一种半碳化酞菁铁吸波剂的制备方法与所得吸波剂及其应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种电磁波吸收材料的制备方法，特别是一种基于双邻苯二甲腈树脂的吸波剂的制备，本发明同时公开了该吸波剂与其应用。本发明通过将具有优异热、氧稳定性的双邻苯二甲腈在二茂铁甲醛的催化下加成与固化得到的酞菁铁聚合物进行高温裂解，并控制裂解程度的方法制得一种组分中同时含有无定形碳、酞菁铁聚合物、铁粒子和铁碳化合物的吸波剂，该吸波剂吸波效能好，成本低廉，具有良好的应用前景。
【专利说明】一种半碳化酞菁铁吸波剂的制备方法与所得吸波剂及其应 用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种电磁波吸收材料的制备方法，特别是一种基于双邻苯二甲腈树脂 的吸波剂的制备，本发明同时涉及了吸波剂和其应用。
【背景技术】
[0002] 随着航空电子技术及雷达探测技术的迅速发展，战场上的武器系统和战略目标面 临着严重的威胁，隐身技术作为提高武器系统生存能力的有效手段，受到世界各国军事领 域的高度重视。雷达隐身技术是通过减弱、抑制、吸收、偏转目标的雷达波，降低其雷达散射 截面（RCS)，使其在一定范围内难以被敌方雷达识别和发现的技术。其技术途径之一是在雷 达探测目标上应用能吸收雷达波的材料，即利用吸波材料降低目标的RCS。
[0003] 吸波材料是武器装备实现隐身效果的关键。传统的吸波材料以强吸收为主，按 照材料耗损机理可将电磁波吸收剂分为以共振和磁滞损耗来衰减电磁波的磁介质型吸波 齐IJ，如铁氧体和羧基铁；通过介质极化弛豫损耗来吸收电磁波的电介质型吸波剂，如钛酸钡 铁电陶瓷；以及利用电场的相互作用来吸收电磁波的电阻型吸波剂，如碳黑、金属粉、碳化 硅、石墨以及特种碳纤维等。为了达到良好的隐身效果，实际应用对吸波材料提出了 "宽频 带、强吸收、质量轻"等要求。尽管国内外有关吸波材料的研究很多，但传统吸波材料的性 能还不能完全满足这一要求，如国内科研工作者Wang Meng等（Absorption properties of carbonyl-iron/carbon black double-layer microwave absorbers, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2009, 321:3442 - 3446)明确指出铁氧体吸波剂具有 一定的局限性，存在成本高、比重大而且需要烧结和球磨，制备过程复杂等问题。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种制备工艺简单、成本低廉并且满足"宽频带、强吸收、质 量轻"等要求的新型吸波材料并同时提供该吸波材料的制备与应用。
[0005] 本发明首先提出了一种半碳化酞菁铁吸波剂的制备方法，其步骤包括：
[0006] 1)预聚：以N-甲基吡咯烷酮为溶剂对原料双邻苯二甲腈单体与催化剂二茂铁甲 醛进行溶解，其中双邻苯二甲腈单体在溶液中的质量百分比为94%?98%，二茂铁甲醛质 量百分比为2%?6%，将混合后的溶液在200±5°C下加热并回流2?4小时，其后将溶液 倒入蒸馏水中并进行搅拌，将搅拌中析出的沉淀过滤，即得到酞菁铁齐聚物，将该酞菁铁齐 聚物用蒸馏水洗涤2?3次后烘干；
[0007] 2)固化：将由步骤1)得到的酞菁铁齐聚物在固化程序下进行固化，即得到酞 菁铁聚合物，该固化程序为：起始温度为250±5°C，在此温度下恒温4小时，然后升温至 280±5°C并在该温度下恒温4小时，其后升温至300±5°C并在该温度下恒温4小时；
[0008] 3)裂解：将由步骤2)得到的酞菁铁聚合物在氮气氛围下进行裂解，对裂解后的 物质进行冷却并粉碎至微米级大小，即得到半碳化酞菁铁吸波剂，该裂解程序为：起始温度 300±5°C，其后以1°C /min的升温速率升温至裂解温度600?900°C，并在该温度下恒温4 小时。
[0009] 上述半碳化酞菁铁吸波剂的制备过程中原料双邻苯二甲腈是一类综合性能十分 优异的耐高温热固性高分子，其单体中腈基受热易加成聚合形成以酞菁环为主的体型网络 结构，酞菁环中心有半径为〇. 135nm的空穴，可容纳多种金属和过渡金属元素以形成金属 酞菁，如果将金属酞菁通过固相裂解使其碳化，其内部将积累大量离域电子，在交变电磁场 中便可产生介电弛豫，进而吸收电磁波，因此碳化的金属酞菁可作为吸波剂使用，其碳化程 度可以通过调整裂解温度和时间进行控制，使其只发生一定程度的碳化，即半碳化，而部分 结构仍然保持了聚合物的属性。
[0010] 固化过程中温度及恒温时间的改变将直接影响所得酞菁铁聚合物的聚合程度，进 而影响裂解过程中材料结构的变化，若固化程序设计不正确则将最终导致所得半碳化酞菁 铁吸波剂的吸波性能发生变化甚至失效。
[0011] 在裂解程序方面，酞菁铁聚合物裂解过程中升温速率直接决定了酞菁铁聚合物的 分解速率，升温速率过快、裂解过程过于剧烈，将造成材料内部微细结构的破坏，致使所得 材料不具备吸波的功能性；升温速率过慢等效于裂解时间加长，可能会导致材料碳化程度 太高而直接转变为碳材料，失去其作为新型吸波剂的属性。
[0012] 因此合理准确的固化及裂解程序设计是得到本发明半碳化酞菁铁吸波剂的重要 环节。
[0013] 对以上半碳化酞菁铁吸波剂的制备方法，本发明提出了一种优选实施方式为：原 料双邻苯二甲腈单体与催化剂二茂铁甲醛的质量比为96:4。
[0014] 在上述所有半碳化酞菁铁吸波剂的制备方法中溶剂的量需满足对原料和催化剂 的充分溶解，其用量可以为每克双邻苯二甲腈用1. 〇?1. 2毫升N-甲基吡咯烷酮溶剂。
[0015] 在上述半碳化酞菁铁吸波剂的制备方法及它的一种优选实施方式中，由原料双邻 苯二甲腈单体与催化剂二茂铁甲醛进行聚合生成结构单元分子式为（I)的酞菁铁齐聚物：
[0016]
【权利要求】
1. 一种半碳化酞菁铁吸波剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤： 1) 预聚：以N-甲基吡咯烷酮为溶剂对原料双邻苯二甲腈单体与催化剂二茂铁甲醛进 行溶解，其中双邻苯二甲腈单体在溶液中的质量百分比为94%?98%，二茂铁甲醛质量百 分比为2%?6%，将溶解后的溶液在200±5°C下加热回流2?4小时，其后将所述溶液倒 入蒸馏水中并进行搅拌，将搅拌中析出的沉淀过滤，然后用蒸馏水洗涤2?3次后烘干，即 得到酞菁铁齐聚物； 2) 固化：将由步骤1)得到的酞菁铁齐聚物在固化程序下进行固化，即得到酞菁铁聚合 物，所述固化程序为：起始温度250±5°C，在此温度下恒温4小时，然后升温至280±5°C并 在该温度下恒温4小时，其后升温至300±5°C并在该温度下恒温4小时； 3) 裂解：将由步骤2)得到的酞菁铁聚合物于氮气氛围中在裂解程序下进行裂解，对裂 解后的物质进行冷却并粉碎至微米级大小，即得到半碳化酞菁铁吸波剂，所述裂解程序为： 起始温度300±5°C，其后以1°C /min的升温速率升温至裂解温度600?900°C并在该温度 下恒温4小时。
2. 根据权利要求1所述的半碳化酞菁铁吸波剂的制备方法，其特征在于：所述原料双 邻苯二甲腈单体与催化剂二茂铁甲醛的质量比为96:4。
3. 根据权利要求1?2中任一项所述的半碳化酞菁铁吸波剂的制备方法，其特征在 于：所述裂解程序为：起始温度300±5°C，其后以TC /min的升温速率升温至裂解温度 700 ± 5 °C，并在该温度下恒温4小时。
4. 根据权利要求1?2中任一项所述的半碳化酞菁铁吸波剂的制备方法，其特征在于： 所述酞菁铁齐聚物为低分子量的二聚体和/或多聚体混合的齐聚物，其结构单元的分子式 为⑴：
5. -种半碳化酞菁铁吸波剂，其特征在于：其由权利要求1?2中任一项所述的半碳 化酞菁铁吸波剂的制备方法制备得到，由无定形碳、保持固化态的酞菁铁聚合物、铁粒子以 及铁与碳的化合物共同组成。
6. -种半碳化酞菁铁吸波剂，其特征在于：其由权利要求3所述的半碳化酞菁铁吸波 剂的制备方法制备得到，由无定形碳、保持固化态的酞菁铁聚合物、铁粒子以及铁与碳的化 合物共同组成。
7. 权利要求5所述的半碳化酞菁铁吸波剂的应用，其特征在于：所述半碳化酞菁铁吸 波剂对2?18GHz的微波进行双频段吸收。
8. 权利要求5所述的半碳化酞菁铁吸波剂的应用，其特征在于：所述半碳化酞菁铁吸 波剂对2?18GHz的微波在6?IlGHz内进行最大吸收，所述微波在6?IlGHz附近出现 最大衰减，所述最大衰减强度为23?33dB，所述微波的反射衰减强度在IOdB以上的带宽为 IGHz ?2. 2GHz。
9.权利要求6所述的半碳化酞菁铁吸波剂的应用，其特征在于：所述半碳化酞菁铁吸 波剂对2?18GHz的微波在6?IlGHz内进行最大吸收，所述微波在6?IlGHz附近出现 最大衰减，所述最大衰减强度为23?33dB，所述微波的反射衰减强度在IOdB以上的带宽为 IGHz ?2. 2GHz。
【文档编号】C09K3/00GK104327797SQ201410542084
【公开日】2015年2月4日 申请日期:2014年10月14日 优先权日:2014年10月14日
【发明者】雷雅杰, 刘涛, 芦艾, 贺江平, 王宪忠, 孙素明, 徐翔 申请人:中国工程物理研究院化工材料研究所