一种高亮度高热稳定性双峰蓝色荧光粉及其制备方法
【专利摘要】本发明公开一种化学表达式为Ba1-x-zCaxMg1-a-bZnbAl10O17:（Euz2+、Mna2+）的节能灯用的荧光材料及这种材料的制备方法。本发明的制备方法传统的高温固相法，通过助熔剂的方式进行原料补偿，实现Ca2+、Zn2+共掺杂，最终获得颗粒形貌规则、粒度均匀、具有较高相对发光亮度、且热稳定性高的蓝色荧光粉。本发明中的制备工艺简单，采用一步还原法，利于工业化大规模生产。
【专利说明】一种高亮度高热稳定性双峰蓝色荧光粉及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种节能灯用的荧光材料及这种材料的制备方法，特别是一种具有高热稳定性，发光亮度高，且颗粒形貌规则、粒径均匀的节能灯用双峰蓝色荧光粉的制备方法。
【背景技术】
[0002]铕激活的稀土铝酸盐BaMgAlltlO17 = Eu2+ (简称BAM)是典型的稀土铝酸盐蓝色荧光粉，具有良好的量子效率和色纯度，在147nm和172nm的真空紫外及254nm的紫外激发下均有很好的发光效率，发射主峰波长约为455nm的蓝色荧光。现有的节能灯用稀土三基色蓝色荧光粉也有选用钡铝酸盐BAM为基质，并且在原有的单激活剂Eu2+的基础上，增加了Mn2+，制备出了 Eu2+、Mn2+共激活的BAM蓝色荧光粉。由于Mn2+的引入使其在合成白光的过程中增强了 500-530nm蓝绿区域的发射强度，从而改善了三基色粉的显色性，因此是目前通用的节能灯用稀土三基色商业双峰蓝色荧光粉。
[0003]BAM蓝色荧光粉现常见的制备方法为两步法，但由于这一方法还原时间不充分，会造成所制备的BAM晶体中氧空位的大量存在，从而影响所制备的粉体发光。另外，BAM蓝色荧光粉在使用时需要在500°C -600°C下进行烤屏工艺，这样会导致荧光粉的色坐标发生偏移，亮度下降等热劣化现象出现，严重影响节能灯的质量和使用寿命。为了改善其热劣化现象，一般采用包覆和掺杂等方法改善BAM的性能:中国专利CN1626614A王育华等人采用在BAM =Eu2+表面包覆MgF2来改善其发光性能，但表面包覆会降低BAM蓝色荧光粉的亮度，并且生产工艺复杂，不利于工业大规模生产。美国专利US7486010 (B2)采用部分Sr离子取代BAM =Eu2+的Ba离子提高了 BAM =Eu2+的稳定性。但是掺杂所需要的煅烧温度高，容易产生杂质相，粉体结块严重，需要长时间的球磨粉碎，且球磨粉碎会引入新的缺陷，这些因素将导致BAM亮度下降。
【发明内容】
[0004]本发明提供一种可克服现有技术不足，具有高热稳定性，发光亮度高，且颗粒形貌规则、粒径均匀的节能灯用双峰蓝色荧光粉及其制备方法。
[0005]本发明的一种高亮度高热稳定性双峰蓝色荧光粉的化学表达式为Bai^Ca.Mgi^ZribAlioO^: (Euz2+、Mna2+)，其中 0.001 ≤ x ≤ 0.450,0.001 ≤ b ≤ 0.10，z =Eu2+，a = Mn2+，且 0.001 ^ z ^ 0.16,0.001 ≤ a ≤ 0.06。
[0006]本发明实施例的高亮度高热稳定性双峰蓝色荧光粉的理论化学表达式分别为Ba0.86^?.04M&195Zn0.Q2Al10O17: (0.1Eu >0.03Mn )或 Ba0.86Ca0.04Mg0.91Zn0.06A110017: (0.1Eu、0.03Mn2+)。
[0007]本发明的高亮度高热稳定性双峰蓝色荧光粉制备方法是:按照产物化学表达式中各个化学成分的计量比，分别称取氧化铝、氧化镁、碳酸锰、氧化铕和碳酸钡(其中碳酸钡的称取量为化学计量比的50%-70%)，组成起始原料，同时按原料混合物质量的0.1wt0^l0.0wt%称取助熔剂BaF2和适量的CaF2和ZnO，其中CaF2的添加量为原料混合物总质量的0.01wt%~4.0wt%, ZnO的添加量为原料混合物总质量的0.lwt%~3.0wt%，将前述原料混合粉末在H2/N2 (5/95%)气氛中1350°C~1550°C保温4h，冷却至室温，得到最终煅烧产物，再将煅烧产物研磨粉碎、洗涤、过滤、干燥、过筛，得到双峰BAM蓝色荧光粉。
[0008]本发明的特征是采用传统的高温固相法，通过助熔剂的方式进行原料补偿，实现Ca2+、Zn2+共掺杂，最终获得颗粒形貌规则、粒度均匀、具有较高相对发光亮度、且热稳定性高的蓝色荧光粉。本发明中的制备工艺简单，采用一步还原法，利于工业化大规模生产。
[0009]本发明克服了现有技术中存在的问题，制备出比现有商用蓝色荧光粉亮度更高、热稳定性更好、且颗粒均匀、形貌更规则的商用双峰BAM蓝色荧光粉。本发明的商用蓝色荧光粉的制备方法是:将合成基质的原料减少(少30%-50%)，以氟化物助熔剂的形式添加目的产物缺少的离子，以助溶剂的方式对基质进行双离子掺杂。通过此方法可以制备出有高热稳定性，发光亮度高，且颗粒形貌规则、粒径均匀的节能灯用BamCaxMg1IbZnbAl 1(|017:(zEu2\ aMn2+)双峰蓝色荧光粉。与商用粉相比，得到的粉体没有发现因助熔剂过多添加而引入的杂质相，并且粉体颗粒均匀，颗粒呈现规则六角形貌，相对亮度高(比现有的商用粉高39^7%)，通过模拟烤屏工艺在550°C煅烧之后其相对亮度仍然达到商用粉的103%-105%，色坐标稳定，具有较好的热稳定性。
[0010]【专利附图】
【附图说明】
图1:不同制备方法制备的粉体样品在550°c退火前后的相对亮度变化图；
图2:实施例1中样品 的XRD图和标准PDF卡片，其中上面是实例中样品的XRD衍射图，下面是标准PDF卡片，图2中XRD图的横坐标为测试的衍射角度2 0，纵坐标表示XRD衍射强度；
图3:不同制备方法制备的粉体样品的发射光谱，图3中横坐标表示波长，纵坐标表示相对强度；
图4不同制备方法制备的粉体样品的激发光谱图，图4中横坐标表示波长，纵坐标表示相对强度；
图5:用实施例1的方法制备的粉体样品的SEM图，由图可见，所制备的样品呈规则的六方晶系、粒度均匀、分散性好；
图6:用实施例2的方法制备的粉体样品的SEM图，由图可见，所制备的样品呈规则的六方晶系、粒度均匀、分散性好，但粒度均匀性似略差于实施例1的样品。
【具体实施方式】
[0011]本发明以下结合实施例进一步说明。
[0012]实施例1
按照Ba1IzCaxMg1IbZnbAlltlO17: (Euz2+、Mna2+)化学计量比分别称取原料3.735g a -A1203、
0.275gMg0、0.855gBaC03、0.12gEu203、0.015gMnC03、0.015Zn0、0.03gCaF2、0.300gBaF2 (以上所有原料均为分析纯)，将所有原料放入球磨机中加适量酒精球磨Ih ;将混合好的原料放入刚玉坩埚中在H2/N2 (5/95%)气氛中1350-1500°c保温4h，冷却至室温，得到最终煅烧产物；将最终煅烧产物研磨粉碎、洗涤、过滤、干燥、过筛，得到BAM蓝色荧光粉，其理论化学式为:Ba0.86Ca0.Q4Mg0.95Zn0.02A110017: (0.1Eu2+、0.03Mn2+)。在空气气氛下 550°C、600°C各煅烧半小时后得到模拟烤屏后的BAM蓝色荧光粉待测样品。
[0013]实施例2
按照 Ba1TzCaxMg1IbZnbAliciO17: (Euz2+、Mna2+)化学计量比分别称取 3.735g a -Al2O3'
0.275gMg0、0.855gBaC03、0.12gEu203、0.015gMnC03、0.045Zn0、0.03gCaF2、0.300gBaF2 (以上所有原料均为分析纯)，将所有原料放入球磨机中加适量酒精球磨Ih ;将混合好的原料放入刚玉坩埚中H2/N2 (5/95%)气氛中1350-1550°C保温4h，冷却至室温，得到最终煅烧产物；将最终煅烧产物研磨粉碎、洗涤、过滤、干燥、过筛、得到，其理论化学式为:Baa86Ca0.04Mg0.91Zn0.06AlltlO17: (0.1Eu2+、0.03Mn2+)。将前述得到的 BAM 蓝色荧光粉在空气气氛下550°C煅烧半小时后得到模拟进行过烤屏处理的BAM蓝色荧光粉待测样品。
[0014]用上述方法制备的BAM蓝色荧光粉体颗粒均匀，颗粒呈现规则六角形貌，见附图5和附图6 ;通过图5和图6的SEM形貌图上可以看出，本发明方法制备的样品颗粒均匀，具有较好的分散性，颗粒呈现规则六角形貌，所制备的BAM蓝色荧光粉体没有发现因助熔剂过多添加而被引入了杂质相；并且本发明的实施例1和实施例2制备粉体经过模拟烤屏工艺在550°C煅烧之后(相当于进行了烤屏处理)仍然可达到商用粉亮度的103%-105%，且较退火前亮度下降很小，色坐标稳定，参见见表1和图1。图2给出的实例中样品的XRD衍射图，经过Ca2+、Zn2+掺杂，样品与标准PDF卡片(No:PDF#26_0163)相比较，样品为单相，经过掺杂没有杂质峰出现。图3为商用粉和我们制备的样品在254nm紫外激发下的PL发射光谱图和455nm监测下的PL激发光谱图，从图中可以看出，经过Ca、Zn的掺杂，样品的发射光谱和激发光谱强度比商用粉增强。
【权利要求】
1.一种高亮度高热稳定性双峰蓝色荧光粉，其特征在于其化学表达式为Bai-Ca.Mgi^ZribAlioO^: (Eu2+、Mn2+)，其中 0.001≤ x ≤ 0.025,0.001 ≤ b ≤ 0.030，z =Eu2+ a = Mn2+o
2.根据权利要求1所述的高亮度高热稳定性双峰蓝色荧光粉，其特征在于其化学表达式为 Baa86Caa04Mga95Zna02Al10O17: (0.1Eu2+、0.03Mn2+)。
3.根据权利要求1所述的高亮度高热稳定性双峰蓝色荧光粉，其特征在于其化学表达式为 Baa86Caa04Mga91Zna06Al10O17: (0.1Eu2+、0.03Mn2+)。
4.权利要求1或2或3所述的高亮度高热稳定性双峰蓝色荧光粉制备方法，其特征在于按照产物化学表达式中各个化学成分的计量比，分别称取氧化铝、氧化镁、碳酸锰、氧化铕、碳酸钡组成起始原料，其中碳酸钡称取量为化学计量比的50%-70%，同时按原料混合物质量的0.1wt0^l0.0wt%称取助熔剂BaF2和适量的CaF2和ZnO，其中CaF2的添加量为原料混合物总质量的0.01wt%~4.0wt%, ZnO的添加量为原料混合物总质量的0.lwt%~3.0wt%，将前述原料混合粉末在H2/N2 (5/95%)气氛中1350~1550°C保温4h，冷却至室温，得到最终煅烧产物，再将煅烧产物研磨粉碎、洗涤、过滤、干燥、过筛，得到双峰BAM蓝色荧光粉。
【文档编号】C09K11/64GK103614136SQ201310659963
【公开日】2014年3月5日 申请日期:2013年12月9日 优先权日:2013年12月9日
【发明者】朋兴平, 冶林琴, 王育华, 张水合 申请人:兰州大学