专利名称：传热组合物的制作方法
传热组合物本发明涉及传热组合物，特别涉及可适合作现有制冷剂如R_134a、R-152a, R-1234yf、R-22、R-410A、R-407A、R-407B、R-407C、R-507 和 R_404a 的替代品的传热组合物。机械制冷系统和相关传热设备如热泵和空调系统是公知的。在这种系统中，制冷剂液体低压蒸发，带走周围区域的热。然后将所得蒸气压缩并输送到冷凝器，在此蒸气冷凝并将热释放到第二区域，而冷凝物通过膨胀阀返回到蒸发器，如此完成循环。压缩蒸气和泵送液体所需的机械能例如通过电动机或内燃机来提供。除了具有合适的沸点和高的蒸发潜热之外，制冷剂的优选性质还包括低毒性、不可燃性、非腐蚀性、高稳定性和没有令人不快的气味。其它期望的性质是在低于25巴的压力下的易压缩性、压缩后低的排出温度、高的制冷能力、高效率(高性能系数)和所需蒸发温度下超过1巴的蒸发压力。二氯二氟甲烷(制冷剂R-U)拥有适合的性质组合，并且是多年来最广泛使用的制冷剂。由于国际关注的全卤化和部分卤化的氯氟烷烃如二氯二氟甲烷和一氯二氟甲烷破坏地球的臭氧保护层的问题，因此普遍认同它们的生产和使用应该严格限制并最终完全淘汰。二氯二氟甲烷在二十世纪九十年代已被逐渐淘汰。一氯二氟甲烷(R-22)因其较低的臭氧消耗潜势而被引入作为R-12的替代品。在关注到R-22是强有力的温室气体之后，它的使用也正被逐渐淘汰。R-410A和R-407 (包括 R-407A、R-407B和R-407C)已被引入作为R-22的替代制冷剂。但是，R_22、R_410A和R-407 都具有高的全球变暖潜势(GWP(glcAal warmingpotential)，也称作“温室变暖潜势”)。1，1，1，2_四氟乙烷(制冷剂R_134a)被引入作为R_12的替代制冷剂。但是，尽管具有低的臭氧消耗潜势，但它的温室变暖潜势(GWP，也称作“全球变暖潜势”)却达1300。期望找到具有低GWP的替代品。R-152a(l, 1_ 二氟乙烷)已确认是的替代品。它比略微更有效并且温室变暖潜势为120。但是，R-152a的可燃性据评判过高以致于例如不允许其安全用在流动空气调节系统中。尤其是它在空气中的可燃下限太低，燃烧速度太高，而且点火能过低。R-1234yf(2,3,3,3-四氟丙烯)已确认是在某些应用领域，尤其是流动空气调节或热泵应用中替代R-13^的备选替代制冷剂。它的GWP约为4。R-1234yf可燃，但它的燃烧特性对于某些应用包括流动空气调节或热泵一般认为可接受。具体而言，它的可燃下限、 点火能和燃烧速度都显著低于R-15M。但是，已发现R-1234yf的能效和制冷能力都显著低于R-13^ ；此外，还已发现该流体在系统管路和热交换器中表现出升高的压降。如此的结果是使用R_1234yf却获得与相当的能效和冷却性能，并且设备的复杂性和管路系统尺寸都需要增加，导致与设备相关的间接排放增加。此外，R_1234yf的生产据认为比 R-13^更复杂，而且原料利用(氟化和氯化)效率更低。因此采用R_1234yf替代R-13^ 将消耗更多原料，而且比R-13^更多地间接排放温室气体。尽管本发明所涉及类型的热交换设备基本是闭合系统，但由于设备运行过程中或维护过程中的泄露，制冷剂损失到环境中也会发生。因此，重要的是用臭氧消耗潜势为0的材料替代全卤化和部分卤化的氯氟烷烃。除了臭氧消耗的可能性以外，还已提出大气中高浓度的卤代烷烃制冷剂可能有助于全球变暖(所谓温室效应)。因此，期望使用因其与其它大气成分如羟基反应的能力或因通过光解过程容易分解而在大气中存在时间相对短的制冷剂。就排放温室气体而言，考虑空调或制冷系统运行的环境影响不仅应该参考制冷剂的所谓“直接” GffP,还要参考所谓的“间接”排放，后者表示运行该系统消耗电或燃料导致的二氧化碳排放。已开发这种总GWP影响的若干标准，包括称作总有效变暖效应(TEWI， Total Equivalent Warming Impact)分析或生命周期碳产生(LCCP，Life-Cycle Carbon Production)分析。这两种测量包括评估制冷剂GWP和能效对总变暖效应的影响。需要提供具有改进性质如低可燃性的替代制冷剂。氟烷烃的燃烧化学复杂而不可预测。将不可燃的氟烷烃与可燃性氟烷烃混合也不总是降低流体的可燃性。例如，本发明人已发现如果将不可燃的R-13^与可燃的混合，混合物的可燃下限相对于纯会降低(即混合物会比纯R-15M更可燃)。如果考虑三种或四种组分的组合物，这种情况会变得更复杂和更不可预测。还需要提供可以在现有设备(几乎不用或不用改造)如制冷设备中使用的替代制冷剂。R-1243zf是低可燃性的制冷剂，具有相对低的GWP。其沸点、临界温度和其它性质使得它成为较高GWP制冷剂如R-13^、R-410A和R-407的潜在替代品。R_1243zf (也称作 HFC1243zf)是 3，3，3-三氟丙烯(CF3CH = CH2)。但是，1243zf的性质如此以致于它不是现有制冷剂如R-13^、R-410A和R-407的理想直接替代品。尤其是它的制冷能力过低，这意味着具有固定压缩机排量并用于现有制冷剂的制冷机或空调系统在装有R-1243zf并控制到相同操作温度时将释放更少的冷量。 除了其可燃性之外，该缺陷也影响它单独使用时替代现有制冷剂的合适性。因此，本发明的主要目的是提供一种本身有用或适合作现有制冷应用的替代品的传热组合物，它应该具有降低的GWP，它的制冷能力和能效(可以方便地表示为“性能系数”)还应该理想地对于例如使用现有制冷剂(例如R_134a、R-1234yf、R_152a、R-22、 R-410A、R-407A、R-407B、R-407C、R-507 和 R_404a)获得的值的偏差在 20% 以内，优选在 10%或更低(例如约5%)以内。本领域已知流体间这种数量级的差异可在无需明显成本差异的情况下通过重新设计设备和系统操作特征来解决。本组合物还应该理想地具有降低的毒性和可接受的可燃性。本发明通过提供包含如下组分的传热组合物来解决前述和其它缺陷(i)3，3，3_ 四氟丙-I-烯(R-1234ze, CF3CH = CHF)(ii)第二组分，包括R-1243zf(3，3，3_三氟丙烯)或二氟丙烯(R-1252)，二氟丙烯选自 R_125hf、R-1252yf、R_1252ye、R_1252ze 和 R_1252zc 及其混合物；和(iii)第三组分，选自 R_32(二氟甲烷)、1 -744(0)2)、1 -41(一氟甲烷)、1 -1270(丙烯)、R-290 (丙烷)、R-161 (一氟乙烷)及其混合物。这些组合物还可以包含第四组分(iv)，其选自R134a(l，l，l，2_四氟乙烷)、 R-125(五氟乙烷)、R-12;34yfX2，3，3，3-四氟丙烯)及其混合物。以上化学品例如可从Apollo Scientific(UK)商购。
除非另有说明，这些组合物在下文也称作本发明组合物或本发明的组合物。本说明书描述落在上述本发明组合物的范围内的许多实施方案。例如，本发明组合物的每种组分的化合物，这些化合物和组分的优选量，以及本发明组合物的有利性质及其建议的使用也有详细描述。要理解本文所述本发明的这些特征如果合适可以本领域技术人员理解的任意方式组合。本发明组合物的臭氧消耗潜势为0。意外地已发现本发明的组合物产生用于替代现有制冷剂如R_134a、R-152a, R-1234yf、R-22、R-410A、R-407A、R-407B、R-407C、R-507 和 R_404a 的可接受性质，同时降低GWP且不会导致高可燃性的危害。除非另有说明，本文所用“低温制冷”指蒸发温度为约-40°C至约-80°C的制冷。 “中温制冷”指蒸发温度为约_15°C至约_40°C的制冷。除非另有说明，本文使用IPCC(气候变化政府间专家委员会)TAR(第三次评估报告)的GWP值。按照已知的大气反应速率数据并类比R_1234yf和R-1225ye(l，2，3，3，3-五氟丙-1-烯)，R-1243ze 的 GffP 为 4。基于此，所选择的现有制冷剂混合物的GWP如下R-407A 1990R-407B 2695R-407C 1653R-404A 3784R-507 3850R-134a 1300在一个实施方案中，本发明组合物的GWP低于R-134a、R-22、R-410A、R-407A、 R-407B、R-407C、R-507 或 R_404a。适合地，本发明组合的 GWP 低于约；3500、3000、2500 或 2000。例如，该 GWP 可以低于 2500、2400、2300、2200、2100、2000、1900、1800、1700、1600 或1500。本发明组合物的GWP可以低于1300，优选低于1000，更优选低于500、400、300或 200，尤其低于150或100，甚至在某些情况下低于50。优选地，与本组合物的各可燃性组分(例如R_1243zf)相比，本组合物具有降低的可燃性危害。一方面，本组合物相比单独的R_1243zf具有(a)较高的可燃下限；(b)较高的点火能；或(c)较低的燃烧速度中的一种或多种特点。在优选的实施方案中，本发明的组合物不可燃。可燃性可以根据ASHRAE Standard 34，包括ASTM MandardE_681来确定，其中测试方法按照2004年附录第34页；它的整个内容通过引用并入本文。在一些应用中，本配方可以不必按照ASHRAE 34方法分类为不可燃的；例如如果物理上不可能通过制冷设备的装料泄露到周围环境而形成可燃性混合物，则可以开发其在空气中的可燃限值降低到足以使其安全用在此应用中的流体。我们已发现向制冷剂 R-1234ze(E)中加入其它制冷剂的影响是以这种方式改变与空气的混合物的可燃性。可认为是非共沸混合物在恒定压力下的泡点与露点之间温差的温度滑移是制冷剂的特性；如果期望用混合物替代流体，则往往优选可替代流体具有相似或减少的滑移。在一个实施方案中，本发明的组合物是非共沸的。
适合地，本发明组合物的温度滑移(在蒸发器中)低于约15K，例如低于约IOK或 5K。有利地，本发明组合物的体积制冷能力对它所要替代的现有制冷剂流体的偏差在约15%以内，优选在约10%或甚至约5%以内。在一个实施方案中，本发明组合物的循环效率(性能系数)对它所要替代的现有制冷剂流体的偏差在约10%以内，优选在约5%以内或甚至比它所要替代的现有制冷剂流体更好。适合地，本发明组合物的压缩机排出温度对它所要替代的现有制冷剂流体的偏差在约15K以内，优选在约IOK或甚至约涨以内(例如在R-407B/R-404A/R-507的情况下)。第一组分⑴是1，3，3，3-四氟丙烯(R_1234ze)。R_12;34ze存在E-和Z-几何异构体。本发明的组合物优选使用E-异构体(R-1234ze(E)或顺式_123^e)。这是因为Z-异构体(约+9°C)相比E-异构体(约-19)相对高的沸点据认为会在用含R_1234ze(Z)的组合物替代现有制冷剂(例如R-13^和R-1234yf)中造成困难。本发明的组合物通常包含基于组合物总重量约5%至约95%的R_1234ze(E)，例如约5%至约90%、或约5%至约80%、或约5%至约70%、或约5%至约60%、或约10% 至约90%、或约10%至约80%、或约10%至约70%、或约10%至约60%、或约20%至约 90 %、或约20 %至约80 %、或约20 %至约70 %、或约20 %至约60 %。一方面，本发明的组合物包含少于约50重量％的R_1234ze (E)，例如约5重量％至约50重量％，例如约10%至约50%或约20%至约50%。在一个实施方案中，第二组分是R-1243zf(3，3，3_三氟丙烯)。第二组分(例如R_1243zf)可以以基于组合物总重量约5%至约95%，例如约 10 %至约95 %、或约20 %至约95 %、或约30 %至约95 %、或约10 %至约90 %、或约20 %至约90 %、或约30 %至约90 %、或约10 %至约85 %、或约20 %至约85 %、或约30 %至约85 % 的量存在于本发明的组合物中。一方面，本发明的组合物包含多于约40重量％的第二组分(例如R-1243zf)，例如约40重量％至约95重量％，例如约40%至约90%或约20%至约85%。在一个实施方案中，第三组分是R-32 (二氟甲烷)。第三组分(例如R-32)可以以基于组合物总重量约至约40%，例如约2%至约40%、或约3%至约40%、或约5%至约40%、或约至约30%、或约2%至约30%、或约5%至约30%、或约至约20%、或约2%至约20%、或约5%至约20%的量存在于本发明的组合物中。一方面，本发明的组合物包含少于约15重量％的第三组分(例如R-32)，例如约1 重量％至约15重量％，例如约2%至约15%或约3%至约15%。本发明的组合物任选包含第四组分(iv)，其选自R13^(l，l，l，2-四氟乙烷)、 R-125 (五氟乙烷)、R-1234yf (2,3,3,3-四氟丙烯)及其混合物。一方面，第四组分选自 R-134a, R-1234yf及其混合物。优选地，第四组分是R_13^。第四组分(例如R-13^和/或R_1234yf)可以以基于组合物总重量约1 %至约 70%的量存在于本发明的组合物中。例如，本发明的组合物可以包含第四组分的量基于组合物总重量为约至约40%、或约至约50%，例如约2%至约40%、或约3%至约
840%、或约5%至约40%、或约至约25%、或约2%至约25%、或约5%至约25%、或约至约15%、或约2%至约15%、或约5%至约15%。一方面，本发明的组合物包含少于约10重量％的第三组分(例如R-32)，例如约1 重量％至约10重量％，例如约2%至约10%或约3%至约10%。另一方面，本发明的组合物可以包含更多的第四组分(例如R_134a)例如以降低可燃性。这种组合物可以包含基于组合物总重量约40%至约70%、约50%至约70%、约 40%至约60%、或约50%至约60%的第四组分。本发明的组合物适合地基本不包含(例如0.5%以下，优选0. 1 %以下) R-1225 (五氟丙烯)，适合地基本不包含R-1225ye (1,2,3,3,3-五氟丙烯)或R_1225zc (1， 1,3,3,3-五氟丙烯)，这些化合物可能具有相关的毒性问题。本发明组合物的各组分的量可以根据诸如用作第二和第三组分的特定化合物、所要替代的制冷剂以及组合物的用途(例如空调或制冷应用)之类的因素而在上述范围内变化。如本文所用，本文包括权利要求书中在组合物中提及的所有％量都基于组合物的总重量，除非另有说明。适合地，本发明的组合物包含三种组分，即包含R_1243ze和所列第二组分(ii)和第三组分(iii)的每组化合物的其中一种。但是，作为选择，本组合物可以包含四种或更多种化合物。例如，它们可以包含R_1243ze和所列第二组分(ii)、第三组分(iii)和第四组分(iv)的每组化合物的其中一种。本发明的优选组合物是R-12;34Ze (E)、R_1243zf和R-32的三元混合物。本发明的组合物是R-1234ze(E)、R-1243zf和R-32的混合物时，通常包含基于组合物的总重量，约5至95%、5至90%、5至80%、5至70%、10至95%、10 至 90%、10 至 80%、10 至 70%、15 至 95%、15 至 90%、15 至 80%、15 至 70%、20 至 95%、 20至90%、20至80%、20至70%，例如约15至约80或90% (例如约20至约70% )的 R-1243zf ；基于组合物的总重量，约5至95%、5至90%、5至80%、5至70%、10至95%、10至 90%、10 至 80%、10 至 70%、15 至 95%、15 至 90%、15 至 80%、15 至 70%、20 至 95%、20 至 90%、20 至 80%、20 至 70%，例如约 15 至约 80% (例如约 20 至约 70%)的 R_12;34ze (E)； 和基于组合物的总重量，约1至约20%、2至20%、5至20%、1至15%、2至15%、5 至15%、1至12%、2至12%、5至12% (例如约2至约10或15% )的R-32。一方面，R_1243zf、R-32和R_1234ze (E)的混合物通常包含基于组合物的总重量少于约15重量％的R-32、少于约50重量％的R-1234ze(E)和余量的R_1243zf。另一方面，R-1243zf、R_32和R_12;34ze (E)的混合物包含5至约15重量％的R-32、 约5至约95重量％的R-1234ze(E)和约5至约95重量％的R_1243zf。这种混合物可以包含约5至约15重量％的R-32、约5至约50重量％的R_1234ze(E)和约35至约90重量％ 的R-1243zf。一系列包含不同量的每种组分的这种混合物在实施例中给出。本文所述的R_1243zf、R_32和R_12;34Ze (E)的任何混合物可以还包含第四组分如 R-134a 和 / 或 R-12;Myf。
本发明的一个实施方案涉及R-1243zf、R-32、R_13^和R_12;34ze(E)的四元混合物。R-13^可以以基于组合物的总重量约1至约70%的量存在。一方面，R-1243zf、R-32、R_13^和R_12;34ze(E)的四元混合物通常包含基于组合物的总重量约1至约20%、约2至约20%、约3至约20%、约1至约15%、约2至约15%、 约3至约15%、约1至约12%、约2至约12%、约3至约12% (例如约1至约10或15% ) 的 R-i;Ma。例如，R-1243zf、R_32、R-134a和R_12;34ze(E)的混合物可以包含基于组合物的总重量约1至约15%的R_32(例如约2至约10% )、约1至约15%的例如约2 至约10% )、约5至约95%的R-123^e(E)(例如约10至约90% )以及约5至约95%的 R-1243zf (例如约10至约90% )。一系列这种四元混合物在实施例中给出。优选的R-1243zf、R_32、R-134a和R_12;34ze (E)的混合物可以包含基于组合物的总重量约1至约15%的R-32、约2至约10%的R134a、约5至约50%的R_123^e(E)和约 25 至约 92% 的 R-lM3zf。用于R-13^的某些现有技术可能不能接受本发明中某些流体降低的可燃性(据认为本发明中GWP小于150的任何流体一定程度上都是可燃的)。本发明人已利用ASHRAE Standard 34方法在60°C和12升烧瓶中确定R_1243zf 与R-134a、R-1234yf与的二元混合物的限制性不可燃组合物。已发现48% /52% (重量基础)的R-13^/R-12;34yf混合物不可燃，79%/21 % (重量基础)的R-13 / R-1243zf混合物不可燃。该R_1234yf混合物具有比相当的不可燃R_1243zf混合物低的 GWP (625)，并且还表现出略高的体积制冷能力(volumetric capacity)。但是，其压降特性和循环能效比R-1243zf混合物差。期望尝试改善这些效果。本发明的另一方面涉及R-32、R-13^、R-12;34ze(E)和R_1243zf的混合物，其总环境效应低于R-13^、相当的R-13^/R-12;34yf不可燃二元混合物或R_13^/R_1243zf的不可燃二元混合物中的每一种，而且其组合物是不可燃的。这可以通过本发明包含相对高含量R-13^的R-1243zf/R-32/R_13^/ R-1234ze(E)四元组合物来实现。例如，本发明提供R-1243zf/R-32/R-13^/R_12;Mze (E) 的混合物，其包含基于组合物总重量约1至约10% (例如约2至约8% )的R-32、约40 至约70% (例如约50至约60% )的R-134a、约10至约40% (例如约20至约30% )的 R-1234ze(E)和约5至约40% (例如约10至约25% )R_1243zf。一系列这种四元混合物在实施例中给出。本发明的传热组合物适用于现有设计的设备中，并且和当前与现有HFC制冷剂使用的所有类别的润滑剂都相容。可以通过使用合适的添加剂，任选使其稳定化或与矿物油相容。优选地，当用在传热设备中时，本发明的组合物与润滑剂组合。适合地，润滑剂选自矿物油、硅油、聚烷基苯(PAB)、多元醇酯(POE)、聚亚烷基二醇(PAG)、聚亚烷基二醇酯(PAG酯)、聚乙烯醚(PVE)、聚(α -烯烃)及其组合。有利地，润滑剂还包括稳定剂。优选地，稳定剂选自二烯基化合物、磷酸酯/盐、酚类化合物、环氧化物及其混合物。
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适合地，制冷剂组合物还包含其它阻燃剂。有利地，其它阻燃剂选自三-(2-氯乙基)_磷酸酯、(氯丙基)磷酸酯、三-(2，3_二溴丙基)_磷酸酯、三-(1，3_ 二氯丙基)_磷酸酯、磷酸二铵、各种卤化的芳族化合物、锑氧化物、铝三水合物、聚氯乙烯、氟化碘碳、氟化溴碳、三氟碘甲烷、全氟烷基胺、溴-氟烷基胺及其混合物。优选地，传热组合物是制冷剂组合物。优选地，传热设备是制冷设备。适合地，传热设备选自机动车空调系统、住宅空调系统、商用建筑空调系统、住宅制冷系统、住宅冷冻系统、商用建筑制冷系统、商用建筑冷冻系统、冷凝器空调系统、冷凝器制冷系统和商用建筑或住宅热泵系统。优选地，传热设备是制冷设备或空调系统。有利地，传热设备包括离心式压缩机。本发明还提供本发明组合物在本文所述传热设备中的用途。根据本发明的另一方面，提供一种包含本发明组合物的起泡剂。根据本发明的另一方面，提供一种可发泡的组合物，其包含一种或多种能形成泡沫的组分和本发明的组合物。优选地，所述一种或多种能形成泡沫的组分选自聚氨酯、热塑性聚合物和树脂如聚苯乙烯、以及环氧树脂。根据本发明的另一方面，提供一种可由本发明的可发泡组合物得到的泡沫。优选地，泡沫包含本发明的组合物。根据本发明的另一方面，提供一种可喷雾组合物，其包含待喷雾的物质和含本发明组合物的推进剂。根据本发明的另一方面，提供一种用于冷却物体的方法，其包括使本发明的组合物冷凝，随后使所述组合物在待冷却物体附近蒸发。根据本发明的另一方面，提供一种用于加热物体的方法，其包括使本发明的组合物在待加热物体附近冷凝，随后使所述组合物蒸发。根据本发明的另一方面，提供一种用于从生物质提取物质的方法，其包括使生物质与包含本发明组合物的溶剂接触，并从溶剂中分离所述物质。根据本发明的另一方面，提供一种清洁物体的方法，其包括使物体与包含本发明组合物的溶剂接触。根据本发明的另一方面，提供一种用于从水溶液中提取物质的方法，其包括使水溶液与包含本发明组合物的溶剂接触，并从溶剂中分离所述物质。根据本发明的另一方面，提供一种用于从颗粒固体基体中提取物质的方法，其包括使颗粒固体基体与包含本发明组合物的溶剂接触，并从溶剂中分离所述物质。根据本发明的另一方面，提供一种包含本发明组合物的机械发电设备。优选地，所述机械发电设备适用于利用Rankine循环或其改进工艺由热产生功。根据本发明的另一方面，提供一种改造传热设备的方法，包括移走现有传热流体并引入本发明组合物的步骤。优选地，传热设备是制冷设备或(固定)空调系统。有利地， 本方法还包括获得温室气体(例如二氧化碳)排放信用额配给的步骤。在本发明的另一方面中，提供一种用于降低因操作包含现有化合物或组合物的产品引起的环境效应的方法，该方法包括用本发明的组合物至少部分替代现有化合物或组合物。优选地，该方法包括获得温室气体排放信用额配给的步骤。就环境效应而言，包括通过操作所述产品产生并排放的温室变暖气体。如上述，这种环境效应可以视为不仅包括具有显著环境效应的化合物或组合物因泄露或其它损失造成的那些排放，而且包括因设备在其工作年限内消耗能量引起的二氧化碳排放。这种环境效应可以通过称作总有效变暖效应(TEWI)的测量标准来量化。这种测量标准已用在量化某些固定式制冷和空调设备包括例如超市制冷系统的环境效应中(例如参见:http://en. wikipedia. org/wiki/Total equivalent warming impact)。环境效应还可以视为包括因合成和生产化合物或组合物引起的温室气体排放。在这种情况下，将生产排放加入能耗和直接损失效应中以得到称作生命周期碳产生(LCCP，例如参见 http //www, sae. org/events/aars/presentations/2007papasavva. pdf)的狈|J 量标准。LCCP普遍用在评估机动车空调系统的环境效应中。排放信用额授予用于减少有助于全球变暖的污染物排放，并且可以存入银行、交易或售卖。它们常规表示为等同量的二氧化碳。因此如果避免Ikg的R-407A排放量，则可以授予1X1990 = 19901^0)2等同量的排放信用额。在本发明的另一实施方案中，提供一种产生温室气体排放信用额的方法，包括(i) 用本发明的组合物替代现有化合物或组合物，其中本发明的组合物具有比现有化合物或组合物低的GWP;和(ii)为所述替代步骤获取温室气体排放信用额。在优选实施方案中，使用本发明组合物的结果是具有比使用现有化合物或组合物获得要低的总有效变暖效应和/或低的生命周期碳产生的设备。这些方法可以在例如空调、制冷(例如低温和中温制冷)、传热、起泡剂、气溶胶或可喷雾推进剂、气体电介质、低温手术、兽医学手术、牙科手术、灭火、阻燃、溶剂(例如用于风味剂和香料的载体)、清洁剂、空气喇叭、粒丸枪、局部麻醉和膨胀应用的领域中的任何合适产品上实施。优选地，所述领域是空调或制冷。合适产品的例子包括传热设备、起泡剂、可发泡组合物、可喷雾组合物、溶剂和机械发电设备。在优选的实施方案中，所述产品是传热设备如制冷设备或空调单元。现有化合物或组合物按GWP和/或TEWI和/或LCCP测量的环境效应高于替代它的本发明组合物。现有化合物或组合物可以包括氟烷烃化合物如全氟_、氢氟_、氯氟-或氢氯氟-碳化合物，或它可以包括氟化烯烃。优选地，现有化合物或组合物是传热化合物或组合物如制冷剂。可以被替代的制冷剂的例子包括 R_134a、R-152a、R_1234yf、R-410A、R-407A、R-407B、R-407C、R-507、R-22 和 R-404A。任意量的现有化合物或组合物可以被替代以降低环境效应。这可以取决于被替代的现有化合物或组合物的环境效应和用于替代的本发明组合物的环境效应。优选地，产品中的现有化合物或组合物完全被本发明组合物替代。
实施例在蒸气压缩循环的理论模型中评估所选定的本发明组合物的性能。该模型利用实验测得的混合物的气液平衡行为和蒸气压的数据，回归到Peng Robinson状态方程，并结合各组分的理想气体焓关系来计算流体的相关热力学性质。该模型在英国The MathworksLtd 销售的Matlab软件包中实行。R-32和的理想气体焓来自公共领域测得的信息，即如软件包 REFPROP v8. O 中包括的 NIST Fluid Properties Database。利用如 Poling 等的“TheProperties of Gases and Liquids”，第5版(通过引用并入本文)中所述的基于 Joback基团贡献方法的可靠评价技术来评价氟化烯烃的理想气体焓的温度变化。此外，实验测定一定温度范围内R_1234yf和R_1234ze(E)的理想气体热容。结果表明JcAack预测方法对于氟化丙烯的热容给出了可接受的准确度。按照如(例如)INEOS Fluor" KleaCalc"软件(也可以采用本领域技术人员已知的用于预测制冷和空调系统的性能的其它可用模型)中所用的标准方案进行这些计算， 使用如下条件平均蒸发温度5°C平均冷凝温度50°C蒸发器过热IOK冷凝器过冷涨蒸发器压降O巴吸入管线压降O巴冷凝器压降O巴冷却功率6kW压缩机吸入温度15 °C压缩机等熵效率67%。利用用于不可压缩流体压降的Darcy-We i sbach方程，采用用于摩擦压降的 Colebrook关系式并假设如下来评价流体在吸入管线条件下的相对压降特性恒定的冷却能力(如上6kW)吸入管道的有效内直径16.2mm
假设吸入管道内部光滑。在压缩机吸入温度和压力下评估气体密度假定气体不可压缩气体粘度等于R-13^在相同温度和压力下的粘度。Darcy-Wei sbach 禾口 CoIebrook 方程形式取自 ASHRAEHandbook (200 IFundamental s Volume)第2节，其内容通过引用并入本文。表1示出纯流体R-12;34yf、R-134a和R_1243zf的比较性能。表 权利要求
1.一种传热组合物，其包含(i)E-l，3，3，3-四氟丙-1-烯(R1234ze(E))；(ii)第二组分，包括R_1243zf(3，3，3-三氟丙烯)或二氟丙烯(R-1252)，所述二氟丙烯选自 R_125hf、R-1252yf、R_1252ye、R_1252ze 和 R_1252zc 及其混合物；和(iii)第三组分，选自R_32( 二氟甲烷)、R-744(C02)、R-41( —氟甲烷)、R-1270(丙烯)、R-290 (丙烷)、R-161 (一氟乙烷)及其混合物。
2.根据权利要求1的组合物，其中第二组分是R_1243zf。
3.根据权利要求1或2的组合物，其中第三组分是R32。
4.根据前述权利要求中任一项的组合物，其包含基于组合物总重量约5至约95%的 R1234ze(E)。
5.根据前述权利要求中任一项的组合物，其包含基于组合物总重量约5至约95%的第二组分。
6.根据前述权利要求中任一项的组合物，其包含基于组合物总重量约1至约40%的第三组分。
7.根据前述权利要求中任一项的组合物，其是R123^e(E)、R1243zf和R32的混合物。
8.根据权利要求7的组合物，其包含基于组合物总重量约5至约15%的R32、约5至约 95% 的 R123^e(E)和约 5 至约 95% 的 RlM3zf。
9.根据权利要求8的组合物，其包含约5至约50重量％的R123^e(E)和约35至约 90 重量％的 RlM3zf。
10.根据前述权利要求中任一项的组合物，还包含第四组分(iv)，其选自R134a(l，l， 1,2-四氟乙烷)、1 -125(五氟乙烷)、1 -12；347^2，3，3，3-四氟丙烯)及其混合物。
11.根据权利要求10的组合物，其中第四组分是R134a。
12.根据权利要求10或11的组合物，其中第四组分以基于组合物总重量约1至约70%的量存在。
13.根据权利要求10至12中任一项的组合物，其是RlM3zf、R32、R13^和R123^e(E) 的混合物。
14.根据权利要求13的组合物，其包含基于组合物总重量约1至约15%的R32、约1至约15%的R134a、约5至约95%的R123^e(E)和约5至约95%的RlM3zf。
15.根据权利要求14的组合物，其包含约5至约50重量％的R1234ze(E)和约25至约 92 重量％的 RlM3zf。
16.根据权利要求13的组合物，其包含基于组合物总重量约1至约10%的R32、约40 至约70%的R134a、约10至约40%的R123^e(E)和约5至约40%的RlM3zf。
17.根据权利要求1至16中任一项的组合物，其中组合物的GWP小于1000，优选小于150。
18.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中温度滑移低于约15k，优选低于约10k。
19.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中组合物的体积制冷能力对其所要替代的现有制冷剂的偏差在约15%以内，优选在约10%以内。
20.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中组合物的可燃性低于单独的RlM3zf。
21.根据权利要求20的组合物，其中组合物具有比单独的R1243zf(a)高的可燃限值；(b)高的点火能；和/或(c)低的燃烧速度。
22.根据权利要求20或21的组合物，其是不可燃的。
23.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中组合物的循环效率对其所要替代的现有制冷剂的偏差在约10%以内。
24.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中组合物的压缩机排放温度对其所要替代的现有制冷剂的偏差在约15k以内，优选在约IOk以内。
25.根据前述权利要求中任一项的组合物，还包含润滑剂。
26.根据权利要求25的组合物，其中润滑剂选自矿物油、硅油、聚烷基苯(PAB)、多元醇酯(POE)、聚亚烷基二醇(PAG)、聚亚烷基二醇酯(PAG酯)、聚乙烯醚(PVE)、聚(α -烯烃) 及其组合。
27.根据前述权利要求中任一项的组合物，还包含稳定剂。
28.根据权利要求27的组合物，其中稳定剂选自二烯基化合物、磷酸酯/盐、酚类化合物、环氧化物及其混合物。
29.根据前述权利要求中任一项的组合物，还包含其它阻燃剂。
30.根据权利要求四的组合物，其中其它阻燃剂选自三-(2-氯乙基)-磷酸酯、(氯丙基)磷酸酯、三-O，3- 二溴丙基)-磷酸酯、三-(1，3- 二氯丙基)-磷酸酯、磷酸二铵、各种卤化的芳族化合物、锑氧化物、铝三水合物、聚氯乙烯、氟化碘碳、氟化溴碳、三氟碘甲烷、全氟烷基胺、溴-氟烷基胺及其混合物。
31.根据前述权利要求中任一项的组合物，其是制冷剂组合物。
32.一种包含权利要求1至31中任一项的组合物的传热设备。
33.权利要求1至31中任一项的组合物在传热设备中的用途。
34.根据权利要求32或33的传热设备，其是制冷设备。
35.根据权利要求34的传热设备，其选自机动车空调系统、住宅空调系统、商用建筑空调系统、住宅制冷系统、住宅冷冻系统、商用建筑制冷系统、商用建筑冷冻系统、冷凝器空调系统、冷凝器制冷系统和商用建筑或住宅热泵系统。
36.根据权利要求34或35的传热设备，其包括压缩机。
37.一种包含权利要求1至31中任一项的组合物的起泡剂。
38.一种可发泡的组合物，其包含一种或多种能形成泡沫的组分和权利要求1至31中任一项的组合物，其中所述一种或多种能形成泡沫的组分选自聚氨酯、热塑性聚合物和树脂如聚苯乙烯、环氧树脂及其混合物。
39.一种可由权利要求38的可发泡组合物得到的泡沫。
40.根据权利要求39的泡沫，其包含权利要求1至31中任一项的组合物。
41.一种可喷雾组合物，其包含待喷雾的物质和含权利要求1至31中任一项的组合物的推进剂。
42.一种用于冷却物体的方法，其包括使权利要求1至31中任一项的组合物冷凝，随后使所述组合物在待冷却物体附近蒸发。
43.一种用于加热物体的方法，其包括使权利要求1至31中任一项的组合物在待加热物体附近冷凝，随后使所述组合物蒸发。
44.一种用于从生物质中提取物质的方法，其包括使生物质与包含权利要求1至31中任一项的组合物的溶剂接触，并从溶剂中分离所述物质。
45.一种清洁物体的方法，其包括使物体与包含权利要求1至31中任一项的组合物的溶剂接触。
46.一种从水溶液中提取物质的方法，其包括使水溶液与包含权利要求1至31中任一项的组合物的溶剂接触，并从溶剂中分离所述物质。
47.一种用于从颗粒固体基体中提取物质的方法，其包括使颗粒固体基体与包含权利要求1至31中任一项的组合物的溶剂接触，并从溶剂中分离所述物质。
48.一种包含权利要求1至31中任一项的组合物的机械发电设备。
49.根据权利要求48的机械发电设备，其适用于利用Rankine循环或其改进工艺来由热产生功。
50.一种改造传热设备的方法，包括移走现有传热流体并引入权利要求1至31中任一项的组合物的步骤。
51.根据权利要求50的方法，其中传热设备是制冷设备。
52.根据权利要求51的方法，其中传热设备是空调系统。
53.一种用于降低因操作包含现有化合物或组合物的产品引起的环境效应的方法，所述方法包括用权利要求1至31中任一项的组合物至少部分替代所述现有化合物或组合物。
54.一种用于产生温室气体排放信用额的方法，包括(i)用权利要求1至31中任一项的组合物替代现有化合物或组合物，其中权利要求1至39中任一项的组合物具有比现有化合物或组合物低的GWP;和(ii)为所述替代步骤获取温室气体排放信用额。
55.根据权利要求M的方法，其中使用本发明组合物的结果是获得比使用现有化合物或组合物所获得要低的总有效变暖效应和/或低的生命周期碳产生。
56.根据权利要求讨或55的方法，其在空调、制冷、传热、起泡剂、气溶胶或可喷雾推进剂、气体电介质、低温手术、兽医学手术、牙科手术、灭火、阻燃、溶剂、清洁剂、空气喇叭、粒丸枪、局部麻醉和膨胀应用的领域中的产品上实施。
57.根据权利要求53或56的方法，其中所述产品选自传热设备、起泡剂、可发泡组合物、可喷雾组合物、溶剂或机械发电设备。
58.根据权利要求57的方法，其中所述产品是传热设备。
59.根据权利要求53至58中任一项的方法，其中现有化合物或组合物是传热组合物。
60.根据权利要求59的方法，其中传热组合物是选自R-13^、R-1234yf、R-15^i、R-22、 R-410A、R-407A、R-407B、R-407C、R-507 和 R_404a 的制冷剂。
61.任何基本如前述任选参照实施例的新的传热组合物。
全文摘要
本发明提供一种传热组合物，包含(i)1，3，3，3-四氟丙-1-烯(R-1234ze，CF3CH＝CHF)；(ii)第二组分，包括R-1243zf(3，3，3-三氟丙烯)或二氟丙烯(R-1252)，二氟丙烯选自R-1252zf、R-1252yf、R-1252ye、R-1252ze和R-1252zc及其混合物；和(iii)第三组分，选自R-32(二氟甲烷)、R-744(CO2)、R-41(一氟甲烷)、R-1270(丙烯)、R-290(丙烷)、R-161(一氟乙烷)及其混合物。
文档编号C08J9/14GK102428129SQ201080021621
公开日2012年4月25日 申请日期2010年4月16日 优先权日2009年4月16日
发明者罗伯特·埃利奥特·洛 申请人:墨西哥化学阿玛科股份有限公司