电阻焊焊接性、耐蚀性和成形性优异的汽车用涂装金属板的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种电阻焊焊接性、耐蚀性和成形性优异的汽车用涂装金属板。本发明的汽车用涂装金属板包含金属板和位于所述金属板的至少一个表面上的涂膜（α），其中，所述涂膜（α）包含：有机树脂（A）；非氧化物陶瓷粒子（B），该非氧化物陶瓷粒子（B）选自硼化物、碳化物、氮化物、硅化物中的至少一种，并且25℃的电阻率为0.1×10-6～185×10-6Ωcm；和防锈颜料（C）。
【专利说明】电阻焊焊接性、耐蚀性和成形性优异的汽车用涂装金属板
【技术领域】
[0001]本发明涉及表面的至少一部分被包含有机树脂、电阻率在特定范围的非氧化物陶瓷的粒子和防锈颜料的皮膜所被覆的电阻焊焊接性(resistance weldability)、耐蚀性和成形性优异的汽车用涂装金属板。
【背景技术】
[0002]下面，对本发明的【背景技术】进行说明。
[0003]汽车车身用部件多将钢板等金属板作为原材料，并且经过[I]将金属板切割成规定尺寸的坯料工序、[2]用油对金属板进行清洗的油洗工序、[3]将坯料压制成形的工序、
[4]通过点焊或粘接等将成形材料组装成所期望形状的部件的接合工序、[5]对部件表面的压制油进行脱脂和清洗的工序、[6]化学转化处理工序和[7]电沉积涂装工序等多个工序来制造。作为外板来使用的车身用部件通常还要经过[8]中涂工序和[9]面涂工序等涂装工序。因此，在汽车工业中，对于通过省略及简化制造工序特别是化学转化处理工序或涂装工序来削减成本的需求很大。
[0004]另外，汽车部件的耐蚀性多是通过上述的化学转化处理皮膜和之后的电沉积涂膜来确保的。但是，在金属板的接合部(板嵌合部)、特别是袋状部件的内表面的板嵌合部或弯折边缘部等，有时会产生不存在皮膜或涂装的包裹的部分。在该情况下，金属部件的接合部分以裸露状态暴露于腐蚀环境中的可能性升高。因此，使用车身密封胶、底涂层、胶粘剂、袋部蜡等防锈辅助材料来对它们的耐蚀性进行补强。这些防锈辅助材料不仅会成为汽车制造成本增加的主要原因，还会成为生产率降低、车身重量增加的主要原因，因此对于就算削减这些辅助材料也能够确保耐蚀性的汽车用涂装钢板的需求很大。
[0005]基于这些需求，对于能够同时实现在制造汽车时省略化学转化处理工序、省略或简化电沉积涂装工序和省略或削减辅助材料的涂装金属板积极地进行了研究开发。将这样的涂装金属板压制成形后，通过点焊等组装成所期望的形状，然后进行电沉积涂装，或者在省略电沉积涂装工序的情况下进行中涂涂装。因此，需要提高压制成形性，将涂膜导电化以使得能够进行电阻焊或进一步进行电沉积涂膜被覆，并且赋予充分的耐蚀性。
[0006]例如，专利文献I (日本特开昭55-17508号公报)中提出了一种合金化镀锌钢板的技术，所述合金化镀锌钢板具有包含锌粉末的树脂系导电性涂膜，并且具有高耐蚀性，能够焊接。专利文献I中记载了涂膜中优选包含30?90质量％的锌粉末，并且涂膜厚度优选为2?30 μ m。
[0007]例如，专利文献2 (日本特开平9-276788号公报)中公开了一种耐蚀性优异且能够电阻焊的有机复合镀覆钢板的技术，所述有机复合镀覆钢板在以铬化合物为主体的防锈处理层之上以0.5?20 μ m的厚度被覆了包含3?59体积％的导电性粉末和防锈颜料的有机树脂涂膜。对导电性粉末的种类没有限定，在实施例中使用了磷化铁、Fe-Si合金、Fe-Co合金等作为导电性粉末，据认为耐蚀性、点焊性优异。
[0008]专利文献3 (日本特开2000-70842号公报)中提出了一种耐蚀性、电阻焊焊接性等优异的汽车维修部件用的含Ni电镀锌钢板的技术，所述含Ni电镀锌钢板在提高了耐蚀性和涂膜粘附性的铬酸盐基底处理之上以2?8 μ m的厚度被覆了有机树脂层，所述有机树脂层包含以磷化铁作为主要成分的25?45质量％的导电颜料和防锈颜料。在实施例中，例示出了水系、溶剂系这两种涂料用树脂，因而树脂被覆层形成用的涂料组合物可以使用水系、溶剂系中的任意一种。
[0009]专利文献4 (日本特表2003-513141号公报)中，作为在金属表面上固化后能够形成具有导电性且能焊接的耐蚀性皮膜的金属表面涂装剂，提出了一种包含特定的有机粘结剂10?30质量％和导电性粉末30?60质量％的水系涂装剂，作为适合于制备该涂装剂的的导电性粉末的例子，列举出了锌、铝、石墨、炭黑、硫化钥、磷化铁。
[0010]专利文献5 (日本特开2005-288730号公报)、专利文献6 (日本特开2005-325427号公报)中提出了一种汽车用有机被覆钢板的技术，其通过隔着对与镀层的粘附性进行强化的第一层皮膜在锌系镀覆钢板或铝系镀覆钢板表面上被覆包含导电性颜料和防锈添加剂的树脂系第二层皮膜，从而可以兼顾优异的耐蚀性和焊接性。第一层皮膜形成用的涂料组合物为水系，而且就第二层皮膜形成用的涂料组合物在文献中示出了水系、溶剂系这两种涂料用树脂组合物，因而水系、溶剂系中的任意一种均能够适用。在膜厚为I?30μπι的第二层皮膜中包含5?70体积％的导电性颜料，作为适宜的导电性颜料，例示出了金属、合金、导电性碳、磷化铁、碳化物、半导体氧化物。
[0011]专利文献7 (日本特开2004-42622号公报)中公开了一种高耐蚀性且能够焊接的涂装金属材料的技术，所述涂装金属材料具有导电性涂膜，所述导电性涂膜包含作为导电性粒子的金属和准金属(又称为半金属)元素的合金或化合物以及特定的聚氨酯系树脂。专利文献7中记载了导电性粒子优选为含有50质量％以上的Si的合金或化合物，更优选为含有70质量％以上的Si的硅铁合金。
[0012]作为使用除了金属粒子以外的导电性粒子之中的导电性陶瓷粒子的技术，例如专利文献8 (日本特开2003-268567号公报)中提出了一种耐蚀性和导电性优异的导电材料被覆耐蚀性金属材料的技术，其中，采用由选自钛、锆、钽、铌或它们的合金的耐蚀性金属构成的被覆层来被覆芯金属，并在之上进一步采用由选自碳材料、导电性陶瓷、金属粉末中的至少一种以上的导电材料和对它们进行粘结的任意树脂构成的表面处理层来进行被覆。
[0013]现有技术文献
[0014]专利文献
[0015]专利文献1:日本特开昭55-17508号公报
[0016]专利文献2:日本特开平9-276788号公报
[0017]专利文献3:日本特开2000-70842号公报
[0018]专利文献4:日本特表2003-513141号公报
[0019]专利文献5:日本特开2005-288730号公报
[0020]专利文献6:日本特开2005-325427号公报
[0021]专利文献7:日本特开2004-42622号公报
[0022]专利文献8:日本特开2003-268567号公报
【发明内容】
[0023]发明所要解决的问题
[0024]如【背景技术】项中所述的那样，当为了将涂膜导电化以使得能够进行电阻焊或进一步进行电沉积涂膜被覆并且赋予充分的耐蚀性而使用了专利文献I的技术时，虽然专利文献I中记载了由于合金化锌镀层与涂膜牢固地粘附因而成形时的耐剥离性优异，但是实际上在压制成形时会产生显著的涂膜剥离，有涂膜剥离了的部分的耐蚀性会降低的问题。
[0025]在使用了专利文献2或专利文献3所述那样的技术的情况下，为了表现出所期望的耐蚀性，必须将包含铬化合物的防锈处理层作为基底。这与现在避免六价铬的有害性和环境负荷性的需求不符。另外，作为导电颜料使用的磷化铁或Fe-Si合金等粉末的导电性与金属粉末相比特别差，因此为了将涂膜导电化而需要大量添加导电性粉末，在压制成形时会产生显著的涂膜剥离、擦伤(scuffing)，有涂膜剥离了的部分的耐蚀性会降低的问题。
[0026]对于专利文献4、专利文献5、专利文献6所述的技术来说，当使用了适合的导电性粉末之中的锌、铝等的金属粉末时，若涂膜中的金属粉末含量增大，则有导电性(电阻焊焊接性)虽然提高但耐蚀性显著降低的相反趋势，无法兼顾焊接性和耐蚀性。另外，在使用了导电性碳、硫化钥、磷化铁、半导体氧化物等的粉末的情况下，由于它们的导电性与金属粉末相比特别差，因此与专利文献2、3所述的技术的情况同样地，为了将涂膜导电化而需要大量添加粉末，在压制成形时会产生显著的涂膜剥离、擦伤，有耐蚀性会降低的问题。
[0027]对于专利文献7所述的技术来说，当使用了金属或它们的合金的粒子作为导电性粉末时，与上述情况同样地，虽然因为涂膜的粒子含量增大而导电性提高，但是耐蚀性有显著降低的倾向。另外，在使用了硅铁合金粒子的情况下，其导电性与金属粒子相比特别差，因此为了将涂膜导电化而需要大量添加粒子，与上述情况同样地，在压制成形时会产生显著的涂膜剥离、擦伤，有耐蚀性会降低的问题。
[0028]专利文献8所述的技术是为了面向燃料电池的隔膜或电化学电极等特殊用途所提出的技术，因而用于被覆层的耐蚀性金属非常昂贵，难以适用于汽车车身用部件。
[0029]因此，现有技术中存在下述的各种问题:为了兼顾充分的导电性和耐蚀性，必须合用铬酸盐基底(专利文献2、3);现有的导电性粒子的添加会牺牲耐蚀性和成形性(专利文献2?7);和无法得到能够适用于汽车车身用部件的廉价的涂装金属板(专利文献8)等。
[0030]如上所述，为了同时实现在制造汽车时省略化学转化处理工序、省略或简化电沉积涂装工序和省略或削减辅助材料，要求一并具备优异的压制成形性、导电性和耐蚀性的涂装金属板。为了提供这样的涂装金属板，需要发现兼具下述特性的导电性粒子。即，(a)在涂装用涂料组合物中长时间稳定；(b)即使在涂膜中的添加量比较少，也可以表现出优异的导电性；(C)即使增加在涂膜中的添加量，耐蚀性、成形性的降低也少。
[0031]本发明是鉴于上述问题而进行的，涉及表面的至少一部分被包含将电阻率限定为非常低的范围的非氧化物陶瓷粒子的无铬酸盐皮膜所被覆的电阻焊焊接性、耐蚀性和成形性优异的汽车用涂装金属板。
[0032]用于解决问题的手段
[0033]为了达成上述那样的目的，本发明的
【发明者】们进行了深入研究，结果发现:当在金属表面上形成工业上能够较廉价地获得的下述皮膜时，可以得到导电性、耐蚀性和成形性全部优异的汽车用涂装金属板，该皮膜在有机树脂中包含电阻率为0.1X 10_6?185X 10_6 Ω cm的非氧化物陶瓷的粒子和防锈颜料。[0034]本发明是基于上述见解而完成的，具体如下所述。
[0035](I) 一种汽车用涂装金属板，其包含金属板和位于所述金属板的至少一个表面上的涂膜(α )，其中，
[0036]所述涂膜(α )包含:有机树脂(A);非氧化物陶瓷粒子(B)，所述非氧化物陶瓷粒子(B)选自硼化物、碳化物、氮化物、硅化物中的至少一种，并且25 °C的电阻率为0.1Χ10-6 ~185X IO-6Qcm ;和防锈颜料(C)。
[0037](2)如(I)所述的汽车用涂装金属板，其中，所述有机树脂(A)包含具有至少一种亲水性官能团的有机树脂(Al)。
[0038](3)如(I)所述的汽车用涂装金属板，其中，所述有机树脂(A)包含具有至少一种亲水性官能团的有机树脂(Al)和所述树脂(Al)的衍生物(A2)。
[0039](4)如(2)或(3)所述的汽车用涂装金属板，其中，所述有机树脂(Al)具有选自羧基(-C00H)、羧酸盐基(-C00_M+，M+为一价阳离子)、磺酸基(-SO3H)、磺酸盐基(_S03_M+，此处M+为一价阳离子)、伯氨基(-NH2)、仲氨基(-NHR1，此处R1为烃基)、叔氨基(-NR1R2,此处R1和R2为烃基)、季铵盐基(-N+R1R2R3X-,此处R1、R2、R3为烃基，I为一价阴离子)、锍盐基(-S+R1R2X-,此处R1、R2为烃基，τ为一价阴离子)、鱗盐基(-P+R1R2R3X-,此处R1、R2、R3为烃基，Χ_为一价阴离子)中的至少一种官能团。
[0040](5)如(3)所述的汽车用涂装金属板，其中，所述树脂(Al)的衍生物(Α2)为由下述通式(I)表示的树脂(A2Si):
[0041]通式(I)
[0042]
【权利要求】
1.一种汽车用涂装金属板，其包含金属板和位于所述金属板的至少一个表面上的涂膜(α )，其中， 所述涂膜(α )包含:有机树脂(A);非氧化物陶瓷粒子(B)，所述非氧化物陶瓷粒子(B)选自硼化物、碳化物、氮化物、硅化物中的至少一种，并且25°C的电阻率为0.1X 10_6~185X IO-6Qcm ;和防锈颜料(C)。
2.如权利要求1所述的汽车用涂装金属板，其中，所述有机树脂(A)包含具有至少一种亲水性官能团的有机树脂(Al)。
3.如权利要求1所述的汽车用涂装金属板，其中，所述有机树脂(A)包含具有至少一种亲水性官能团的有机树脂(Al)和所述树脂(Al)的衍生物(A2)。
4.如权利要求2或3所述的汽车用涂装金属板，其中，所述有机树脂(Al)具有选自羧基(-COOH)、羧酸盐基(-COO_M+，M+为一价阳离子)、磺酸基(-SO3H)、磺酸盐基(_S03_M+，此处M+为一价阳离子)、伯氨基(-NH2)、仲氨基(-NHR1，此处R1为烃基)、叔氨基(-NR1R2,此处R1和R2为烃基)、季铵盐基(-N+R1R2R3X-,此处R1、R2、R3为烃基，I为一价阴离子)、锍盐基(-S+R1R2X-,此处R1、R2为烃基，τ为一价阴离子)、鱗盐基(-P+R1R2R3X-,此处R1、R2、R3为烃基，Χ_为一价阴离子)中的至少一种官能团。
5.如权利要求3所述的汽车用涂装金属板，其中，所述树脂(Al)的衍生物(Α2)为由下述通式(I)表示的树脂(A2Si), 通式(I)
6.如权利要求1~5中任一项所述的汽车用涂装金属板，其特征在于，所述非氧化物陶瓷粒子(B)的25°C的电阻率为0.1Χ10-6~100Χ10-6Ωοιι。
7.如权利要求1~6中任一项所述的汽车用涂装金属板，其中，在所述金属板的至少一个表面上以0.8个/mm2~40000个/mm2配置有所述非氧化物陶瓷粒子(B)之中的粒径为Iym ~24 μ m 的(BI)。
8.如权利要求1~7中任一项所述的汽车用涂装金属板，其中，所述非氧化物陶瓷粒子(B)为选自硼化物陶瓷:BaB6、CeB6、Co2B、CoB、FeB、GdB4、GdB6、LaB4、LaB6、Mo2B、MoB、MoB2、Mo2B5、Nb3B2、NbB、Nb3B4、NbB2、NdB4、NdB6、PrB4、PrB6、SrB6、TaB、TaB2、TiB、TiB2、VB、VB2、W2B5、YB4, YB6, YB12 和 ZrB2 ;碳化物陶瓷:MoC、Mo2C' Nb2C' NbC、Ta2C, TaC, TiC、V2C, VC、WC、W2C 和ZrC ;氮化物陶瓷=Mo2N, Nb2N' NbN、ScN、Ta2N' TiN 和 ZrN ;以及硅化物陶瓷=CoSi2, Mo3Si'Mo5Si3^MoSi2, NbSi2, Ni2Si, Ta2Si, TaSi2, TiSi^TiSi2, V5Si3、VSi2, W3Si, WSi2, ZrSi 和 ZrSi2中的一种或两种以上的混合物。
9.如权利要求1~8中任一项所述的汽车用涂装金属板，其中，所述防锈颜料(C)包含选自硅酸盐化合物、磷酸盐化合物、钒酸盐化合物和金属氧化物微粒(D)中的一种或两种以上。
10.如权利要求9所述的汽车用涂装金属板，其中，所述金属氧化物微粒(D)包含选自S1、T1、Al和Zr中的一种或两种以上的金属兀素。
11.如权利要求1~10中任一项所述的汽车用涂装金属板，其中，所述金属氧化物微粒(D)之中的粒径为Inm~IOOnm的金属氧化物纳米微粒(Dl)在所述涂膜(α )中的总体积与所述非氧化陶瓷粒子(B)的总体积之比(Dl/Β)为20以下。
12.如权利要求1~11中任一项所述的汽车用涂装金属板，其中，所述非氧化物陶瓷粒子(B)在25°C下的涂膜(α )中的含量为0.5~65体积％。
13.如权利要求1~12中任一项所述的汽车用涂装金属板，其中，所述涂膜(α)的膜厚为2~30 μ m。
14.如权利要求1~13中任一项所述的汽车用涂装金属板，其中，所述涂膜(α)是通过涂布水系涂装用组合物而形成 的。
【文档编号】C09D5/08GK103781627SQ201380002931
【公开日】2014年5月7日 申请日期:2013年3月5日 优先权日:2012年3月6日
【发明者】汤浅健正, 山冈育郎, 森下敦司 申请人:新日铁住金株式会社