传热组合物的制作方法

传热组合物的制作方法
【专利摘要】本发明提供包含反式-1，3，3，3-四氟丙烯(R-1234ze(E))、二氟甲烷(R-32)和1，1-二氟乙烷(R-152a)的传热组合物。
【专利说明】传热组合物
[0001] 本申请是申请日为2011年1月21日、申请号为201110026570. 4、发明名称为"传 热组合物"之申请的分案申请。

【技术领域】
[0002] 本发明涉及传热组合物，特别涉及可适于作为现有制冷剂如R_134a、R_152a、 R-1234yf、R-22、R-410A、R-407A、R-407B、R-407C、R507 和 R-404a 替代品的传热组合物。

【背景技术】
[0003] 在本说明书中对之前公开的文献或任何背景知识的列举或论述不应被视为承认 该文献或背景知识是现有技术的一部分或是公知常识。
[0004] 机械制冷系统和相关传热设备如热泵和空调系统是公知的。在此类系统中，制冷 剂液体在低压下蒸发，从周围区域中带走热。随后将所得蒸气压缩并通入冷凝器中，蒸气在 其中冷凝并将热释放至第二区域，冷凝液通过膨胀阀返回到蒸发器中，由此完成循环。压缩 蒸气和泵送液体所需的机械能由例如电动机或内燃机提供。
[0005] 除了具有合适的沸点和高蒸发潜热外，制冷剂中优选的性质包括低毒性、不可燃 性、不腐蚀性、高稳定性和不具有难闻的气味。其它希望的性质是在低于25巴压力下的易 压缩性、压缩时的低排出温度、高制冷能力、高效率（高制冷系数）和在所需蒸发温度下超 过1巴的蒸发器压力。
[0006] 二氯二氟甲烷（制冷剂R-12)具有合适的性质组合，并且是多年来最广泛采用的 制冷剂。由于国际上担心完全和部分卤化的含氯氟烃破坏地球的臭氧保护层，因此在应严 格限制它们的制造和使用并最终完全淘汰方面达成了共识。20世纪90年代，二氯二氟甲烷 的使用逐步停止。
[0007] 因其较低的臭氧消耗潜能，引入氯二氟甲烷（R-22)作为R-12的替代品。后来注 意到R-22是一种效力极强的温室气体，其使用也已逐步停止。
[0008] 虽然本发明所涉及类型的传热设备是基本封闭的系统，但是由于设备操作过程中 或维护程序过程中的泄漏，制冷剂会损失到大气中。因此，重要的是用具有零臭氧消耗潜能 的材料替代完全和部分卤化的含氯氟烃。
[0009] 除了臭氧消耗的可能性外，已经提出大气中卤代烃制冷剂的显著浓度会导致全球 变暖（所谓的温室效应）。因此，希望使用由于能够与其它大气组分（如羟基）反应或由于 容易通过光解过程分解而具有相对短的大气寿命的制冷剂。
[0010] 已经引入R-410A和R-407制冷剂（包括R-407A、R-407B和R-407C)作为R-22的替 代制冷剂。但是，R-22、R-410A和R-407制冷剂均具有高的全球变暖潜能（Global Warming Potential，GWP，也称为温室变暖潜能）。
[0011] 引入1，1，1，2_四氟乙烷（制冷剂R-134a)作为R-12的替代制冷剂。然而，虽然没 有显著的臭氧消耗潜能，但是R_134a具有1300的GWP。希望找到具有较低GWP的R-134a 的替代品。
[0012] R-152a(l，l-二氟乙烷）已经确定为R-134a的替代品。其稍微比R-134a有效并 具有120的温室变暖潜能。但是，认为R-152a的可燃性过高使得例如无法在机动车空调系 统中安全使用。特别地，据信其在空气中的可燃下限过低，火焰速度过高，点火能量过低。
[0013] 因此，需要提供具有改进的性质如低可燃性的替代制冷剂。碳氟化合物燃烧化学 是复杂和不可预测的。不可燃碳氟化合物与可燃碳氟化合物混合并不总是能够降低流体的 可燃性或降低空气中可燃组合物的范围。例如，本发明人已经发现，如果将不可燃R-134a 与可燃R_152a混合，则混合物的可燃下限以不可预测的方式改变。如果考虑三元或四元组 合物，则这种情形变得甚至更复杂和更不可预测。
[0014] 还需要提供在几乎或完全不改造现有设备如制冷设备的情况下仍可使用的替代 制冷剂。
[0015] R-1234yf(2,3,3,3-四氟丙烯）已被确定为候选替代制冷剂，以在某些应用中、特 别是在机动车空调或热泵应用中替代R_134a。其GWP为约4。R-1234yf是可燃的，但是其 可燃性特征通常被认为对于包括机动车空调或热泵的某些应用来说是可以接受的。特别 地，当与R-152a相比时，其可燃下限更高，最小点火能量更高，并且空气中的火焰速度明显 低于 R_152a。
[0016] 操作空调或制冷系统在温室气体排放方面的环境影响不仅应参照制冷剂的所谓 "直接"GWP，还应参照所谓的"间接"排放，即由使该系统运转的电能或燃料消耗导致的二 氧化碳排放进行考虑。已经开发出这种总GWP影响的几种度量，包括称作总等效温升冲击 (Total Equivalent Warming Impact，TEWI)分析、或生命周期碳产生（Life-Cycle Carbon Production，LCCP)分析的那些。这两种度量都包括评估制冷剂GWP和能量效率对总体变 暖影响的效果。
[0017] 已经发现R_1234yf的能量效率和制冷能力明显低于R-134a，并且已经发现该流 体在系统管道和热交换器中表现出提高的压降。结果是，要使用R_1234yf并获得与R-134a 相同的能量效率与冷却性能，需要提高的设备复杂性和提高的管道尺寸，这导致与设备相 关的间接排放增加。此外，认为R_1234yf的制备比R-134a更复杂且在其原料使用方面（氟 化和氯化）效率更低。因此，用R_1234yf替代R-134a会消耗更多原料，并导致比R-134a 更多的温室气体的间接排放。
[0018] 一些设计用于R-134a的现有技术甚至可能不能接受某些传热组合物降低的可燃 性（任何GWP小于150的组合物被认为在某种程度上是可燃的）。


【发明内容】

[0019] 因此，本发明的一个主要目的在于提供一种传热组合物，其自身可用作或适合作 为现有制冷惯用品（usages)的替代品，应当具有降低的GWP，还应具有相对于例如使用现 有制冷剂（例如 R_134a、R-152a、R-1234yf、R-22、R-410A、R-407A、R-407B、R-407C、R507 和R-404a)所达到的那些值的偏差理想地在10%内、相对于这些值的偏差优选在小于10% (例如约5%)内的制冷能力和能量效率（其可以方便地称为"制冷系数"）。在本领域已 知的是，流体之间这种量级的差值通常可以通过重新设计设备和系统操作特征来解决。该 组合物还应理想地具有降低的毒性和可接受的可燃性。
[0020] 本发明通过提供一种传热组合物解决了上述不足，该传热组合物包含反式-1，3， 3,3-四氟丙烯（R-1234ze(E))、二氟甲烷（R-32)和1，1-二氟乙烷（R-152a)。除非另行说 明，否则其在下文中称作本发明的组合物。
[0021] 本文中所描述的所有化学品都是市售的。例如，含氟化合物可得自Apollo Scientific (UK) 〇
[0022] 本发明的组合物通常含有最多约25重量％的R-32。
[0023] 本发明的组合物方便地含有最多约45重量％的R_152a。
[0024] 在一个优选的实施方案中，本发明的组合物含有约2至约25重量％的R-32、约5 至约45重量％的R-152a和约60至约95重量％ (例如约70至约93% )的R-1234ze (E)。
[0025] 本发明的组合物有利地含有约4至约12重量％的R-32、约5至约10重量％的 R-152a 和约 78 至约 91 重量 ％ 的 R-1234ze (E)。
[0026] 在一个优选的方面，本发明的组合物含有约8至约12重量％的R-32、约5至约10 重量％的R_152a和约78至约87重量％的R-1234ze (E)。此类组合物的实例是三元共混 物，其含有：
[0027] 约 10% 的 R-32、约 5% 的 R_152a 和约 85% 的 R_1234ze(E);
[0028] 约 11% 的 R-32、约 6% 的 R_152a 和约 83% 的 R_1234ze(E);
[0029] 约 9% 的 R-32、约 6% 的 R_152a 和约 85% 的 R_1234ze(E);
[0030] 约 8% 的 R-32、约 5% 的 R-152a 和约 87% 的 R-1234ze(E);或
[0031] 约 8% 的 R-32、约 6% 的 R-152a 和约 86% 的 R-1234ze(E)。
[0032] 本发明的组合物方便地含有约8至约12重量％的R-32、约3至约7重量％的 R-152a 和约 81 至约 89 重量 ％ 的 R-1234ze (E)。
[0033] 在本发明的一个方面，本发明的组合物含有约5至约12重量％的1?_32、约10至约 45重量％的R-152a和约43至约85重量％的R-1234ze (E)。
[0034] 在另一优选方面，本发明的组合物含有约5至约12重量％的R-32、约10至约40 重量％的R_152a和约48至约85重量％的R-1234ze(E)。
[0035] 在一个实施方案中，本发明的组合物含有约5至约11重量％的R-32、约10至约 35重量％的R-152a和约54至约85重量％的R-1234ze (E)。
[0036] 本发明的组合物有利地含有约5至约10重量％的R-32、约15至约30重量％的 R-152a 和约 60 至约 80 重量 ％ 的 R-1234ze (E)。
[0037] 如本文中所用的，在本文（包括权利要求书中）的组合物中所提及的所有％量均 基于组合物总重量以重量计，除非另行说明。
[0038] 为避免疑问，应理解，本发明的组合物中组分含量范围所述上限值和下限值可以 以任何方式互换，只要所得范围落在本发明的最宽范围内即可。例如，本发明的组合物可以 包含约5至约12重量％的R-32、约5或10至约35重量％的R-152a和约53至约85或90 重量％的 R_1234ze(E)。
[0039] 含有R_1234ze(E)、R-32和R_152a的本发明组合物可以基本上由这些组分组成 (或由这些组分组成）。
[0040] 术语"基本上由......组成"是指本发明的组合物基本上不含其它组分，特别是 不含已知用于传热组合物的其它（氢）（氟）化合物（例如（氢）（氟）烷烃或（氢）（氟） 烯烃）。术语"由......组成"在"基本上由......组成"的含义内。因此，本发明的组合 物优选是R_1234ze (E)、R-32和R-152a的三元共混物。
[0041] 为避免疑问，本文中所述的任何本发明的组合物，包括具有具体限定含量的组分 的那些，可以基本上由这些组合物中限定的组分组成（或由这些组合物中限定的组分组 成）。
[0042] 在另一方面，含有R_1234ze(E)、R_32和R_152a的本发明组合物还可以包含1，1， 1，2-四氟乙烷（R-134a)。通常包含R-134a以降低本发明组合物的可燃性。
[0043] 如果存在R_134a，那么所得组合物通常含有最多约50重量％的R_134a，优选约 25%至约45重量％的R-134a。组合物的其余部分合适地以前文所述的类似优选比例含有 R32、R152a 和 R-1234ze(E)。
[0044] R32、R152a、R-1234ze(E)和R-134a的合适的共混物含有约2至约15重量％的 R-32、约5至约45重量％的R-152a、约25至约50%的R-134a和约5至约70重量％的 R-1234ze(E)。
[0045] 例如，本发明的组合物可以含有约4至约12重量％的R-32、约5至约35重量％的 R-152a、约 25 至约 45% 的 R-134a，余量为 R-1234ze(E)。
[0046] 如果组合物中R_134a的比例为约25重量％，则该组合物的其余部分通常含有约3 至约12重量％ (优选约4至约10重量％ )的R-32、约5至约45重量％ (优选约5至约40 重量％ )的R_152a和约20至约70重量％ (优选约25至约65重量％ )的R-1234ze (E)。
[0047] 如果组合物中R_134a的比例为约35重量％，则该组合物的其余部分通常含有约3 至约11重量％ (优选约4至约10重量％ )的R-32、约5至约45重量％ (优选约5至约40 重量％ )的R_152a和约10至约60重量％ (优选约15至约55重量％ )的R-1234ze(E)。
[0048] 如果组合物中R_134a的比例为约45重量％，则该组合物的其余部分通常含有约3 至约10重量％ (优选约3至约8重量％ )的R-32、约5至约45重量％ (优选约5至约40 重量％ )的R_152a和约5至约50重量％ (优选约15至约45重量％ )的R-1234ze (E)。
[0049] 含有R_134a的本发明的组合物优选采用ASHRAE34方法在60°C的测试温度下是不 可燃的。在约_20°C至60°C的任何温度下与本发明的组合物平衡存在的蒸气混合物有利地 也是不可燃的。
[0050] 本发明的组合物方便地基本不含R_1225(五氟丙烯）、方便地基本不含 R-1225ye (1，2, 3, 3, 3-五氟丙烯）或R-1225zc (1，1，3, 3, 3-五氟丙烯），这些化合物可能具 有相关的毒性问题。
[0051] "基本不"是指本发明的组合物含有组合物总重量的0.5重量％或更少、优选 〇. 1 %或更少的规定组分。
[0052] 本发明的组合物可以基本不含：
[0053] ⑴ 2, 3, 3, 3-四氟丙烯（R_1234yf)，
[0054] (ii)顺式-1，3,3,3_ 四氟丙烯（R_1234ze(Z))，和 / 或
[0055] (1^)3,3,3-三氟丙烯〇?-12432〇。
[0056] 本发明的组合物具有零臭氧消耗潜能。
[0057] 本发明的组合物（例如适于替代R_134a、R_1234yf或R_152a的那些制冷剂）优 选具有小于1300,优选小于1000,更优选小于500、400、300或200,尤其小于150或100,在 某些情况下甚至小于50的GWP。除非另行说明，否则在本文中使用IPCC(联合国气候变化 政府间专家委员会）TAR (第三次评估报告）的GWP值。
[0058] 当与组合物的单个可燃组分例如R-32或R_152a相比时，该组合物有利地具有降 低的可燃性危险。优选组合物与R_1234 yf相比时具有降低的可燃性危险。
[0059] -方面，与R-32、R_152a或R_1234yf相比组合物具有（a)更高的可燃下限；(b) 更高的点火能量；或（c)更低的燃烧速度中的一种或多种。在一个优选的实施方案中，本发 明的组合物是不可燃的。在约_20°C至60°C的任何温度下与本发明的组合物平衡存在的蒸 气混合物有利地也是不可燃的。
[0060] 可按照包含ASTM标准E-681的ASHRAE标准34,采用根据2004年的附录34p的试 验方法测定可燃性，其全部内容通过引用并入本文。
[0061] 在某些应用中，配方可能不必根据ASHRAE34方法而被分类为不可燃的；可以开 发在空气中的可燃限充分降低以使得它们安全用于应用的流体，例如只要理论上不能通过 制冷设备装料泄漏到周围环境中而产生可燃混合物即可。我们已经发现，向可燃制冷剂 R-152a中加入其它制冷剂R-32和R-1234ze (E)的作用是由此改变与空气混合物的可燃性。
[0062] 已知氢氟碳化合物（HFC)的混合物或氢氟碳化合物与氢氟代烯烃的混合物的可 燃性与碳-氟键相对于碳-氢键的比例有关。其可以表示为比例R = FAF+H)，其中，按摩 尔计，F代表组合物中氟原子的总数，H代表组合物中氢原子的总数。除非另行规定，否则这 在本文中称作氟比例。
[0063] 例如，Takizawa 等，Reaction Stoichiometry for Combustion of Fluoroethane Blends, ASHRAE Transactionsll2 (2) 2006(其通过引用并入本文）表明，在该比例与包含 R-152a的混合物的火焰速度之间存在近线性关系，氟比例越高，火焰速度越低。该参考文献 中的数据教导，为了使火焰速度降至〇,换句话说，为了使混合物不可燃，氟比例需要大于约 0. 65〇
[0064] 类似地，Minor等（Du Pont专利申请W02007/053697)提供了对多种氢氟代烯烃 的可燃性的教导，表明如果氟比例大于约〇. 7,则可预期这样的化合物是不可燃的。
[0065] 因此，在现有技术的基础上可以预期，除了包含几乎100%的R_1234ze(E)的有 限组成范围之外，包含R_32(氟比例0. 5)、R-152a(氟比例0. 33)和R-1234ze(E)(氟比例 0. 67)的混合物是可燃的，这是因为加入到该烯烃中的任意量的R-152a会使混合物的氟比 例降至低于0.67。
[0066] 出人意料地，我们已经发现情况并非如此。特别地，我们已经发现存在在23°C下不 可燃的氟比例低于〇. 7的包含R-32、R-152a和R-1234ze(E)的混合物。如下文的实施例中 所示的那样，R-32、R-152a和R-1234ze(E)的某些混合物甚至在氟比例低至约0. 57时也不 可燃。
[0067] 此外，仍如下文的实施例中所示，我们已经进一步确定了在空气中的可燃下限 为7v/v%或更高（由此使它们可以安全地用于许多应用）并且氟比例低至约0. 46的 R-32、R-152a和R-1234ze(E)的混合物。尤其出人意料的是，可燃性2,3,3,3_四氟丙烯 (R-1234yf)具有0. 67的氟比例和在空气中在23°C下测得的6至6. 5v/v%的可燃下限。
[0068] 在一个实施方案中，本发明的组合物具有约0. 42至约0. 7,如约0. 44至约0. 67， 例如约0. 57至约0. 65的氟比例。为避免疑问，应理解，这些氟比例范围的上限和下限值可 以以任何方式互换，只要所得范围落在本发明的最宽的范围内即可。
[0069] 通过制得含有出人意料低含量的R_1234ze(E)的低可燃或不可燃R-32/R_152a/ R-1234ze(E)共混物，提高了 R-32和/或R-152a在此类组合物中的量。据信这导致与含有 更高含量（例如几乎100%)的R_1234ze (E)的等同组合物相比，该传热组合物表现出提高 的冷却能力、降低的温度滑移和/或降低的压降。
[0070] 因此，本发明的组合物表现出完全预料不到的低可燃性/不可燃性、低GWP和改进 的制冷性能的组合。下面更详细地解释这些制冷性能中的一些。
[0071] 温度滑移，可认为是恒压下非共沸混合物的泡点温度与露点温度之间的差值，是 制冷剂的特征；如果希望用混合物替代流体，那么通常优选在替代的流体中具有类似或降 低的滑移。在一个实施方案中，本发明的组合物是非共沸的。
[0072] 在蒸气压缩循环的蒸发器中，有效的温度滑移低于露点温度与泡点温度之间的差 值，这是因为工作流体在泡点和露点之间作为液体与蒸气中间体的两相混合物进入蒸发 器。
[0073] 本发明的组合物的温度滑移（在蒸发器中）方便地低于约10K，优选低于约5K。
[0074] 本发明的组合物的体积制冷能力有利地为其所替代的现有制冷剂流体的至少 85 %，优选至少90 %或甚至至少95 %。
[0075] 本发明的组合物通常具有R_1234yf的至少90%的体积制冷能力。本发明的组合 物优选具有R_1234yf的至少95%、例如R-1234yf的约95%至约120%的体积制冷能力。
[0076] 在一个实施方案中，本发明的组合物的循环效率（制冷系数，coefficient of performance，COP)相对于其所替代的现有制冷剂的偏差在5%内或甚至比其所替代的现 有制冷剂更好。
[0077] 方便地，本发明的组合物的压缩机排出温度相对于其所替代的现有制冷剂流体的 偏差在约15K内，优选在约IOK内或甚至在约5K内。
[0078] 本发明的组合物优选在等同条件下具有R_134a的至少95% (优选至少98% )的 能量效率，同时具有降低的或相等的压降特征和R_134a值的95%或更高的冷却能力。该组 合物有利地在等同条件下具有比R_134a高的能量效率和低的压降特征。该组合物还有利 地具有比单独的R_1234yf好的能量效率与压降特征。
[0079] 本发明的传热组合物适用于现有的设备设计，并与目前和认可的HFC制冷剂一起 使用的所有种类的润滑剂相容。它们可以任选地通过使用合适的添加剂稳定化或与矿物油 相容。
[0080] 当用于传热设备时，本发明的组合物优选与润滑剂组合。
[0081] 润滑剂方便地选自矿物油、硅油、多烷基苯（PAB)、多元醇酯（POE)、聚亚烷基二醇 (PAG)、聚亚烷基二醇酯（PAG酯）、聚乙烯醚（PVE)、聚（α -烯烃）及其组合。
[0082] 润滑剂有利地还包含稳定剂。
[0083] 稳定剂优选选自基于二烯的化合物、磷酸盐/酯、酚化合物和环氧化物及其混合 物。
[0084] 本发明的组合物可以方便地与阻燃剂组合。
[0085] 阻燃剂有利地选自磷酸三（2-氯代乙）酯、磷酸（氯代丙）酯、磷酸三（2, 3-二溴 代丙）酯、磷酸三（1，3_二氯代丙）酯、磷酸氢二铵、各种卤代芳族化合物、氧化锑、三水合 铝、聚氯乙烯、氟代碘碳化合物、氟代溴碳化合物、三氟碘甲烷、全氟烷基胺、溴-氟烷基胺 及其混合物。
[0086] 传热组合物优选是制冷剂组合物。
[0087] 在一个实施方案中，本发明提供包含本发明组合物的传热设备。
[0088] 传热设备优选是制冷设备。
[0089] 传热设备方便地选自机动车空调系统、家用空调系统、商用空调系统、家用制冷器 系统、家用冷冻器系统、商用制冷器系统、商用冷冻器系统、冷却器空调系统、冷却器制冷系 统和商用或家用热泵系统。传热设备优选是制冷设备或空调系统。
[0090] 传热设备有利地包括离心型压缩机。
[0091] 本发明还提供本发明的组合物在本文中所述的传热设备中的用途。
[0092] 根据本发明的再一方面，提供一种包含本发明组合物的发泡剂。
[0093] 根据本发明的另一方面，提供包含一种或多种能够形成泡沫的组分和本发明的组 合物的可发泡组合物。
[0094] 所述一种或多种能够形成泡沫的组分优选选自聚氨酯、热塑性聚合物和树脂（如 聚苯乙烯）和环氧树脂。
[0095] 根据本发明的再一方面，提供一种可以由本发明的可发泡组合物获得的泡沫。
[0096] 该泡沫优选包含本发明组合物。
[0097] 根据本发明的另一方面，提供包含待喷射材料和含有本发明组合物的推进剂的可 喷射组合物。
[0098] 根据本发明的再一方面，提供冷却制品的方法，其包括冷凝本发明的组合物，随后 在待冷却制品附近蒸发所述组合物。
[0099] 根据本发明的另一方面，提供加热制品的方法，其包括在待加热制品附近冷凝本 发明的组合物，随后蒸发所述组合物。
[0100] 根据本发明的再一方面，提供从生物质中提取物质的方法，包括使生物质与包含 本发明组合物的溶剂接触，以及使所述物质与所述溶剂分离。
[0101] 根据本发明的另一方面，提供清洁制品的方法，包括使制品与包含本发明组合物 的溶剂接触。
[0102] 根据本发明的再一方面，提供从水溶液中提取材料的方法，包括使水溶液与包含 本发明组合物的溶剂接触，以及使所述材料与所述溶剂分离。
[0103] 根据本发明的另一方面，提供从颗粒状固体基材中提取材料的方法，包括使颗粒 状固体基材与包含本发明组合物的溶剂接触，以及使所述材料与所述溶剂分离。
[0104] 根据本发明的再一方面，提供含有本发明组合物的机械发电设备。
[0105] 该机械发电设备优选适于采用兰金循环（Rankine Cycle)或其变型以由热生成 功。
[0106] 根据本发明的另一方面，提供翻新传热设备的方法，包括移出现有传热流体，并引 入本发明的组合物的步骤。该传热设备优选是制冷设备或（静态）空调系统。该方法有利 地还包括获得配给温室气体（例如二氧化碳）排放配额的步骤。
[0107] 根据上述翻新方法，在引入本发明的组合物之前，可以从传热设备中完全移出现 有传热流体。也可以从传热设备中部分移出现有传热流体，随后引入本发明的组合物。
[0108] 在其中现有传热流体是R_134a并且本发明的组合物含有R134a、R-1234ze(E)、 R-32和R-152a(以及任选组分，如润滑剂、稳定剂或额外的阻燃剂）的另一个实施方案中， 可以将R-1234ze (E)、R-32和R-152a等加入到传热设备中的R-134a中，由此原位形成本发 明的组合物和本发明的传热设备。可以在加入R_1234ze (E)、R-32、R-152a等之前从传热设 备中移出部分现有R_134a，从而有利于以所需比例提供本发明组合物的组分。
[0109] 因此，本发明提供制备本发明的组合物和/或传热设备的方法，包括向含有现有 传热流体R-134a的传热设备中引入R-1234ze (E)、R-32和R-152a以及任选的组分如润滑 齐U、稳定剂或额外的阻燃剂。任选在引入R_1234ze (E)、R-32、R-152a等之前从传热设备中 移出至少部分R_134a。
[0110] 当然，也可以通过以所需比例混合R-1234ze (E)、R-32、R-152a、任选的R-134a(以 及任选的组分如润滑剂、稳定剂或额外的阻燃剂）来简单地制备本发明的组合物。然后 可以将该组合物加入到不含R_134a或任何其它现有传热流体的传热设备，如已经移出 R-134a或任何其它现有传热流体的设备中（或以本文中定义的任何其它方式使用）。
[0111] 在本发明的再一方面，提供减少由操作包含现有化合物或组合物的产品引起的环 境影响的方法，该方法包括用本发明的组合物替代至少部分该现有化合物或组合物。这种 方法优选包括获得配给温室气体排放配额的步骤。
[0112] 环境影响包括通过操作产品生成和排放温室气体。
[0113] 如上所述，可以认为该环境影响不仅包括来自泄漏或其它损耗的具有显著环境影 响的化合物或组合物的排放，还包括由设备在工作期限内消耗的能量引起的二氧化碳排 放。此类环境影响可以通过称为总等效温升冲击（TEWI)的度量来量化。该度量已经用 于量化某种固定制冷和空调设备，包括例如超市制冷系统的环境影响（参见例如http:// en.wikipedia.org/wiki/Total equivalent warming impact)。
[0114] 还可以认为环境影响包括由化合物或组合物的合成与制造引起的温室气体排 放。在这种情况下，生产排放被计入能量消耗和直接损耗效应以得到称作生命周期碳产生 (LCCP，参见例如 http: //www. sae. org/events/aars/presentations/2007papasavva. pdf) 的度量。LCCP常用于评价机动车空调系统的环境影响。
[0115] 降低造成全球变暖的污染物排放可获得排放配额，其例如可以储蓄、交易或销 售。它们常规上以二氧化碳当量量表示。因此，如果避免1千克R-134a的排放，则可给予 I X 1300 = 1300千克CO2当量的排放配额。
[0116] 在本发明的另一个实施方案中，提供生成温室气体排放配额的方法，包括（i)用 本发明的组合物替代现有化合物或组合物，其中本发明的组合物具有比该现有化合物或组 合物低的GWP ;和（ii)获得所述替代步骤的温室气体排放配额。
[0117] 在一个优选的实施方案中，使用本发明的组合物获得具有比使用现有化合物或组 合物所获得的低的总等效温升冲击和/或低的生命周期碳产生的设备。
[0118] 可以对例如在空调、制冷（例如低温和中温制冷）、传热、发泡剂、气溶胶或可喷射 推进剂、气态电介质、冷冻手术、兽医处置手段、牙科处置手段、灭火、火焰抑制、溶剂（例如 调味品和香料的载体）、清洁剂、气喇叭、粒丸枪、局部麻醉剂和膨胀应用的领域中的任何合 适的产品实施这些方法。该领域优选是空调或制冷。
[0119] 合适的产品的实例包括传热设备、发泡剂、可发泡组合物、可喷射组合物、溶剂和 机械发电设备。在一个优选的实施方案中，产品是传热设备，如制冷设备或空调设备。
[0120] 现有化合物或组合物具有高于替代它的本发明组合物的如通过GWP和/或TEWI 和/或LCCP测量的环境影响。该现有化合物或组合物可以包含碳氟化合物如全氟-、氢 氟_、氯氟-或氢氯氟-碳化合物，或其可以包含氟代烯烃。
[0121] 现有化合物或组合物优选是传热化合物或组合物，如制冷剂。可以被替代的制冷 剂的实例包括 R_134a、R-152a、R-1234yf、R-410A、R-407A、R-407B、R-407C、R507、R-22 和 R-404A。本发明的组合物特别适合作为R-134a、R-152a或R-1234yf的替代品。
[0122] 可以替代任意量的现有化合物或组合物以减少环境影响。这可取决于被替代的现 有化合物或组合物的环境影响和本发明的替代组合物的环境影响。优选产品中的现有化合 物或组合物完全被本发明的组合物替代。

【专利附图】

【附图说明】
[0123] 图1是在23°C和50%的相对湿度下R32 : R152al : 3/R1234ze(E)/空气的可燃 性图；
[0124] 图2是在23°C和50%的相对湿度下R32 : R152al : 2/R1234ze(E)/空气的可燃 性图；
[0125] 图3是在23°C和50%的相对湿度下R32 : R152al : l/R1234ze(E)/空气的可燃 性图；
[0126] 图4是在231：和50%的相对湿度下1?32:1?15231:1/1?1343:1?123426伍）1:2/ 空气的可燃性图；
[0127] 图5是在环境条件下R152a/R134a/空气的可燃性图。
[0128] 通过下列非限制性实施例描述本发明。

【具体实施方式】
[0129] 实施例
[0130] 可燃性
[0131] 如ASHRAE标准34的方法所述在试验烧瓶装置中研究本发明的某些组合物在空气 中在大气压和受控湿度下的可燃性。所用试验温度为23°C;相对于77° F(25°C)的标准温 度将湿度控制为50%。所用稀释剂是发现在这些试验条件下不可燃的R-1234ze (E)。所用 燃料是R-32和R-152a的混合物。测试三种燃料组合物，在每种燃料中改变R32与R-152a 的摩尔比。所用的R32与R-152a的三种摩尔比是1 : 1;1 : 2和1 : 3。在测试前，对燃 料和稀释剂气体进行汽缸真空吹扫，以除去溶解的空气或其它惰性气体。这些试验的结果 显示在图1至3中。在这些三角图中，顶点代表纯燃料、空气和稀释剂。通过改变燃料、空 气和稀释剂的相对比例确定可燃区，并在各图中以阴影线绘制。
[0132] 采用上述方法，我们已经发现下列组合物在23°C下是不可燃的（也示出了相关的 氟比例）。
[0133]

【权利要求】
1. 一种传热组合物，包含反式-1，3,3,3-四氟丙烯（R-1234ze(E))、二氟甲烷（R-32) 和1，1-二氟乙烷（R-152a)，其中所述组合物的氟比例FAF+H)为0. 42至0. 67。
2. 如权利要求1所述的组合物，其中所述氟比例为0. 44至0. 67。
3. 如权利要求1所述的组合物，最多包含25重量％的R-32。
4. 如权利要求1所述的组合物，最多包含45重量％的R-152a。
5. 如权利要求1所述的组合物，包含2至25重量％的R-32、5至38重量％的R-152a 和 60 至 93 重量 ％ 的 R-1234ze (E)。
6. 如权利要求1所述的组合物，包含约5至约12重量％的R-32、约10至约45重量％ 的R-152a和约43至约85重量％的R-1234ze (E)。
7. 如权利要求1所述的组合物，包含约8至约12重量％的R-32、约5至约10重量％ 的R-152a和约78至约87重量％的R-1234ze (E)。
8. 如权利要求1至7中任一项所述的组合物，基本上由R-32、R-152a和R-1234ze(E) 组成。
9. 如权利要求1至7中任一项所述的组合物，还包含1，1，1，2_四氟乙烷（R-134a)。
10. 如权利要求9所述的组合物，最多包含约50重量％的R-134a。
11. 如权利要求9所述的组合物，包含2至15重量％的R-32、5至45重量％的R-152a、 25至50重量％的R-134a和5至68重量％的R-1234ze (E)。
12. 如权利要求9或10所述的组合物，基本上由R-32、R-152a、R-1234ze(E)和R-134a 组成。
13. 如前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述组合物具有低于1000,优选低 于 150 的 GWP。
14. 如前述权利要求中任一项所述的组合物，其中温度滑移低于约10K，优选低于约 5K〇
15. 如前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述组合物的体积制冷能力相对于 其意在替代的现有制冷剂的偏差在约15%内，优选在约10%内。
16. 如前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述组合物与单独的R-32、单独的 R-152a或单独的R-1234yf相比不易燃。
17. 如权利要求16所述的组合物，其中所述组合物具有比单独的R-32、单独的R-152a 或单独的R_1234yf (a) 高的可燃限； (b) 高的点火能量；和/或 (c) 低的火焰速度。
18. 如前述权利要求中任一项所述的组合物，其是不可燃的。
19. 如前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述组合物的循环效率相对于其意 在替代的现有制冷剂的偏差在约5%内。
20. 如前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述组合物的压缩机排出温度相对 于其意在替代的现有制冷剂的偏差在约15K内、优选在约10K内。
21. -种组合物，包含润滑剂和如前述权利要求中任一项所述的组合物。
22. 如权利要求21所述的组合物，其中所述润滑剂选自矿物油、硅油、多烷基苯（PAB)、 多元醇酯（POE)、聚亚烷基二醇（PAG)、聚亚烷基二醇酯（PAG酯）、聚乙烯醚（PVE)、聚 (α-烯烃）及其组合。
23. 如权利要求21或22所述的组合物，还包含稳定剂。
24. 如权利要求23所述的组合物，其中所述稳定剂选自基于二烯的化合物、磷酸盐/ 酯、酚化合物和环氧化物及其混合物。
25. -种组合物，包含阻燃剂和如前述权利要求中任一项所述的组合物。
26. 如权利要求25所述的组合物，其中所述阻燃剂选自磷酸三（2-氯代乙）酯、磷酸 (氯代丙）酯、磷酸三（2, 3-二溴代丙）酯、磷酸三（1，3-二氯代丙）酯、磷酸氢二铵、各种 卤代芳族化合物、氧化锑、三水合铝、聚氯乙烯、氟代碘碳化合物、氟代溴碳化合物、三氟碘 甲烷、全氟烷基胺、溴-氟烷基胺及其混合物。
27. 如前述权利要求中任一项所述的组合物，其为制冷剂组合物。
28. -种传热设备，含有如权利要求1至27中任一项所述的组合物。
29. 如权利要求1至27中任一项所述的组合物在传热设备中的用途。
30. 如权利要求28所述的传热设备，其是制冷设备。
31. 如权利要求30所述的传热设备，其选自机动车空调系统、家用空调系统、商用空调 系统、家用制冷器系统、家用冷冻器系统、商用制冷器系统、商用冷冻器系统、冷却器空调系 统、冷却器制冷系统和商用或家用热泵系统。
32. 如权利要求30或31所述的传热设备，其包括压缩机。
33. -种发泡剂，包含如权利要求1至27中任一项所述的组合物。
34. -种可发泡组合物，包含一种或多种能够形成泡沫的组分和如权利要求1至27中 任一项所述的组合物，其中所述一种或多种能够形成泡沫的组分选自聚氨酯、热塑性聚合 物和树脂如聚苯乙烯和环氧树脂及其混合物。
35. -种泡沫，可以由如权利要求34所述的可发泡组合物获得。
36. 如权利要求35所述的泡沫，包含如权利要求1至27中任一项所述的组合物。
37. -种可喷射组合物，包含待喷射材料和含有如权利要求1至27中任一项所述的组 合物的推进剂。
38. -种冷却制品的方法，其包括冷凝如权利要求1至27中任一项所述的组合物，随后 在待冷却制品附近蒸发所述组合物。
39. -种加热制品的方法，其包括在待加热制品附近冷凝如权利要求1至27中任一项 所述的组合物，随后蒸发所述组合物。
40. -种从生物质中提取物质的方法，包括使所述生物质与包含如权利要求1至27中 任一项所述的组合物的溶剂接触，以及使所述物质与所述溶剂分离。
41. 一种清洁制品的方法，包括使所述制品与包含如权利要求1至27中任一项所述的 组合物的溶剂接触。
42. -种从水溶液中提取材料的方法，包括使所述水溶液与包含如权利要求1至27中 任一项所述的组合物的溶剂接触，以及使所述材料与所述溶剂分离。
43. -种从颗粒状固体基材中提取材料的方法，包括使所述颗粒状固体基材与包含如 权利要求1至27中任一项所述的组合物的溶剂接触，以及使所述材料与所述溶剂分离。
44. 一种机械发电设备，含有如权利要求1至27中任一项所述的组合物。
45. 如权利要求44所述的机械发电设备，其适于采用兰金循环或其变型以由热生成 功。
46. -种翻新传热设备的方法，包括移出现有传热流体，并引入如权利要求1至27中任 一项所述的组合物的步骤。
47. 如权利要求46所述的方法，其中所述传热设备是制冷设备。
48. 如权利要求47所述的方法，其中所述传热设备是空调系统。
49. 一种减少由操作包含现有化合物或组合物的产品引起的环境影响的方法，所述方 法包括用如权利要求1至27中任一项所述的组合物至少部分替代所述现有化合物或组合 物。
50. -种制备如权利要求1至27中任一项所述的组合物和/或如权利要求28或30至 32中任一项所述的传热设备的方法，所述组合物或传热设备含有R-134a，所述方法包括向 含有现有传热流体R_134a的传热设备中引入R-1243ze(E)、R-32和R-152a以及任选的润 滑剂、稳定剂和/或阻燃剂。
51. 如权利要求50所述的方法，包括在引入R-1243ze (E)、R-32和R-152a以及任选的 润滑剂、稳定剂和/或阻燃剂之前，从所述传热设备中移出至少部分现有R_134a的步骤。
52. -种产生温室气体排放配额的方法，包括（i)用如权利要求1至27中任一项所述 的组合物替代现有化合物或组合物，其中如权利要求1至27中任一项所述的组合物具有比 所述现有化合物或组合物低的GWP;和（ii)获得所述替代步骤的温室气体排放配额。
53. 如权利要求52所述的方法，其中使用本发明的组合物获得比使用所述现有化合物 或组合物所获得的低的总等效温升冲击和/或低的生命周期碳产生。
54. 如权利要求52或53所述的方法，其在来自空调、制冷、传热、发泡剂、气溶胶或可喷 射推进剂、气态电介质、冷冻手术、兽医处置手段、牙科处置手段、灭火、火焰抑制、溶剂、清 洁剂、气喇叭、粒丸枪、局部麻醉剂和膨胀应用领域的产品上实施。
55. 如权利要求49或54所述的方法，其中所述产品选自传热设备、发泡剂、可发泡组合 物、可喷射组合物、溶剂或机械发电设备。
56. 如权利要求55所述的方法，其中所述产品是传热设备。
57. 如权利要求49或52至56中任一项所述的方法，其中所述现有化合物或组合物是 传热组合物。
58. 如权利要求57所述的方法，其中所述传热组合物是选自R-134a、R-1234yf和 R-152a的制冷剂。
【文档编号】C09K5/04GK104277766SQ201410415410
【公开日】2015年1月14日 申请日期:2011年1月21日 优先权日:2010年2月16日
【发明者】罗贝特·E·洛 申请人:墨西哥化学阿玛科股份有限公司