专利名称：传热组合物的制作方法
传热组合物本发明涉及传热组合物，特别涉及可适合替代现有制冷剂例如R_134a、R-152a, R-1234yf、R-22、R-410A、R-407A、R-407B、R-407C、R507 和 R_404a 的传热组合物。在本说明书中对之前公开的文献或任何背景知识的列举或论述不应被视为承认该文献或背景知识是现有技术的一部分或是公知常识。机械制冷系统和相关传热装置例如热泵和空调系统是公知的。在这类系统中，制冷剂流体在低压下蒸发，从周围区域带走热。然后将所得蒸气压缩并传输至冷凝器，所得蒸气在该处冷凝并将热释放至第二区域，冷凝液通过膨胀阀返回至蒸发器，如此完成循环。压缩蒸气和泵送液体需要的机械能量由例如电动机或内燃机提供。制冷剂除具有适合的沸点和高的蒸发潜热之外，其优选性能包括低毒性、不可燃性、无腐蚀性、高稳定性和不具有令人讨厌的气味。其它的期望性能为易于在低于25巴的压力下压缩、压缩时低的排出温度、高的制冷容量、高效率(高的性能系数)和在要求的蒸发温度下超过1巴的蒸发器压力。二氯二氟甲烷(制冷剂R-U)具有适合的性能组合并且是多年来最广泛使用的制冷剂。由于对完全和部分卤化的氯氟碳使保护地球的臭氧层受损的国际关注，所以存在对它们的制造和使用应受到严格限制并最后完全淘汰的一般协议。二氯二氟甲烷的应用在20 世纪90年代逐步淘汰。一氯二氟甲烷(R-22)由于其较低的臭氧耗竭潜能所以被引入来替代R-12。随后关注到R-22为潜在的温室气体，所以其应用也正在逐步淘汰。虽然本发明涉及的传热装置的类型是基本上封闭的系统，但是由于在设备的操作期间或在维护程序期间的渗漏，所以可发生制冷剂损失至大气中。因此，用臭氧耗竭潜能为零的材料替代完全和部分卤化的氯氟碳制冷剂非常重要。除可能耗竭臭氧之外，已经表明大气中显著浓度的卤化碳制冷剂可促进全球变暖 (所谓的温室效应)。因此，期望使用由于能够与其它大气成分例如羟基反应或由于易于通过光解过程降解，而具有相对短的大气寿命的制冷剂。已经引入R-410A和R-407 (包括R-407A、R-407B和R-407C)作为R-22的替代制冷剂。然而，R-22、R-410A和R-407均具有高的全球变暖潜能(GWP，亦称温室变暖潜能)。引入1，1，1，2-四氟乙烷(制冷剂R_134a)作为R_12的替代制冷剂。然而，尽管臭氧耗竭潜能低，但是R-13^的GWP为1300。期望找到GWP较低的的替代品。R-15h(l，l-二氟乙烷)已经确定作为R-13^的替代品。其比稍微有效并且温室变暖潜能为120。然而，认定的可燃性过高，例如不能安全地用于机动车空调系统中。特别是认为其在空气中的可燃下限过低，其火焰速度过高，其着火能量过低。由此需要提供具有改善性能例如低可燃性的替代制冷剂。氟碳化合物燃烧化学是复杂的并且不可预知。将不可燃的氟碳化合物与可燃的氟碳化合物混合并非总是能够降低流体的可燃性。例如，本发明人已经发现如果将不可燃的R-13^与可燃的混合， 则混合物的可燃下限相对于纯的可降低(即混合物可比纯的更可燃)。如果考虑三元或四元的组合物，则情况变得更复杂和更加不可预知。
还需要提供改动很小或者无需改动即可用于现有装置例如制冷装置中的替代制冷剂。已经确定R_1234yf (2,3,3,3-四氟丙烯)作为候选的替代制冷剂在某些应用中特别是机动车空调或热泵应用中替代R-13^。其GWP为约4。R-1234yf是可燃的，但是其可燃性特征对于包括机动车空调或热泵在内的某些应用通常被认为是可接受的。特别是其可燃下限、着火能量和火焰速度均显著低于R-15M。操作空调或制冷系统的环境影响，就温室气体排放而言，应考虑不仅参考制冷剂的所谓的“直接”GWP，而且参考所谓的“间接”排放，意即由于操作所述系统导致的对电或燃料的消耗引起的那些二氧化碳排放。已经提出了该总GWP影响的几种度量，包括称为总等效温升冲击(TEWI)分析或生命周期碳产生(LCCP)分析的那些。这两种度量包括评估制冷剂GWP和能量效率对总变暖影响的作用。已经发现R_1234yf的能量效率和制冷容量显著低于，并且此外已经发现所述流体在系统管路和换热器中显示出增加的压降。其一个结果是为使用R_1234yf并实现相当于R-13^的能量效率和冷却性能，需要增加设备复杂性和增加管路尺寸，导致与设备相关的间接排放的增加。此外，认为R_1234yf的制备比复杂并且其原料的使用 (氟化和氯化)效率低于R-13^。所以用R-1234yf替代会比消耗更多原料和产生更多温室气体的间接排放。R-1243zf为低可燃性制冷剂并具有相对低的GWP。R_1243zf (亦称为HFClM3zf) 为3，3，3_三氟丙烯(CF3CH = CH2)。其沸点、临界温度及其它性能使得其有潜力替代较高 GffP的制冷剂例如R_134a、R-410A和R-407。然而，R_1243zf的性能使得其无法作为现有制冷剂例如R-13^、R-410A和R-407的理想的直接替代品。特别地，其容量过低，这表明具有固定压缩机排量并设计用于现有制冷剂的制冷机或空调系统当充有R_1243zf并控制至相同操作温度时，传递的冷量会较少。除了其可燃性之外，这个不足也影响其单独使用时作为现有制冷剂替代品的适用性。设计用于R-13^的某些现有技术可能甚至不能接受某些传热组合物降低的可燃性(GWP小于150的任何组合物被认为在某种程度上是可燃的)。本发明人已使用ASHRAE标准34方法在60°C下在12升烧瓶中确定R_1243zf和 R-134a以及R-12;34yf和的二元混合物的限制性不可燃组合物。发现48 % /52 % (基于重量)1 -13乜/1 -12；347广混合物为不可燃的，79%/21% (基于重量)的R-13^/R_1243zf 混合物为不可燃的。R_1234yf混合物的GWP (625)低于等同的不可燃的R_1243zf混合物并且还显示出稍高的容量。然而，其压降特征和循环能量效率劣于R-1243zf混合物。期望尝试改进这些效果。因此本发明的一个首要目的是提供一种传热组合物，其本身可用作或适合用作现有制冷惯用品(usage)的替代品，其应具有降低的GWP，然而其容量和能量效率(可便利地表示为“性能系数”)相对于例如使用现有制冷剂(例如R-13^、R-152a, R_1234yf、R-22、 R-410A、R-407A、R-407B、R-407C、R507和R_404a)获得的那些值的偏差理想地在20%以内， 相对于这些值的偏差优选在10%或更小(例如约5%)以内。本领域已知，流体之间该量级的差值通常可通过重新设计设备和系统操作特征来解决而无需承担显著的成本差异。组合物也应理想地具有降低的毒性和可接受的可燃性。
本发明通过提供一种传热组合物解决了上述不足，所述传热组合物包含 R-1243zf、R-32( 二氟甲烷)和R_161(氟乙烷)。这些组合物在本文中称为本发明的组合物。通常，本发明的组合物包含基于组合物总重量的约50 约99重量％ (例如约 70 约98重量％ )的R-lM3zf，约0. 5 约25重量％ (例如约1 约15重量％ )的 R-161，以及约0. 5 约25重量％ (例如约1 约15重量％ )的R-32。优选地，上述组合物为R_1243zf、R-32和R-161的三元混合物。包含R-1243zf、R_32和R-161的本发明的组合物还可以包含R_12;34yf、R_13^或其混合物。本文所述的全部化学品均为市售的。例如，含氟化合物可从Apollo Scientific(UK)获得。本说明书描述了许多落入上述本发明组合物的范围内的实施方案，。例如，本发明的某些组合物适于替代(例如，在低温和中温制冷中使用的)现有制冷剂例如R-22、 R-410A、R-407A、R-407B、R-407C、R507和R_4(Ma。本发明的某些组合物适于替代(例如空调中使用的)制冷剂例如R_134a、R-1234yf和R_15h。详细地描述了本发明组合物中化合物的优选组合以及这些化合物的优选量，以及本发明组合物的有利性质和它们的建议用途。应理解本文所述的本发明的这些特征可以根据需要以任何方式组合，这是本领域技术人员应理解的。在本发明的组合物(例如除包含R_1243zf、R-32和R-161的组合物之外)中，使用相对低水平的R-13^可使GWP进一步降低，同时在制冷剂的液相和气相中均实现降低的可燃性。通常，在本发明的组合物中，R-134a的存在量可为基于所述组合物总重量的约 1 约15重量％ (例如2 10重量％ )。例如，本发明的一种优选组合物包含基于所述组合物总重量的约20 约70重量％的R-1243zf、约10 约40重量％的R-32、约10 约 40重量％的R-161以及约5 约15重量％的R_13^。R-161的量优选限制为使得制冷剂组合物的液相或气相的总可燃性低于单独的 R-1243zf。通常，在本发明的组合物中，R-161的存在量为基于所述组合物总重量的约1 约25重量％或30重量％，例如约2 约15重量％。适于替代制冷剂例如R_134a、R_1234yf和的本发明的一种优选组合物为 R-1243zf、R-32、R-161 和 R_1234yf 的混合物。R-1243zf、R-32, R-161和R_12;34yf的混合物通常包含基于所述组合物总重量的约15 约80重量％ (例如约20 约70重量％ )的R-1243zf，约15 约80重量％ (例如约20 约70重量％ )的R-1234yf，约1 约25重量％ (例如约2 约15重量％ )的 R-32，以及约1 约25重量％ (例如约2 约15重量％ )的R-161。除R-1243zf、R-32、R_161(和任选的和/或R_1234yf)之外，本发明的组合物还可以包含五氟乙烷(R-12Q、二氧化碳(R-744)或其混合物。任何R-125通常存在的量为基于所述组合物总重量的约5 约40重量％，例如约 10 约30重量％。任何R-744通常存在的量为基于所述组合物总重量的约1 约15重量％，例如约2 约10重量％。本发明的组合物的臭氧耗竭潜能为零。出乎意料地，已经发现本发明的组合物可提供用于空调以及低温和中温制冷系统的可接受的性能作为现有制冷剂例如R-22、R-410A、R-407A、R-407B、R-407C、R507和 R-404a的替代品，同时降低GWP而不会导致高的可燃性危险。除非另有说明，否则本文所用的“低温制冷”表示蒸发温度为约-40 约-80°C的制冷。“中温制冷”表示蒸发温度为约-15 约-40°C的制冷。除非另有说明，否则本文用IPCC(联合国气候变化政府间专家委员会)TAR(第三次评估报告)的GWP值。R-1243zf的GWP已经认定为4，这与已知的大气反应速率数据相符并与 R"1234yf 和 R-1225ye (1,2,3,3,3-五氟丙-1-烯)类似。在此基础上选定的现有制冷剂混合物的GWP如下
权利要求
1.一种传热组合物，其包含R_1243zf、R-32( 二氟甲烷)和R_161(氟乙烷)。
2.根据权利要求1所述的组合物，其包含基于所述组合物总重量的约50 约99重量％的R-lM3zf、约0. 5 约25重量％的R-161和约0. 5 约25重量％的R-32。
3.根据权利要求2所述的组合物，其包含基于所述组合物总重量的约70 约98重量％的R-lM3zf、约1 约15重量％的R-161和约1 约15重量％的R-32。
4.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其还包含R_1234yf、或其混合物。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中所述组合物为R-1243zf、R-32、R-161和 R-1234yf的混合物。
6.根据权利要求5所述的组合物，其包含基于所述组合物总重量的约15 约80重量％的R-lM3zf、约15 约80重量％的R-12;34yf、约1 约25重量％的R-32和约1 约25重量％的R-161。
7.根据权利要求6所述的组合物，其包含基于所述组合物总重量的约20 约70重量％的R-lM3zf、约20 约70重量％的R-12;34yf、约2 约15重量％的R-32和约2 约15重量％的R-161。
8.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其还包含五氟乙烷(R-12Q、二氧化碳 (R-744)或其混合物。
9.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述组合物的GWP小于3500，优选小于2000。
10.根据权利要求9所述的组合物，其中所述组合物的GWP小于1000，优选小于150。
11.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中温度滑移小于约15k，优选小于约10k。
12.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述组合物的体积制冷容量相对于其意图替代的现有制冷剂的偏差在约15%以内，优选在约10%以内。
13.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述组合物的可燃性低于单独的 R-1243zf0
14.根据权利要求13所述的组合物，其中所述组合物与单独的R_1243zf相比具有(a)较高的可燃极限；(b)较高的着火能量；和/或(c)较低的火焰速度。
15.根据权利要求13或14所述的组合物，其为不可燃的。
16.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述组合物的循环效率相对于其意图替代的现有制冷剂的偏差在约10%以内。
17.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述组合物的压缩机排出温度相对于其意图替代的现有制冷剂的偏差在约15k以内，优选在约IOk以内。
18.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其还包含润滑剂。
19.根据权利要求18所述的组合物，其中所述润滑剂选自矿物油、硅油、多烷基苯 (PAB)、多元醇酯(POE)、聚亚烷基二醇(PAG)、聚亚烷基二醇酯(PAG酯)、聚乙烯醚(PVE)、 聚(α-烯烃)及其组合。
20.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其还包含稳定剂。
21.根据权利要求20所述的组合物，其中所述稳定剂选自基于二烯的化合物、磷酸盐 /酯、酚化合物和环氧化物及其混合物。
22.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其还包含附加的阻燃剂。
23.根据权利要求22所述的组合物，其中所述附加的阻燃剂选自三-(2-氯乙基)-磷酸酯、(氯丙基)磷酸酯、三_(2，3- 二溴丙基)-磷酸酯、三-(1，3- 二氯丙基)-磷酸酯、磷酸二铵、各种商代芳族化合物、氧化锑、三水合铝、聚氯乙烯、氟化碘烃、氟化溴烃、三氟碘甲烷、全氟烷基胺、溴-氟烷基胺及其混合物。
24.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其为制冷剂组合物。
25.一种传热装置，其包含根据权利要求1 M中任一项所述的组合物。
26.根据权利要求1 M中任一项所述的组合物在传热装置中的用途。
27.根据权利要求25或沈所述的传热装置，其为制冷装置。
28.根据权利要求27所述的传热装置，其选自机动车空调系统、住宅用空调系统、商用空调系统、住宅用制冷器系统、住宅用冷冻器系统、商用制冷器系统、商用冷冻器系统、冷却器空调系统、冷却器制冷系统和商用或住宅用热泵系统。
29.根据权利要求27或观所述的传热装置，其包括压缩机。
30.一种发泡剂，其包含根据权利要求1 M中任一项所述的组合物。
31.一种可发泡组合物，其包含一种或更多种能够形成泡沫的组分以及根据权利要求 1 M中任一项所述的组合物，其中所述一种或更多种能够形成泡沫的组分选自聚氨酯、 热塑性聚合物和树脂，例如聚苯乙烯和环氧树脂，及其混合物。
32.—种泡沫，其可由根据权利要求31所述的可发泡组合物获得。
33.根据权利要求32所述的泡沫，其包含根据权利要求1 M中任一项所述的组合物。
34.一种可喷射组合物，其包含待喷射的材料和推进剂，所述推进剂包含根据权利要求1 M中任一项所述的组合物。
35.一种冷却制品的方法，其包括使根据权利要求1 M中任一项所述的组合物冷凝，然后使所述组合物在待冷却制品附近蒸发。
36.一种加热制品的方法，其包括使根据权利要求1 M中任一项所述的组合物在待加热制品附近冷凝，然后使所述组合物蒸发。
37.一种从生物质中提取物质的方法，其包括使生物质与包含根据权利要求1 M 中任一项所述组合物的溶剂接触，以及将所述物质与所述溶剂分离。
38.一种清洁制品的方法，其包括使所述制品与包含根据权利要求1 M中任一项所述组合物的溶剂接触。
39.一种从水溶液中提取材料的方法，其包括使所述水溶液与包含根据权利要求1 24中任一项所述组合物的溶剂接触，以及将所述材料与所述溶剂分离。
40.一种从颗粒状固体基质中提取材料的方法，其包括使所述颗粒状固体基质与包含根据权利要求1 M中任一项所述组合物的溶剂接触，以及将所述材料与所述溶剂分
41.一种机械发电装置，其包含根据权利要求1 M中任一项所述的组合物。
42.根据权利要求41所述的机械发电装置，其适于采用兰金循环或其变型由热产生功。
43.一种改装传热装置的方法，其包括以下步骤移出现有传热流体，以及引入根据权利要求1 M中任一项所述的组合物。
44.根据权利要求43所述的方法，其中所述传热装置为制冷装置。
45.根据权利要求44所述的方法，其中所述传热装置为空调系统。
46.一种降低由于操作包含现有化合物或组合物的产品而导致的环境影响的方法，所述方法包括用根据权利要求1 M中任一项所述的组合物至少部分替代所述现有化合物或组合物。
47.一种制备根据权利要求1 M中任一项所述的组合物和/或根据权利要求25或 27 四中任一项所述传热装置的方法，所述组合物或传热装置包含R-13^，所述方法包括将R-1243zf、R-32、R-161、任何任选的R_1234yf和/或R-125和/或R-744、以及任选的润滑剂、稳定剂和/或附加的阻燃剂引入包含现有传热流体R-13^的传热装置中。
48.根据权利要求47所述的方法，其包括以下步骤在引入R-1243zf、R-32、R-161、任何任选的R-1234yf和/或R-125和/或R-744、以及任选的润滑剂、稳定剂和/或附加的阻燃剂之前，从所述传热装置中移出至少部分现有R-13^。
49.一种产生温室气体排放配额的方法，其包括(i)用根据权利要求1 M中任一项所述的组合物替代现有化合物或组合物，其中根据权利要求1 M中任一项所述的组合物的GWP低于所述现有化合物或组合物；和(ii)获得所述替代步骤的温室气体排放配额。
50.根据权利要求49所述的方法，其中使用本发明的组合物导致比使用所述现有化合物或组合物获得的低的总等效温升冲击，和/或低的生命周期碳产生。
51.根据权利要求49或50所述的方法，其在来自空调、制冷、传热、发泡剂、气溶胶或可喷射推进剂、气态电介质、冷冻手术、兽医程序、牙科程序、灭火、火焰抑制、溶剂、清洁剂、气喇叭、弹丸枪、局部麻醉剂和膨胀应用领域的产品上实施。
52.根据权利要求48或51所述的方法，其中所述产品选自传热装置、发泡剂、可发泡组合物、可喷射组合物、溶剂或机械发电装置。
53.根据权利要求52所述的方法，其中所述产品为传热装置。
54.根据权利要求48 53中任一项所述的方法，其中所述现有化合物或组合物为传热组合物。
55.根据权利要求M所述的方法，其中所述传热组合物为选自R-22、R-410A、R-407A、 R-407B、R-407C、R507 和 R_404a 的制冷剂。
56.根据权利要求M所述的方法，其中所述传热组合物为选自R_134a、R_1234yf和 R-152a的制冷剂。
57.基本上如前所述的任选参考实施例的任何新型传热组合物。
全文摘要
本发明提供一种传热组合物，其包含R-1243zf、R-32(二氟甲烷)和R-161(氟乙烷)。
文档编号C09K3/30GK102245731SQ200980148420
公开日2011年11月16日 申请日期2009年12月2日 优先权日2008年12月2日
发明者罗伯特·埃利奥特·洛 申请人:墨西哥化学阿玛科股份有限公司