的，这是由于在具有多个用于形成三角锥和半球状的铸模的辊中，流入具有流动性的无溶剂型固化树脂，在挤出到基材膜的同时，由里面照射紫外线等的电离放射线而使树脂固化，通过从辊上剥离基材膜而制作，因此，在该工艺中没有将溶剂干燥的工序。
[0007]但是，透镜片和扩散板等的光学部件膜为了保护其表面不受伤痕和污垢，通常，包被聚链烃类膜(聚乙烯膜和EVA膜等)而进行保护。然后，在背光单元中组装这些光学部件膜时，剥离保护用膜。但是，此时大多产生剥离静电，有时产生极其多的静电，不仅只使作业性恶化，而且由于吸引尘埃，也成为在背光单元中混入异物的原因，要求对其进行改善。
[0008]另一方面，作为透镜片和扩散板的基材膜经常使用的聚酯膜，通常被双轴拉伸而表面高度地取向结晶化，因此，一般大多粘接性差。因此，提出了对膜表面赋予各种易粘接层从而改善粘接性。但是，上述无溶剂型的电离射线固化树脂，由于不含有机溶剂，因此，向聚酯膜上易粘接层的浸透、膨润效果低，一般使用的易粘接层上粘接性容易变得不充分。
[0009]关于上述问题，本发明人在专利文献1、2中提出了具有含阳离子聚合物的涂布层且涂布量少、在涂布机中移动性良好的聚酯膜。另外，还提出了其中为了提高扩散层和透镜层的粘接性，在涂布层中，与阳离子聚合物一同添加聚酯、聚丙烯酸酯、聚氨酯的粘合剂。
[0010]在专利文献1、2中，对上述防静电性和扩散层与透镜层的粘接性提高具有一些效果。但是，使用液晶显示器的环境有时是严酷的情况，市场上要求边维持在专利文献1、2中所记载那样的防静电性、边进一步具有强固粘接性的基材膜。
[0011]现有技术文献
[0012]专利文献
[0013]专利文献1:日本特开2008 - 81551号公报
[0014]专利文献2:日本特开2008 - 81552号公报
【发明内容】
[0015]发明所要解决的课题
[0016]本发明是鉴于上述实际情况而作出的，其解决的课题在于提供一种对透镜层等无溶剂类电离射线固化树脂，易粘接性也优异且兼具高度防静电性的双轴拉伸聚酯膜。
[0017]用于解决课题的方法
[0018]本发明的发明人对上述课题进行了深入研究，结果发现，通过设置含有特定种类化合物的涂布层，上述课题得到解决，从而完成了本发明。
[0019]S卩，本发明的要点在于一种双轴拉伸聚酯膜，其特征在于，至少在膜的单面具有含聚氨酯树脂(A)和阳离子型高分子抗静电剂(B)的涂布层，上述聚氨酯树脂(A)作为构成成分单元含有将在分子中具有叔胺基的增链剂的叔胺基季铵化的化合物和聚碳酸酯多元醇。
[0020]以下，详细说明本发明。
[0021]本发明中的双轴拉伸聚酯膜中，作为该聚酯膜的构成成分，可以列举聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚亚乙基一 2，6 —萘二甲酸酯等芳香族聚酯或含有以这些树脂的构成成分为主要成分的共聚物的成分等。
[0022]在聚酯是共聚聚酯时，优选第三成分含量为10摩尔％以下的共聚物。作为这样的共聚聚酯的二元羧酸成分，可以列举选自间苯二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、2，6 —萘二甲酸、1，4 一环己烷二甲酸、己二酸、癸二酸等中的I种或2种以上。另外，作为二元醇成分，可以列举选自乙二醇、一缩二乙二醇、丙二醇、丁二醇、1，4 一环己烷二甲醇、新戊二醇、双酚A的环氧乙烷加成物等中的一种或两种以上。另外，如果这样得到的共聚物成分的用量超过10摩尔％，则膜的耐热性、机械强度、耐溶剂性等显著下降。
[0023]在上述聚酯中，以聚对苯二甲酸乙二醇酯为构成成分的聚酯或使用其共聚聚酯的膜在作为基材膜的特性和成本的平衡方面是合适的。
[0024]另外，上述聚酯能够以现有公知的方法，例如以二元羧酸和二元醇的反应直接得到低聚合度聚酯，或以现有公知的酯交换催化剂使二元羧酸的低级烷基酯和二元醇反应后，在聚合催化剂的存在下进行聚合的方法得到。作为聚合催化剂，可以使用锑化合物、锗化合物、钛化合物、铝化合物、铁化合物等公知的催化剂，能够优选使用通过使锑化合物量为零或锑为IOOppm以下，使膜的发暗也降低的方法。另外，这些聚合既能够以熔融状态聚合到所希望的聚合度，也能够并用固相聚合。特别是为了减少聚酯中所含的低聚物量，优选并用固相聚合。[0025]在聚酯膜中使用的聚酯的固有粘度优选为0.40?0.90dl/g、更优选为0.45?
0.85dl/g。如果固有粘度过低，则膜的机械强度有下降的倾向。另外，如果固有粘度过高，则膜的制膜时在熔融挤出工序的负荷大，有生产率下降的倾向。
[0026]作为本发明中的双轴拉伸膜的制膜方法，通常能够采用已知的依次双轴拉伸法和同时双轴拉伸法，没有特别限制。例如，如果列举依次双轴拉伸法的一个例子，首先利用辊拉伸法将通过熔融挤出得到的片材以70?145°C在长度方向拉伸为2?6倍，得到一轴拉伸聚酯膜，接着，在拉幅机内以80?160°C在与先前拉伸方向成直角的方向拉伸为2?6倍，再以150?250°C热处理I?600秒，由此得到双轴拉伸膜。此时，还能够优选使用在热处理区和/或热处理出口的冷却区中在纵向和/或横向松弛0.1?20%的方法。如后所述，以在线涂布设置涂布层时，优选在向长度方向得到一轴拉伸膜的阶段中将涂布液涂布干燥，再进行向直角方向的拉伸。
[0027]本发明中的双轴拉伸聚酯膜中，2层以上的聚酯膜可以是以共挤出法层叠的层叠膜。膜为3层以上时，膜可以由2层最表层和其本身也可以是层叠结构的中间层构成，该2层最表层的厚度分别制成I μ m以上、优选制成2 μ m以上，另一方面，通常能够制成膜总厚度的1/4以下、优选制成1/10以下。
[0028]本发明中的双轴拉伸聚酯膜既能够不混合添加填料地提高透明性，为了确保作为膜的润滑性和防止在制膜工序和后加工中受到损伤，也能够在膜中添加无机微粒或有机微粒作为填料或使其析出。不在膜中添加填料时，能够通过在后述的涂布层中添加微粒，确保膜的润滑性和防止受到损伤。
[0029]作为在聚酯膜中添加的填料，没有特别限定，如果进行例示，则能够列举氧化硅、碳酸钙、碳酸镁、磷酸钙、磷酸镁、高岭土、氧化铝等无机微粒，或交联丙烯酸树脂、交联聚苯乙烯树脂等交联有机高分子微粒。其中，为了得到高度透明性，优选使用折射率比较接近聚酯的、在双轴拉伸聚酯膜中的空穴形成少的无定形二氧化硅颗粒。这些微粒能够并用I种或2种以上平均粒径通常为0.02?5 μ m范围的微粒。另外，其添加量通常为0.0005?
1.0重量％的范围。
[0030]聚酯膜为单层结构时，这些微粒添加于膜整体中，但聚酯膜为3层以上的层叠结构时，在中间层中不添加微粒，仅在两个表层添加微粒，由此能够容易维持聚酯膜的透明性同时确保润滑性，故而优选。特别在膜厚较厚(例如100 μ m以上)时，仅在两个表层添加微粒是有效的。
[0031]另外，通过膜加工中的热经历等，在聚酯膜中含有的低聚物在膜表面析出，为了防止其形成异物而使膜的透明性恶化，能够使用低聚物化的聚酯。作为降低了低聚物量的聚酯，能够使用并用上述固相聚合而聚合得到的聚酯或使用热水处理和水蒸汽处理的聚酯等。在膜为单层结构时，在膜整体中使用，在膜为多层结构时，能够仅在两个表层使用低聚物化的聚酯。
[0032]本发明的双轴拉伸聚酯膜中，除了上述微粒外，能够根据需要添加现有公知的抗氧化剂、热稳定剂、润滑剂、荧光增白剂、染料、颜料、紫外线吸收剂、近红外线吸收剂等的I种或2种以上。从能够防止添加剂在膜表面析出方面出发，这些添加剂在聚酯膜为3层以上的层叠结构时优选在其中间层中添加。
[0033]在本发明中的双轴拉伸聚酯膜的厚度没有特别限定，通常为35?350μπκ特别优选为50?250 μ m的范围。
[0034]本发明的双轴拉伸聚酯膜中，至少在单面必须具有含聚氨酯树脂(A)和阳离子型高分子抗静电剂(B)的涂布层，上述聚氨酯树脂(A)作为构成单元含有以下述成分al)、a2)。
[0035]al)聚碳酸酯多元醇
[0036]a2)使分子中所具有叔胺基的增链剂的叔胺基季铵化的化合物
[0037]本发明的聚氨酯树脂(A)中，作为多元醇，必须含有聚碳酸酯单元。通过使用含有聚碳酸酯多元醇的聚氨酯树脂，特别是与以无溶剂型的电离射线固化树脂构成的透镜层等的粘接性和耐湿热粘接性良好。其理由并不确定，由于推定在与无溶剂型透镜层的粘接中，溶剂向涂布层的浸透、膨润效果低，因此，在构成聚氨酯树脂柔软链段的多元醇部分中，推测通过合并具有充分柔软性和极性的官能基有助于粘接性的提高，此外，即使在湿热条件下，耐加水分解性也优异，根据以上理由，推测聚碳酸酯多元醇适合于该两者。
[0038]本发明的聚氨酯树脂(A)中使用的al)，例如，可以列举使用碳酸二乙酯等低级碳酸二烧酯(dialkylene carbonate)或碳酸二苯酯等碳酸酯与二元醇等的酯交换反应或使碳酰氯直接与二元醇反应而得到的聚碳酸酯多元醇。在本发明中，作为二元醇，能够使用乙二醇、1，2 —丙二醇、1，3 —丙二醇、1，2 —丁二醇、1，3 —丁二醇、1，4 一丁二醇、1，5 —戊二醇、1，6 —己二醇、1，4 一环己二醇、1，4 一环己烷二甲醇、1，7 —庚二醇、1，8 —辛二醇、1，9 一壬二醇、1，10 一癸二醇、季戊二醇、3 -甲基一 1，5 一戊二醇、3，3 一二羟甲基庚烷等聚碳酸酯多元醇。特别从与以无溶剂型的电离射线固化树脂构成的透镜层的粘接性良好且在工业上容易购得的方面出发，这些聚碳酸酯多元醇中，作为二元醇，优选使用1，6 —己二醇。
[0039]另外，上述聚碳酸酯二醇中，由凝胶渗透色谱(GPC)得到的聚苯乙烯换算的数均分子量优选为300?4000。这些聚碳酸酯多元醇的添加量能够选自相对于聚氨酯树脂(A)为40?80重量％的范围。
[0040]本发明的聚氨酯树脂(A)中使用的聚异氰酸酯中，能够列举公知的脂肪族、脂环族、芳香族等聚异氰酸酯。
[0041]作为脂肪族聚异氰酸酯的具体例子，例如，能够列举十二亚甲基二异氰酸酯、1，4 一丁烷二异氰酸酯、六甲二异氰酸酯、2，2，4 一三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2 -甲基戊烧一 I, 5 一二异氰酸酯、3 —甲基戍烧一 I, 5 一二异氰酸酯等。
[0042]作为脂环族聚异氰酸酯的具体例子，例如，能够列举异佛尔酮二异氰酸酯、加氢二甲苯二异氰酸酯、4，4' 一二环己基甲烷二异氰酸酯、1，4 一环己烷二异氰酸酯、甲基环己二异氰酸酯、1，3—双(异氰酸酯甲基)环己烷、1，4 一双(异氰酸酯甲基)环己烷等。
[0043]作为芳香族聚异氰酸酯的具体例子，例如，能够列举甲苯二异氰酸酯、2，2' —二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4' 一二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4' 一二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4' 一二甲苯二异氰酸酯、1，5 一萘二异氰酸酯、1，3 一苯二异氰酸酯、1，4 一苯二异氰酸酷等。
[0044]另外，这些聚异氰酸酯可以单独使用，也能够混合2种以上使用。
[0045]在上述聚异氰酸酯之中，聚异氰酸酯为脂环族时，由于特别与以无溶剂型的电离射线固化树脂构成的透镜层等的粘接性变得良好而优选。其理由不确定，但为了与透镜层粘接，聚氨酯树脂必须具有某种程度的柔软度，而且，为了使耐湿热粘接性提高，相反地在聚氨酯树脂中必须具有某种程度的硬度，脂环族聚异氰酸酯具有该两者的中间特征，推定两者的平衡良好。
[0046]本发明中使用的聚氨酯树脂(A)中，为了提高粘接性，与上述al (聚碳酸酯多元醇)一起，作为多元醇，能够使聚氧化亚烷基二醇共存。作为在使聚氨酯(A)含有的聚氧化亚烷基二醇的具体例子，能够列举聚氧化乙二醇、聚氧化丙二醇、聚氧化丁二醇、聚氧化乙二醇一聚氧化丙二醇嵌段共聚物等。
[0047]另外，这些聚氧化亚烷基二醇的分子量以由凝胶渗透色谱(GPC)得到的聚乙二醇换算的数均分子量计，优选为200?300。这些聚氧化亚烷基二醇的添加量能够选自相对于聚氨酯树脂(A)为3?10重量％的范围。
[0048]本发明中，聚氨酯树脂(A)必须含有a2 (将在分子中具有叔胺基的增链剂的叔胺基季铵化的化合物)作为构成单元。由此，聚氨酯树脂(A)形成自身乳化性，特别是即使不添加乳化剂也能够在以水为主体的介质中形成稳定的分散体。另外，由于聚氨酯树脂(A)与后述的阳离子型高分子抗静电剂(B)同样是阳离子型高分子，因此，即使混合两者，也不发生分子间的离子凝集。
[0049]作为在本发明的聚氨酯树脂(A)中使用的增链剂，能够列举N—乙基二乙醇胺等的N —烧基二烧醇胺、N —甲基二氨基乙胺、N —乙基二氨基乙胺等的N —烧基二氨基烧基胺、三乙醇胺等。具有这些叔胺基的增链剂能够单独或并用2种以上使用。另外，这些增链剂的添加量，通常能够选自相对于聚氨酯树脂(A)为5?15重量％的范围。
[0050]本发明中，必须以酸中和具有在上述聚氨酯树脂中导入的上述氨基的增链剂、或制成含有以季铵化剂进行季铵化的化合物的阳离子型聚氨酯树脂。在以酸中和叔胺基时，作为酸，可以列举甲酸、乙酸丙酸、丁酸、乳酸、苹果酸、丙二酸、己二酸等有机酸，和盐酸、磷酸、硝酸等无机酸。这些酸能够单独或并用2种以上使用。另外，在以季铵化剂使叔胺基季铵化时，作为季铵化剂，可以列举氯化苄、氯化甲烷等的卤代烷、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯等硫酸酯等。这些季铵化剂能够单独或并用2种以上使用。
[0051 ] 本发明中使用的聚氨酯树脂(A)可以通过在聚异氰酸酯和聚碳酸酯多元醇中添加在分子中具有叔胺基的增链剂而使之反应后，使之季铵化而得到，也能够在从开始使季铵化的化合物作为增链剂使之反应。
[0052]本发明中的双轴拉伸聚酯膜必须至少在其单面具有的涂布层中含有阳离子型高分子抗静电剂(B)。
[0053]如上所述，由于聚氨酯树脂(A)和阳离子型高分子抗静电剂(B)同样是阳离子型高分子，因此，在混合两者的涂布剂中不发生分子间的离子凝集。另外，作为抗静电剂，由于使用阳离子型高分子，因此，在容易得到比阴离子型和非离子型抗静电剂容易得到良好的防静电性能和容易得到膜拉伸后的涂膜透明性方面优选。另外，也没有在低分子抗静电剂中经常形成问题的转印现象。
[0054]在本发明中使用的阳离子型高分子抗静电剂(B)中，含有含季铵化氮的单元作为重复单元含有的聚合物是合适的，特别是从能够得到优异的防静电性能方面出发，优选在下述式(I )或(II)式所示的主链上具有吡咯烷鎗环的单元作为主要重复单元含有的阳离子聚合物。[
【权利要求】
1.一种双轴拉伸聚酯膜，其特征在于: 至少在膜的单面具有含聚氨酯树脂(A)和阳离子型高分子抗静电剂(B)的涂布层，所述聚氨酯树脂(A)作为构成成分单元含有将在分子中具有叔胺基的增链剂的叔胺基季铵化的化合物、聚碳酸酯多元醇和聚氧化亚烷基二醇。
2.如权利要求1所述的双轴拉伸聚酯膜，其特征在于: 所述涂布层还含有交联剂。
3.如权利要求2所述的双轴拉伸聚酯膜，其特征在于: 所述交联剂是含有噁唑啉基的聚合物型交联剂。
【文档编号】C09D5/24GK103660483SQ201310660043
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2009年10月5日 优先权日:2008年10月6日
【发明者】增田成裕, 神田俊宏, 藤田真人 申请人:三菱树脂株式会社