专利名称：聚酯-氨基甲酸酯聚合物及其涂料组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种聚酯-氨基甲酸酯聚合物。所述聚酯-氨基甲酸酯聚合物可被包含在用于例如包装制品上的涂料组合物中。
背景技术：
传统的容器涂层可以由包含在有机溶剂中的热塑性材料颗粒的可热固化配制品得到。氯乙烯聚合物，诸如聚(氯乙烯)(PVC)通常被用在这种的涂层中作为热塑性材料。 当这些涂层被涂覆到基材上并固化时，热固性材料可能降解且褪色。降解产物，诸如氢氯酸 (HCl)可能攻击基材。为了稳定热塑性材料(诸如PVC)并减少降解，可以向涂料配制品中添加环氧树脂。这些环氧树脂通常包括芳族多元醇的多缩水甘油醚，诸如双酚A (通常被称为BADGE)。 环氧线性酚醛树脂和环氧化的亚麻籽油也被用作含有热塑性材料(诸如PVC)的涂料配制品的稳定剂。希望从某种类型的食品接触涂层中减少或消除环氧化合物。然而，配制具有非常低或不可探测水平的活性形式的这类化合物同时仍保持所需要的涂层特性(例如柔韧性、 粘附性、耐腐蚀性、稳定性等)的热塑性涂料配制品还是个问题。因此，仍然需要一种改进的涂料组合物。
发明内容
一方面，本发明提供了一种适于用在涂层应用中的聚酯-氨基甲酸酯(PEC)聚合物。所述聚合物包含这样的骨架，该骨架优选具有一个或多个酯链接键和氨基甲酸酯链接键，更优选具有多个这两种链接键。在一些实施方式中，PEC聚合物是可自交联的聚合物， 其优选包含至少一个受保护的异氰酸酯基团，更优选包含至少一个可脱保护的异氰酸酯基团。另一方面，本发明提供了一种涂料组合物，其包含本文所述的PEC聚合物和热塑性分散体的组合。所述热塑性分散体可以包含聚氯乙烯颗粒和液体载剂。在优选的实施方式中，所述涂料组合物是有机溶胶涂料组合物。所述涂料组合物优选适于形成食品接触涂层。另一方面，本发明提供了一种形成涂料组合物的方法。所述方法包括，例如，提供包含酯链接键和氨基甲酸酯链接键二者的PEC聚合物；并且制备含有所述PEC聚合物和热塑性分散体的涂料组合物。另一方面，本发明提供了一种包装制品，诸如食品或饮料容器或其部分，所述制品的表面的至少一部分上连接有本发明的涂料组合物。所述涂料组合物可以作为单层涂料体系使用或者可以构成多层涂料体系中的一层或多层。本发明的上述发明内容并不意欲描述本发明中的每个公开的实施方式或每种执行方式。如下描述更具体地以例子形式表示说明性实施方式。在整篇申请中的多处，通过一系列实例提供了指导，这些实施例可以以各种组合形式施用。在各个实例中，所述列举仅作为代表性组，不应解释为穷举。在如下说明中阐述了本发明的一个或多个实施方式的细节。本发明的其他特征、 目的和优点可由本说明书和权利要求明显获得。诜定的定义除非另有声明，本文中使用的如下术语具有如下提供的含义。可以相同或不同的基团被称作“独立地”为某物。预期在本发明化合物的有机基团上会有取代。为了简化本申请通篇中使用的某些术语的讨论和陈述，术语“基团”和“片段”被用于在允许取代或可以被取代的化学实体与不允许取代或不可被取代的化学实体之间进行区分。因此，使用术语“基团”描述化学取代基时，所描述的化学材料包括未经取代的基团和下述基团，所述基团例如在链中具有0、N、Si或S原子(如在烷氧基中)以及具有羰基或其他常规取代。使用术语“片段”描述化合物或取代基时，仅旨在包括未经取代的化学材料。例如，短语“烷基基团”旨在不仅包括纯开链饱和烃烷基取代基(例如甲基、乙基、 丙基、叔丁基等等)，而且包括还带有本领域已知的其他取代基(例如羟基、烷氧基、烷基磺酰基、卤素原子、氰基、硝基、氨基、羧基等等)的烷基取代基。因此，“烷基基团”包括醚基、 卤代烷基、硝基烷基、羧基烷基、羟基烷基、磺基烷基等等。另一方面，短语“烷基片段”仅限于包括纯开链饱和烃烷基取代基，例如甲基、乙基、丙基、叔丁基等等。术语“基本上不含”某种活动化合物(mobile compound)是指，本发明的组合物包含小于100份每百万(ppm)的所述活动化合物。术语“本质上不含”某种活动化合物是指，本发明的组合物包含小于IOppm所述活动化合物。术语“本质上完全不含”某种活动化合物是指，本发明的组合物包含小于Ippm所述活动化合物。术语“完全不含”某种活动化合物是指，本发明的组合物包含小于20份每十亿 (PPb)所述活动化合物。 如果上述短语不是针对术语“活动”使用的(例如“基本上不含XYZ化合物”)，那么本发明的组合物包含小于上述量的化合物，无论该化合物在涂层是活动的还是结合到涂层的组成部分上。术语“活动”是指，当涂层(通常 lmg/cm2 (6. 5mg/in2)厚)在某一组限定的条件 (取决于终端应用)下暴露于测试介质时，化合物可被从固化的涂层中提取出来。这样的测试条件的实例是将固化的涂层在25°C下暴露于HPLC-级乙腈长达M小时。术语“食品接触表面”是指制品(例如食品或饮料容器)的接触或适于接触食品或饮料产品的表面。术语“交联剂”是指，能够在聚合物之间或相同聚合物的不同区域之间形成共价链接键键的分子。
当在自交联聚合物这样的上下文中使用时，术语“自交联”是指在缺乏外部交联剂的情况下，聚合物参加与其本身和/或聚合物中的其他分子的交联反应的能力。通常，这种交联反应通过存在于自交联聚合物本身上的或者自交联聚合物的两个单独分子上的互补的反应性官能团的反应进行。在可分散聚合物的上下文中，术语“分散体”是指，可分散聚合物和载剂的混合物。 术语“分散体”意欲包含术语“溶液”。术语“热塑性”是指当被充分加热时熔融和改变形状并当充分冷却时硬化的材料。 这样的材料通常能够经受反复的熔融和硬化而不会表现出显著的化学变化。相反，“热固性”是指交联的并且不“熔融”的材料。术语“有机溶胶”是指热塑性颗粒在液体载剂中的分散体，所述液体载剂包含有机溶剂或有机溶剂和增塑剂的组合。术语“塑料溶胶”是指，热塑性颗粒在增塑剂中的分散体。术语“易开端盖”是指，包含(i)易碎开孔部分(该部分对于某些饮料罐端盖而言起到饮用管口的作用)和(ii)用于连接拉环(为了打开易碎开孔部分以接近罐或容器内容纳的产品)的铆钉部分的罐端盖(通常是食品或饮料容器的端盖)。当在“涂层涂覆在表面或基材上”这样的上下文中使用时，术语“在......上”包
括涂层直接地或间接地涂覆到表面或基材上。因此，例如涂层涂覆到基材上的底漆层上相当于涂层涂覆在基材上。除非另有声明，术语“聚合物”包括均聚物和共聚物(即两种或更多种不同单体的聚合物)。在说明书和权利要求中出现术语“包括”及其变体时，这些术语不具有限定含义。术语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可提供某些益处的本发明实施方式。 然而，在相同或其他情况下，其他实施方式也可能是优选的。另外，一个或多个优选的实施方式的叙述不意味着其他实施方式是不可用的，也不旨在将其他实施方式排除在本发明范围外。在本文中使用时，“一种(a，an) ”、“这种(the) ”、“至少一种”和“一种或多种”可互换使用。因此，例如包含“一种”添加剂的涂料组合物可以被解释为表示涂料组合物包含 “一种或多种”添加剂。在本文中，通过端点对数值范围的陈述包括该范围内包含的所有数字(例如1到 5包括1、1. 5、2、2. 75、3、3. 80、4、5等等)。另外，一个区间的公开包括较宽区间内包括的所有子区间的公开(例如1到5公开了 1到4、1. 5到4. 5、1到2等等)。发明详述本发明提供了一种聚酯-氨基甲酸酯聚合物(PEC聚合物)以及包含该聚合物的可固化的涂料组合物。在优选的实施方式中，涂料组合物包含PEC聚合物和热塑性分散体二者。本发明的PEC聚合物可以包含任意适当结构构型，包括具有任意适当结构的骨架。骨架可以具有不同的结构构型，这取决于各种因素，诸如用于形成骨架的材料和所需要的聚合物的最终用途。骨架可以包含一个或多个酯链接键和/或一个或多个氨基甲酸酯 (或脲烷)链接键。优选地，该骨架是聚酯-氨基甲酸酯骨架，其包含多个酯链接键和氨基甲酸酯链接键。骨架优选包含至少一个聚酯低聚物或聚合物段，并且更优选包含多个这样的段。 聚酯段通常在至少一末端上经由氨基甲酸酯链接键而被连接到骨架的另一部分上。在一些实施方式中，一个或多个聚酯段在各末端上经由氨基甲酸酯链接键连接到聚合物骨架的其他部分上。聚酯段可以在一个或多个末端上经由氨基甲酸酯链接键连接到由多异氰酸酯化合物所提供的骨架的链段上。聚酯骨架段可以在PEC聚合物的制备期间原位形成，或者可以由预形成的聚酯低聚物或聚合物提供。在优选的实施方式中，预形成的羟基官能聚酯低聚物或聚合物用于提供聚酯段。如果需要，聚酯段可以包含聚合物链接键、侧链和不涉及单纯的多元醇和多元酸组分的端基。在一些实施方式中，醇酸树脂化合物或脂肪酸可用于形成聚酯段和/或PEC 聚合物。PEC聚合物优选包含多个悬挂的和/或末端的官能团。适当的官能团包括例如异氰酸酯基、受保护的异氰酸酯基、异氰酸酯反应性官能团、羟基、环氧乙烷基、不饱和基团 (基含有一个或多个非芳族(例如脂族)碳碳双键的基团)、氨基、羧基、及其衍生基团或组合。PEC聚合物优选包含至少一个受保护的异氰酸酯基团，该基团可以是可脱保护的， 也可以是不可脱保护的。可脱保护的异氰酸酯基团的实例是受保护的异氰酸酯基团，其中， 保护基团在适当的膜固化条件下可以(i)解离以释放游离的(或未受保护的)异氰酸酯基团，或(ii)被另一基团或组分替代或替换。不可脱保护的异氰酸酯基团的实例是受保护的异氰酸酯基团，其中，保护基团在适当的固化条件下不会解离以释放游离的异氰酸酯基团， 或不容易被另一基团或组分替代或替换。PEC聚合物的骨架优选包含至少一个端羟基、更优选两个端羟基。PEC聚合物优选具有至少约5、更优选至少约10、甚至更优选至少约15的羟值。优选地，PEC具有小于约200、更优选小于约150、甚至更优选小于约100的羟值。羟值通常表示为相当于1克含羟基物质中的羟基含量的氢氧化钾(KOH)的毫克数。用于确定羟值的方法是本领域公知的。参见，例如 ASTM D 1957-86(重新审核的 2001)，其标题为‘、tandard Test Method for Hydroxyl Value of Fatty Oils and Acids，，并且可从 American Society for Testing and Materials International of West Corishohockeri，Pennsylvania I^ilJ0PEC聚合物可以是自交联聚合物，其包含至少两个互补的反应性官能团，优选地， 其中的至少一个是可脱保护的异氰酸酯基团。例如，在目前优选的实施方式中，PEC聚合物包含(i)至少一个可脱保护的异氰酸酯基团和(ii)至少一个、优选两个悬挂的和/或末端的异氰酸酯反应性基团(优选羟基、更优选端羟基)。可脱保护的异氰酸酯基团，如果存在，优选能够在适当的膜固化条件下脱保护，结果PEC聚合物可以与PEC聚合物本身的羟基或其他基团、另一 PEC聚合物或可选交联剂反应，从而形成共价链接。这可以例如通过如下实现(i)释放游离的异氰酸酯基团，或(ii) 用PEC聚合物本身或其他聚合物或化合物的基团替代保护基团。优选地，可脱保护的异氰酸酯基团中的至少基本部分、更优选大部分能够在暴露于适当的用于含PEC聚合物的涂料组合物的膜固化条件期间脱保护。例如，可脱保护的异氰酸酯基团中的基本部分(更优选大部分)在如下情况下优选解保护(unblock)将被含有PEC聚合物的涂料组合物涂布的平面金属基板(a)在190°C烘箱中加热约20分钟，或者(b)在250°C烘箱中加热约10秒。 在一个实施方式中，优选的可脱保护的异氰酸酯基团在室温下不会明显地解保护，更优选在低于约50°C的温度下不会明显地解保护，甚至在低于约100°C的温度下不会明显地解保护。优选的自交联PEC聚合物具有约0. 1 1至约10 1、优选约0.2 1至约5 1、
甚至更优选约0.5 1至2 1的可脱保护的异氰酸酯基团与端羟基的当量比。在另一实施方式中，PEC聚合物包含一个或多个环氧乙烷基团，更优选包含多个悬挂的环氧乙烷基团。在一个这样的实施方式中，一个或多个悬挂的环氧乙烷基团以不可脱保护的异氰酸酯基团形式提供。这样的不可脱保护基团可以例如通过如下生成将异氰酸酯基团与诸如缩水甘油的保护试剂进行反应。尽管并不希望束缚于任何理论，但我们相信一个或多个环氧乙烷基团帮助稳定热塑性材料，诸如PVC，并且清除由热塑性材料的降解而生成的降解产物(HCl)。PEC聚合物的分子量可以变化，这取决于材料选择和所需终端应用。在优选的实施方式中，PEC聚合物具有至少约1000、更优选至少约1500、甚至更优选至少约3000的数均分子量(Mn)。优选地，PEC聚合物的Mn小于约20000，更优选小于约15000，甚至更优选小于约 10000。PEC聚合物优选是如下组分的反应产物，所述组分包含聚酯低聚物或聚合物、更优选包含羟基官能化的聚酯低聚物或聚合物、甚至更优选包含羟基封端的聚酯低聚物或聚合物。优选的羟基官能化的聚酯低聚物或聚合物具有约15至200、更优选约25至约150、甚至更优选约35至约115的羟值。在目前优选的实施方式中，PEC聚合物是部分受保护的多异氰酸酯化合物和羟基封端的聚酯低聚物或聚合物的反应产物。部分受保护的多异氰酸酯化合物中的游离异氰酸酯基团与羟基封端的聚酯低聚物或聚合物中的羟基的当量比优选小于1 1，更优选约 0.25至约0.9 1，甚至更优选约0.5 1至约0.8 1。聚酯低聚物或聚合物的分子量可以在宽范围内变化，这取决于例如所需PEC聚合物的分子量和/或要掺入PEC聚合物中的多异氰酸酯化合物的量。例如，为了制备具有所需分子量的PEC聚合物，可以使用两分子的具有“X”分子量的聚酯低聚物或聚合物，或者可以使用四分子的具有1/2X分子量的聚酯低聚物或聚合物。在某些优选的实施方式中，聚酯低聚物或聚合物具有约500至约10000、更优选约750至约7000、甚至更优选约1000至约 5000的数均分子量(Mn)。适用于形成PEC聚合物中的聚酯部分或其前驱体的适当多元羧酸的实例包括，二元羧酸或具有更高酸官能度的多元酸(例如三元羧酸、四元羧酸等)，其前驱体或衍生物 (例如多元羧酸的酯化衍生物，如二甲酯，或酸酐)，或其混合物。二元酸是目前优选的。适当的多元羧酸可以包括例如，马来酸、富马酸、琥珀酸、己二酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸、内亚甲基四氢邻苯二甲酸、壬二酸、癸二酸，四氢邻苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸、对苯二甲酸、萘二羧酸、环己烷二羧酸、戊二酸、二聚体脂肪酸、其酸酐或衍生物，及其混合物。如果需要，可以使用多元酸化合物(例如三酸、四酸等)和单官能化合物的加合物。一种这样的加合物的实例是经苄基醇预处理的苯四酸酐。
适用于形成PEC聚合物中的聚酯部分或其前驱体的适当多元醇的实例包括，二元醇或具有三个或更多个羟基的多元醇(例如三元醇、四元醇等)，及其组合。二元醇是目前优选的。适当多元醇可以包括例如乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、丙三醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、三丙二醇、新戊二醇、季戊四醇、1，4_ 丁二醇、 己二醇、环己烷二甲醇、多亚乙基二醇或多亚丙基二醇、异亚丙基双(对-亚苯基-氧丙醇-2)及其混合物。如果需要，可以使用多元醇(例如三醇、四醇等)和单官能化合物的加合物。一种这样的加合物的实例是经苯甲酸预处理的二季戊四醇。正如以上所讨论的，PEC聚合物优选是多种成分的反应产物，这些成分包括一种或多种多异氰酸酯。可以使用任何适当的多异氰酸酯，包括具有两个或更多个、三个或更多个、或四个或更多个游离的和/或受保护的异氰酸酯基团的化合物。在一个实施方式中，多异氰酸酯化合物是三官能的“三聚体”，其是由平均三个二异氰酸酯分子制成的三聚产物。在另一实施方式中，多异氰酸酯化合物是由平均三摩尔的二异氰酸酯(例如HMDI) 与一摩尔的另一化合物(诸如三元醇，如三羟甲基丙烷)反应而制成的三聚体。单独使用或者在形成三聚体中使用的适当二异氰酸酯可以包括异佛尔酮二异氰酸酯(即5-异氰酸根合-1-异氰酸根合甲基-1，3，3-三甲基环己烷)；5-异氰酸根合-1-(2-异氰酸根合乙-1-基)-1，3，3-三甲基环己烷；5-异氰酸根合-1-(3-异氰酸根合丙-1-基)-1，3，3-三甲基环己烷；5-异氰酸根合-(4-异氰酸根合丁 -1-基)_1，3，3-三甲基环己烷；1-异氰酸根合-2- (3-异氰酸根合丙-1-基)环己烷；1-异氰酸根合-2- (3-异氰酸根合乙-1-基) 环己烷；1-异氰酸根合-2-(4-异氰酸根合丁 -1-基)环己烷；1，2- 二异氰酸根合环丁烷； 1，3- 二异氰酸根合环丁烷；1，2- 二异氰酸根合环戊烷；1，3- 二异氰酸根合环戊烷；1，2- 二异氰酸根合环己烷；1，3- 二异氰酸根合环己烷；1，4- 二异氰酸根合环己烷；二环己基甲烷 2,4' -二异氰酸酯；三亚甲基二异氰酸酯；四亚甲基二异氰酸酯；五亚甲基二异氰酸酯； 六亚甲基二异氰酸酯；乙基亚乙基二异氰酸酯；三甲基己烷二异氰酸酯；七亚甲基二异氰酸酯；2-庚基-3，4-双(9-异氰酸根合壬基)-1-戊基-环己烷；1，2-，1，4-，和1，3-双(异氰酸根合甲基)环己烷；1，2-，1，4_，和1，3_双(2-异氰酸根合乙-1-基)环己烷；1，3-双 (3-异氰酸根合丙-1-基)环己烷；1，2-，1，4_或1，3_双(4-异氰酸根合丁-1-基)环己烷；液体双(4-异氰酸根合环己基)-己烷及其衍生物或混合物。脂族异氰酸酯是目前优选的，其中异佛尔酮二异氰酸酯(〃 IPDI ")和六亚甲基二异氰酸酯(〃 HMDI ")是特别优选的。优选地，多异氰酸酯是部分受保护的多异氰酸酯。优选的部分受保护的多异氰酸酯包含，每分子部分受保护的多异氰酸酯平均至少约1.5个、更优选至少约1.8个、甚至更优选至少约2个游离(或解保护的)异氰酸酯基团。部分受保护的多异氰酸酯优选包含， 每分子部分受保护的多异氰酸酯平均小于约3个、更优选小于约2. 5个、甚至更优选小于约 2. 2个游离(或解保护的)异氰酸酯基团。对于制备本发明的PEC聚合物来说，部分受保护的异氰酸酯三聚体是优选的多异氰酸酯化合物。尽管不希望受任何理论受缚，使用部分受保护的异氰酸酯三聚体可以提供如下益处中的一个或多个(i)与二异氰酸酯相比，人员操作异氰酸酯三聚体的安全性增强了 ；(ii)在PEC聚合物中引入了额外的交联位点；(iii)在PEC聚合物的制备期间避免了凝胶；和/或(iv)在获得具有适当高分子量的聚酯聚合物时由于处理时间缩短而节省了生产成本。优选的部分受保护的多异氰酸酯包含，每分子部分受保护的多异氰酸酯平均至少约0. 5个、更优选至少约0. 7个、甚至更优选至少约1个受保护的异氰酸酯基团。至少部分受保护的多异氰酸酯中受保护的异氰酸酯基团可以是可脱保护的异氰酸酯基团和/或不可脱保护的异氰酸酯基团的任意适当组合。在一些实施方式中，受保护异氰酸酯基团中的全部或基本上全部都是可脱保护的；而在其他实施方式中，异氰酸酯基团中的全部或基本上全部都是不可脱保护的。在目前优选的实施方式中，部分受保护的多异氰酸酯是具有两个游离异氰酸酯基团和一个受保护异氰酸酯基团的三聚体化合物。用于保护异氰酸酯基团的适当试剂的实例包括酚类，诸如苯酚、甲酚、二甲苯酚、 乙基苯酚、叔丁基苯酚、羟基苯甲酸和这种酸的酯、或2，5_ 二叔丁基-4-羟基甲苯；内酰胺类，诸如ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、Y-丁内酰胺或β-丙内酰胺；活性亚甲基化合物类，诸如二乙基丙二酸酯、二甲基丙二酸酯、乙基或甲基乙酰乙酸酯、或乙酰基丙酮；醇类， 诸如乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、叔戊醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇三甲醚、二乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、 甲氧基甲醇、乙醇酸、乙醇酸酯、乳酸、乳酸酯、羟甲基脲、羟甲基三聚氰胺或二丙酮醇；酰胺类，诸如乙酰苯胺、乙酰茴香酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酰胺、硬脂酰胺或苯甲酰胺； 酰亚胺类，诸如琥珀酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺或马来酰亚胺；胺类，诸如二苯基胺、苯基萘基胺、二甲基苯胺、苯基萘基胺、二甲代苯胺、N-苯基二甲代苯胺、咔唑、苯胺、萘胺、丁胺、二丁胺或丁基苯基胺；咪唑类，诸如咪唑或2-乙基咪唑；脲类，诸如脲、硫脲、亚乙基脲、亚乙基硫脲、或1，3_二苯基脲；氨基甲酸酯类，诸如N-苯基氨基甲酸苯酯或2-噁唑烷酮；亚胺类， 诸如亚乙基亚胺；肟类，诸如丙酮肟、甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、二异丁基酮肟、双乙酰单肟、二苯甲酮肟或氯己酮肟；硫酸的盐类，亚硫酸氢钠或亚硫酸氢钾；羟肟酯， 诸如甲基丙烯酰羟肟苄基酯(BMH)或甲基丙烯酰羟肟烯丙基酯；取代的吡唑和三唑；含环氧乙烷的化合物，诸如缩水甘油；含有一个或多个与异氰酸酯具有反应性的基团和一种或多个与异氰酸酯基团不具有反应性或不太具有反应性的基团的其他化合物(例如丙烯酰胺、氨基醇、酸醇、氨基酸等)；或其混合物。目前优选的保护试剂包括缩水甘油、ε-己内酰胺、甲基乙基酮肟(MEKO)、二异丙胺(DIPA)及其混合物。目前优选的用于形成可脱保护的异氰酸酯基团的保护试剂包括ε -己内酰胺、 MEK0、DIPA及其混合物。目前优选的用于形成不可脱保护的异氰酸酯基团的保护试剂包括缩水甘油、丙烯酸羟乙酯及其混合物。PEC聚合物可以利用任何适当量的一种或多种聚酯低聚物或聚合物和一种或多种部分受保护的多异氰酸酯化合物形成。在某些优选的实施方式中，PEC聚合物包含的一种或多种聚酯低聚物或聚合物的量，基于为形成所述PEC聚合物所使用的反应物中全部非挥发物的重量，为约10至约99重量百分比(〃 wt-%")，更优选为约25至约95wt%，甚至更优选为约50至约90wt%。在某些优选的实施方式中，PEC聚合物包含的一种或多种多异氰酸酯化合物(更优选一种或多种部分受保护的多异氰酸酯，甚至更优选部分受保护的多异氰酸酯三聚体)的量，基于为形成所述PEC聚合物所使用的反应物中全部非挥发物的重量，为约1至约90wt%，更优选为约5至约75wt%，甚至更优选为约10至约50wt%。
本发明还提供了适于涂布各种基材的涂料组合物，所述基材包括例如食品或饮料包装制品的内表面或外表面。本发明的涂料组合物特别可用作涂覆到食品或饮料包装容器的金属基材的至少一部分上的单涂层或多涂层食品接触涂层中的一层或多层。本发明的某些涂料组合物(包括固化的和未固化的涂料组合物)优选基本上不含、更优选本质上不含、甚至更优选本质上完全不含、最优选完全不含如下中的至少一种、 更优选如下二者(A)活动的双酚A(BPA)和芳族缩水甘油醚化合物(例如双酚A 二缩水甘油醚 (BADGE)、双酚F的二缩水甘油醚(BFDGE)和环氧线性酚醛)；或(B)结合的BPA和芳族缩水甘油醚化合物(例如BADGE、BFDGE和环氧线性酚醛)。在一些实施方式中，本发明的涂料组合物不含(即不包含任何可测定量的)或基本上不含一种或多种(即两种、三种、或四种)如下化合物C-F(在选定定义部分中前述提供的关于短语“基本上不含”的定义并不应用在如下化合物C-F的上下文中)。(C)可提取的含甲醛的化合物(例如活动的甲醛基交联剂)；(D)结合的含甲醛的化合物；(E)含环氧乙烷的化合物(例如BADGE、BFDGE、环氧线性酚醛和环氧化的油类)； 或(F)某些含锡化合物，诸如硫醇锡和羧酸锡。在目前优选的实施方式中，本发明提供了一种涂层，该涂层，适当固化后，包含小于约200份每十亿("ppb“)、更优选小于约lOOppb、甚至更优选小于约50ppb、最佳小于约IOppb的可提取的含异氰酸酯的化合物。如下测试方法部分提供了用于确定存在于涂层中的可提取的含异氰酸酯化合物的量的测试方法实例。优选的PEC聚合物至少基本上“无环氧”，更优选“无环氧”。当在聚合物这样的上下文中使用时，术语“无环氧”指这样的聚合物，该聚合物不含任何“环氧骨架段”(即由环氧基团和与环氧基团具有反应性的基团之间的反应而形成的段)。因此，例如由包含环氧树脂的成分制成的聚合物将不被认为是无环氧的。类似地，具有如下骨架段的聚合物也将不被认为是无环氧的，该骨架段是双酚(例如双酚A、双酚F、双酚S、4，4’_ 二羟基双酚等) 和卤代醇(例如表氯醇)的反应产物。然而，由含有环氧片段的乙烯基单体和/或低聚物 (例如甲基丙烯酸缩水甘油酯)形成的乙烯基聚合物将被认为是无环氧的，因为该乙烯基聚合物不含环氧骨架段。在一些实施方式中，本发明的涂料组合物是无环氧的，或者至少基本上是无环氧的。本发明的涂料组合物可以包含任何适当量的PEC聚合物以生成所需结果。在优选的实施方式中，涂料组合物包含，基于涂料组合物中全部非挥发物的重量，至少约15wt%、 更优选至少约20wt%、甚至更优选至少约25wt%的PEC聚合物。优选地，涂料组合物包含， 基于涂料组合物中全部非挥发物的重量，小于约65wt%、更优选小于约60wt%、甚至更优选小于约55衬％的PEC聚合物。本发明的优选涂料组合物包含PEC聚合物和热塑性材料的组合。尽管并不希望受缚于任何理论，我们相信，PEC聚合物的优选实施方式能够稳定某些热塑性材料(例如PVC) 以防止或减少热塑性材料或由其得到的固化涂层的降解。另外，我们还相信优选的PEC聚合物在这样的组合物中可以起到增塑剂的作用。
这样的涂料组合物优选包含，基于涂料组合物中全部非挥发物的重量，至少约 10wt%、更优选至少约15wt%、甚至更优选至少约20wt%的热塑性材料。涂料组合物优选包含，基于涂料组合物中全部非挥发物的重量，小于约80wt%、更优选小于约70wt%、甚至更优选小于约65wt%的热塑性材料。适当热塑性材料的实例包括卤化的聚烯烃，其包括例如氯乙烯的共聚物和均聚物、偏氟乙烯的共聚物和均聚物、聚氯丁二烯、聚氯异戊二烯、聚氯丁烯及其组合。PVC是特别优选的热塑性材料。热塑性材料优选具有约40000至约300000、更优选约75000至约 200000、甚至更优选约100000至约150000的数均分子量(Mn)。在包括包装涂层的应用中，分散级热塑性颗粒是优选的，其中，基于体均中值颗粒直径，颗粒的尺寸在大于0至约5微米的范围内。然而，也可以使用其他尺寸的颗粒，例如基于体均中值颗粒直径，尺寸在约5至约100微米范围内的非分散级热塑性颗粒。热塑性材料优选分散在液体载剂中以形成热塑性分散体。适当液体载剂的实例包括有机溶剂、增塑剂或其混合物。适当的有机溶剂可以包括极性溶剂，诸如酮类(例如MIBK 和DIBK)、二醇醚类、醇类、脂族烃类、芳族烃类、或其组合物。在一些实施方式中，选择对热塑性材料具有亲和性的溶剂并且/或者选择可以溶胀热塑性颗粒以利于液体涂料组合物的储存稳定性的溶剂是有利的。优选的液体载剂具有足够的挥发性，从而在固化工艺期间基本上从涂料组合物中蒸发掉。优选的涂料组合物包含，基于涂料组合物的总重量，至少约35wt %、更优选至少约 40wt%、甚至更优选至少约45wt%的固体。优选地，涂料组合物包含，基于涂料组合物的总重量，小于约80wt%、更优选小于约70wt%、甚至更优选小于约65衬％的固体。 在一些实施方式中，本发明的涂料组合物是有机溶胶或塑料溶胶。可用在本发明组合物中的有机溶胶包括例如乙烯基有机溶胶。本文中使用的“乙烯基有机溶胶”是氯乙烯聚合物(优选高分子量的氯乙烯聚合物)在液体载剂中的分散体。在一些实施方式中，本发明的涂料组合物可以利用一种或多种固化试剂(包括例如一种或多种交联剂)进行配制。对特定交联剂的选择通常取决于配制的特定产品。例如， 一些涂料组合物是高度着色的(例如金色涂层)。这些涂层通常利用往往具有微黄色颜色的交联剂来配制。与此相反，白色涂层通常利用不发黄的交联剂或仅仅用少量的发黄交联剂来配制。对于本发明中采用PEC聚合物的自交联实施方式的涂料组合物而言，可能不必或不希望包含单独的固化试剂，诸如交联剂。例如，如果需要交联的涂层(其至少基本上不含结合的和/或活动的含甲醛的化合物)，那么通过单独使用可自交联的PEC聚合物和/或通过使用适当量的不含甲醛的交联剂来实现适当的交联是有利的。在某些实施方式中，适当的交联可以在无需任意外部交联剂的协助的情况下利用单独的PEC聚合物实现。类似地，如果需要异氰酸酯交联的涂层，那么将可脱保护的异氰酸酯基团结合到本发明的自交联PEC聚合物中可以提供具有低迁移性(或基本上不迁移)活动异氰酸酯化合物的固化涂层，这是因为异氰酸酯化合物被结合到PEC聚合物上。如果存在，一种或多种可选交联剂的浓度可以根据所需结果而变化。例如，在一些实施方式中，涂料组合物可以包含，相对于涂料组合物中非挥发物的重量，约0. 01wt%至约 30wt %、更优选约0. 5wt %至约25wt %、或甚至更优选约3wt %至约20wt %的一种或多种交联剂。可以使用任何适当的交联剂。例如，可以使用酚醛交联剂(例如苯酚醛塑料)、氨基交联剂(例如氨基塑料)及其组合。适当的酚醛交联剂(例如苯酚醛塑料)的实例包括醛类和酚类的反应产物。甲醛和乙醛是优选的醛类。可以使用的适当酚类的实例包括苯酚、甲酚、对苯基苯酚、对叔丁基苯酚、对叔戊基苯酚、环戊基苯酚、甲酚酸、BPA(非目前优选的)及其组合。适当的商购酚酸化合物的实例包括 BAKELITE 6535LB,6581 LB，和 6812LB (各自得自 Hexion Specialty Chemicals GmbH) ；DUREZ 33162 (Durez Corporation，Addison，TX) ；PHENODUR PR 285 55/ IB/B 和 PR 897 (各自得自 CYTEC Surface Specialties, Smyrna, GA)；和 SANTOLINK EP 560。氨基交联剂树脂(例如氨基塑料)通常是醛类(例如甲醛、乙醛、巴豆醛和苯甲醛)和含氨基或酰胺基物质(例如脲、三聚氰胺和苯并胍胺)的缩合产物。适当的氨基交联剂包括例如苯并胍胺-甲醛-基树脂、三聚氰胺-甲醛-基树脂(例如六甲氧基甲基三聚氰胺(hexamethonymethyl melamine))、醚化的三聚氰胺-甲醛、脲-甲醛-基树脂、及其混合物。还可以使用其他胺和酰胺的缩合产物，诸如三嗪、二嗪、三唑、胍(guanadine)、 胍胺(guanamine)、以及烷基取代的和芳基取代的三聚氰胺的乙醛缩合物。这样的化合物的一些实例是N，N' -二甲基脲、苯并脲、双氰胺、甲胍(formaguanamine)、乙胍 (acetoguanamine)、甘脲、三聚氰酸二酰胺、2_氯-4,6- 二氨基-1,3,5-三嗪、6-甲基-2， 4- 二氨基-1，3，5-三嗪、3，5- 二氨基三唑、三氨基嘧啶、2-巯基-4，6- 二氨基嘧啶、3，4， 6-三(乙基氨基)-1，3，5_三嗪等。尽管所用醛类通常是甲醛，但是其他类似的缩合产物也可由其他醛类制备，所述其他醛类诸如为乙醛、巴豆醛、丙烯醛、苯甲醛、糠醛、乙二醛等，及其混合物。适当的商购氨基交联剂树脂包括例如CYMEL 301，CYMEL 303，CYMEL 370，CYMEL 373,CYMEL 1131,CYMEL 1125，和 CYMEL 5010 产品(所有都得自 Cytec Industries Inc., West Patterson, NJ) ；MAPRENAL MF980(Cytec Industries Inc.)；禾Π URAMEX BF 892 (得自 DSM, Netherlands)。涂料组合物还可以包含催化剂以提高固化速率。如果使用，催化剂优选相对于非挥发材料以约0. 05wt%至约lwt%、更优选约0. 至约0. 5wt%的量存在。适于用在固化一种或多种可选交联剂中的催化剂实例包括酸催化剂，诸如磷酸、柠檬酸、二壬基萘二磺酸(DNNSA)、十二烷基苯二磺酸(DDBSA)、对甲苯磺酸(p_TSA)、二壬基萘二磺酸(DNNDSA)、 苯基磷酸(phenyl acid phosphate PAP)、烷基酸磷(alky 1 acid phosphate ΑΑΡ)等，及其混合物。适于用在固化本发明的自交联PEC聚合物中的催化剂的实例包括叔胺、某些金属化合物(例如锡、铋等)或其混合物。如果需要，本发明的涂料组合物可选包含其他添加剂，这些添加剂不会不利地影响涂料组合物或由其得到的固化涂层。可选添加剂优选至少基本上不含活动的和/或结合的BPA或芳族缩水甘油醚化合物(例如BADGE、BFDGE和环氧线性酚醛化合物)。适当的添加剂包括例如会改善组合物的加工性能或制造性能、增强组合物的美感、或改善涂料组合物或由其得到的固化组合物的特定功能性质或特性(诸如对基材的粘附性)的那些试剂。可以包含的添加剂是载剂、乳化剂、颜料、金属粉末或膏体、填料、抗迁移助剂、抗菌剂、扩链剂、固化剂、润滑剂、凝结剂、润滑剂、生物杀灭剂、增塑剂、交联剂、消泡剂、着色剂、蜡、抗氧化剂、防腐蚀剂、流动控制剂、触变剂、分散剂、粘着促进剂、UV稳定剂、清除剂、或其组合。各个可选成分的含量足以起到其意欲达到目的，但优选地，这样的含量不会不利地影响涂料组合物或由其得到的固化涂层。增塑剂也可以掺入热塑性分散体中。可以添加额外的有机溶剂作为稀释剂(例如芳族溶剂)以改变涂覆特性并调节与加工和涂覆难易度相关的粘度和流动性。热塑性分散体可以利用任何适当的方法制备以提供其中所包含的颗粒的充分悬浮和分散。适当工艺方法的实例包括溶液共混、高速分散、高速碾磨等。颗粒在整个液体载剂中的基本上均勻的分散指示充分混合或共混。热塑性颗粒优选保持基本上未溶解在液体载剂中。为了制备本发明的某些有机溶胶涂料组合物，通常在第一步骤(分散阶段)中制备热塑性分散体，其中，该组合物被增稠并且具有较之随后阶段(通常被称为“变稀”)略微较高的固含量，其中，附加组分(例如PEC聚合物)在较慢速率下搅拌。适当方法的实例包括混合、共混、桨式搅拌等本发明的固化涂层优选充分粘附到金属(例如钢、无锡钢(TFS)、锡板、电解锡板 (EFP)、铝等)上，并且对可能由长期暴露于例如食品或饮料产品而引起的腐蚀或降解提供高水平的耐受性。涂层可以涂覆到任意适当的表面上，包括容器的内部表面、容器的外部表面、容器端盖(container end)及其组合。本发明的固化涂层特别适于作为金属罐或容器的粘连涂层，但是也可以涂布一些其他类型的制品。这样的制品的实例包括盖(包括例如食品和饮料容器的扭断盖的内表面)；内部冠；两件式和三件式罐(包括食品和饮料容器)；浅冲压罐；深冲压罐(包括多阶拉延和再拉延食品罐)；罐端盖(包括易开罐端盖)；一体式气溶胶容器；和通用工业容器、 罐和罐端盖。本发明的涂料组合物特别适于形成食品接触涂层。优选地，固化涂层当用在食品和饮料容器应用中时是可蒸煮的。优选的固化涂层能够耐受常常与蒸煮过程或其他食品或饮料保存或消毒过程相关的高温条件。特别优选的固化涂层对这样的条件显示增强的抵抗性，同时与在这样的条件下显示一种或多种侵蚀(或腐蚀)化学性质的食品或饮料产品接触时显示增强的抵抗性。这样的侵蚀性食品或饮料产品的实例包括肉基产品、奶基产品、水果基产品、能量饮品、酸性或酸化的产品。本发明的涂料组合物可以以单一涂层或单层、体系形式涂覆，或者可以构成多层体系中的一层或多层。涂料组合物可以例如直接涂覆到基材的表面上，或者涂覆到一层或多层涂覆在基材上的中间层(例如底漆)上。适当底漆层的实例可以包括环氧-酚醛树脂底漆层、聚酯底漆层(包括例如聚酯-酚醛树脂底漆层、聚酯-氨基甲酸酯基底漆层(具有或不具有外部交联剂))及其组合。适当的环氧-酚醛树脂底漆层的实例是这样的组合物， 其包含，基于涂料组合物中的非挥发物的重量，约60至约90wt%的环氧树脂和约10至约 40wt%的酚醛树脂。适当的聚酯-酚醛树脂底漆层的具体实例是这样的组合物，其包含占非挥发物约60至SOwt %的一种或多种聚酯和占非挥发物约20至40wt%的一种或多种酚醛树脂。聚酯底漆层可选包含交联剂，诸如氨基塑料树脂或受保护的异氰酸酯。
在一些实施方式中，涂料组合物可以涂覆到一个或多个已经涂覆在例如易开罐端盖的内表面或外表面上的底漆层上，作为面漆层(包括例如作为食品接触面漆层)。在其他实施方式中，本发明的涂料组合物作为单涂层直接涂覆到例如三件式或浅冲压食品罐、瓶盖或一体式气溶胶容器的表面上。可以使用任何适当的过程，诸如喷涂、辊涂、卷涂、帘涂、沉浸涂布、弯月面涂、吻涂、刮涂、刮刀涂布、浸涂、缝涂、滑动涂布等以及其他类型的预计量的涂布。在一些实施方式(其中涂层被用于涂布金属板或金属圈)中，涂层可以通过辊涂涂覆。可以在基材形成制品之前或之后，将涂料组合物涂覆到基材上。在一些实施方式中，所述基材中的至少一部分被本发明的涂料组合物层涂布，然后在该基材成形成制品之前固化。在将涂料组合物涂覆到基材上之后，可以利用各种工艺对组合物进行固化，所述工艺包括例如通过常规或对流方法的烘箱烘烤，或者提供适于固化涂层的高温的任意其他方法。固化过程可以以分离的步骤进行或以组合的步骤进行。例如，基材可以在环境温度下干燥，从而使涂料组合物保留大部分未交联的状态。然后，可对被涂基材进行加热以使组合物完全固化。在某些情况下，本发明的涂料组合物可以在一个步骤中干燥并固化。固化工艺可以在任何适当的温度下进行，包括例如在约177°C至约232°C的烘箱温度。然而，适当固化温度的上限可以根据特定实施方式中所使用的热塑性材料的分解温度而变化。例如，PVC通常在约188°C下开始降解，而其他材料可以在更高或更低的温度下降解。如果使用PVC并且要涂布的基材是金属板，那么被涂涂料组合物的固化可以例如通过如下进行使被涂金属经受约177°C至约205°C的烘箱温度长达约5至15分钟。如果金属圈是要涂布的基材，那么被涂涂料组合物的固化可以例如通过如下进行使被涂金属经受约210°C至约232°C的烘箱温度长达约15至30秒。对于利用可脱保护的异氰酸酯基团的PEC聚合物的自交联实施方式而言，固化条件优选适于被设计成实现所需量的脱保护和交联。测试方法除非另有声明，如下测试方法被用在以后的实施例中。A.蒸煮方法这项测试提供了涂层耐受常常与食品或饮料保存或消毒相关条件的能力指标。对于此项评估，将被涂基材样品(以例如ETP或TFS平板形式)置于容器中，并且部分浸入测试物质中。在浸渍在测试物质中的同时，将被涂基材样品放置在高压釜中，并经受130°C的加热和比大气压力高Iatm的压力长达60分钟的时间段。在蒸煮之后，马上测试被涂基材样品的粘附性、抗发白性和/或抗污性。B.粘附性测试进行粘附性测试以评估涂料组合物是否粘附到被涂基材上。粘附性测试根据ASTM D 3359-Test Method B 利用得自 Minnesota，Saint Paul 的 3M Company 的 SCOTCH 610 带进行。粘附性通常被分为0-10的等级，其中等级10表示没有粘附性失效；等级9表示90% 的涂层保持粘附，等级8表示80%的涂层保持粘附，以此类推。在本文中，如果涂层显示至少8的粘附等级，则认为该涂层满足粘附性测试。表5给出了对于根据本发明制备的涂层(在根据蒸煮方法的蒸煮之后)讲行的该测试的结果。C.抗发白件测试抗发白性测试了涂层抵抗各种溶液攻击的能力。通常，发白通过吸收到被涂膜中的水量来衡量。当膜吸水后，其通常变得浑浊或看起来发白。发白通常以目测方式利用0-10 等级来衡量，其中等级10表示无发白；等级8表示膜轻微发白；等级5表示膜发白，以此类推。7或更高的发白等级对商用包装涂层来说是理想的，最佳的是9级或更高级。表5给出了对于根据本发明制备的涂层进行的该测试的结果。P.耐溶剂件测试涂层的“固化”或交联程度被测定为对溶剂(诸如甲基乙基甲酮(MEK)或异丙醇 (IPA))的耐受性。这项测试如ASTM D 5402-93所述进行。报道了双向擦洗(即一个来回的运动)的次数。优选地，MEK溶剂的耐受性为至少30个双向擦洗。表5给出了对于根据本发明制备的涂层进行的该测试的结果。E.楔子弯曲测试这个测试提供了涂层的柔韧水平的指标和固化程度。对于目前的评估而言，测试楔子由被涂布的长方形金属测试版(长12cmX宽5cm)形成。测试楔子由被涂布的板材通过围绕卷筒折叠(即弯曲)该板材而形成。为了完成这个步骤，将卷筒放置在被涂板材上， 从而其被定向为与板材的12cm边缘平行并且与其相距的相等距离。所得测试楔子具有6mm 的楔子直径和12cm的长度。为了评估涂层的楔子弯曲性质，将测试楔子纵向放置在楔子弯曲测试仪的金属块中，并且从60cm的高度将2. 4kg的砝码落在测试楔子上。然后，将变形的测试楔子浸没在硫酸铜测试溶液(通过将20份的CuS04_5H20、70 份的去离子水和10份的盐酸(36%)组合而制成)中约2分钟。通过显微镜检测暴露的金属，并且测定沿着测试楔子的变形轴线的涂层失效毫米数。对于根据本发明制备的涂层而言，这个测试的结果表示在表5中，其中，数据表示为利用如下计算的楔子弯曲百分比100% X [(120mm)-(失效的 mm)]/(120mm)如果单层涂层体系显示70%或更高的楔子弯曲百分率，那么该涂层体系在本文中被认为满足楔子弯曲测试；而如果双层涂层体系显示85%或更高的楔子弯曲百分率，那么该涂层体系在本文中被认为满足该测试。F. 4-角盒拉伸测试(4-corner box draw test)这项测试提供了固化涂层在基材上的柔韧性和粘附性两个性能的指标。通常，被涂平板利用安装有特种工具(具有4个具有不同曲率半径的角)的压机冲压成5面盒子 (底面、四个侧壁和开放顶部)。为了如下实施例中的数据，使用来自COFMO PRESSES (93297 Tremblay-France)型号为KE 2130A的压机。这个工具能够使120x120毫米(mm)的平金属板变形成50x60x17mm的盒子。在盒子形成后，以目测方式检查该盒子的四个角部中每一个的撕裂以评估涂层的粘附性。如果对于具体角部而言没有观察到可见缺陷，那么该角部被评级为“通过”。优选地，两个或更多个角部通过4-角盒拉伸测试，最佳地，三个或更多个角部通过该测试。G.活动的异氰酸酯化合物的定量这项测试测量存在于固化的聚合物涂层中的可提取异氰酸酯的量。用乙腈在室温下M小时将活动的异氰酸酯化合物从固化的涂层中提取出来。添加衍生试剂，从而在提取游离异氰酸酯基团的同时对其进行稳定。该方法在如下文章M.Driffield， Ε· L. Bradley&L. Castle，Journal of Chromatography A，1141 (2007) 61-66 中有所描述。H.耐污件测试耐污性通常以目测方式以0-10等级衡量，其中，等级10表示没有污染，等级0表示膜的颜色完全改变。被涂基材的样品如下评价耐污性· 10 未观察到涂层变色· 8-9 观察到涂层非常轻微变色· 7 观察到涂层有些变色· 6:观察到涂层明显变色· 2-5 观察到涂层强烈变色· 0-1 观察到涂层非常强烈的变色对于商业上可行的涂层而言，至少6的耐污性等级通常是理想的，最佳地，具有8 或更高的等级。如果涂层当如上所述测试时具有至少6的耐污等级，那么在本文中认为该涂层满足耐污性测试。根据本发明制备的涂层(在根据蒸煮方法蒸煮之后)的这个测试的结果列在表5中。
实施例通过如下实施例阐述本发明。应当理解到，特定实例、材料、用量和过程根据本文所阐述的本发明的范围和精神进行广义解释。除非另有声明，所有份和百分比都以重量计，所有分子量都是重均分子量。除非另有声明，所使用的所有化学品都商购自例如 Sigma-Aldrich, St. Louis, Missouri。实施例1 羟基封端的聚酯A-C的制备羟基封端的聚酯A、B和C如下所述制备。将各个聚酯A-C成分以如下表1所示量分别添加到安装有搅拌器、回流冷凝器、 填充柱子、热电偶和加热罩(heating mantle)的单独容器中。将每种混合物加热至最高 250°C。在反应期间，通过蒸馏除水，直到达到10至20的酸值。然后，将每种聚酯用二甲苯稀释，从而实现非挥发含量(NVC)为约93重量％，并进行共沸蒸馏，直到实现5的酸值。在这个步骤之后，将聚酯C用S0LVESS0 100进行稀释，从而达到约52重量％的NVC。表 权利要求
1.一种涂料组合物，所述涂料组合物包含聚酯-氨基甲酸酯聚合物，其具有含有酯链接键和氨基甲酸酯链接键二者的骨架；和热塑性分散体。
2.如权利要求1的涂料组合物，其中，所述聚酯-氨基甲酸酯聚合物包括可自交联的聚合物。
3.如权利要求1的涂料组合物，其中，所述聚酯-氨基甲酸酯聚合物包含至少一个受保护异氰酸酯基团。
4.如权利要求3的涂料组合物，其中，所述受保护异氰酸酯基团中的至少一个是可脱保护的。
5.如权利要求3的涂料组合物，其中，所述受保护异氰酸酯基团包括异氰酸酯基团与缩水甘油、ε -己内酰胺、甲基乙基酮肟(MEKO)或二异丙胺(DIPA)中的一种或多种的反应产物。
6.如权利要求3的涂料组合物，其中，所述聚酯-氨基甲酸酯聚合物包含至少一个端羟基。
7.如权利要求1的涂料组合物，其中，所述聚酯-氨基甲酸酯聚合物具有至少一个含有环氧乙烷基团的悬挂基团。
8.如权利要求1的涂料组合物，其中，所述涂料组合物包含，相对于所述涂料组合物中的非挥发材料的重量，至少约15重量％的所述聚酯-氨基甲酸酯聚合物。
9.如权利要求8的涂料组合物，其中，所述涂料组合物包含，相对于所述涂料组合物中的非挥发材料的重量，至少约10重量％的热塑性颗粒。
10.如权利要求8的涂料组合物，其中，所述涂料组合物还包含一种或多种外部交联剂。
11.如权利要求1的涂料组合物，其中，所述热塑性分散体包含 聚氯乙烯颗粒；和液体载剂。
12.如权利要求1的涂料组合物，其中，所述涂料组合物基本上不含结合的BPA和芳族缩水甘油醚化合物。
13.如权利要求1的涂料组合物，其中，所述涂料组合物，当适当固化后，包含小于约 IOppb的活动的含异氰酸酯化合物。
14.一种包装制品，其具有粘附到其表面的至少一部分上的权利要求1所述的涂料组合物。
15.如权利要求14的包装制品，其中，所述包装制品包含具有食品接触涂层的食品或饮料容器，所述食品接触涂层包含所述涂料组合物。
16.一种方法，所述方法包括提供聚酯-氨基甲酸酯聚合物；和制备含有所述聚酯-氨基甲酸酯聚合物和热塑性分散体的有机溶胶涂料组合物。
17.如权利要求16的方法，其中，所述聚酯-氨基甲酸酯聚合物包括部分受保护的多异氰酸酯和羟基官能化的聚酯低聚物或聚合物的反应产物。
18.如权利要求17的方法，其中，所述部分受保护的多异氰酸酯平均包含(i)至少约.0. 5个受保护的异氰酸酯基团和(ii)约1. 5至约3个游离异氰酸酯基团。
19.如权利要求17的方法，其中，所述部分受保护的多异氰酸酯中的游离异氰酸酯基团与所述羟基封端的聚酯低聚物或聚合物中的羟基的比值小于1。
20.一种方法，所述方法包括提供一种涂料组合物，所述涂料组合物包含 聚酯-氨基甲酸酯聚合物，和热塑性分散体；并且将所述涂料组合物涂覆到食品或饮料容器的表面上。
全文摘要
本发明提供了一种聚酯-氨基甲酸酯聚合物和含有该聚合物的涂料组合物。所述聚酯-氨基甲酸酯聚合物优选包含聚酯-氨基甲酸酯骨架和一个或多个受保护的异氰酸酯基团。本发明提供了一种涂料组合物，其优选包含所述聚酯-氨基甲酸酯聚合物和热塑性分散体。在优选的实施方式中，所述涂料组合物是有机溶胶。
文档编号C09D175/06GK102227480SQ200980147534
公开日2011年10月26日 申请日期2009年11月23日 优先权日2008年11月26日
发明者保罗·斯滕松, 尼古拉斯·多利奥, 班诺特·普鲁沃 申请人:威士伯采购公司