具有可见光响应的量子点/二氧化钛复合纳米点阵列及其制备方法与流程

本发明属于生物医用薄膜领域，具体涉及可见光响应性能的量子点/二氧化钛复合纳米点阵列及其制备方法。

背景技术：
近年来，由于现有组织工程方法的局限，细胞片层组织工程技术受到人们的广泛关注。传统的温敏系统通过改变温度获得细胞片层技术发展迅速，但缺陷是可能存在有毒化学物质的残留。改变表面的电荷及亲疏水性即可实现细胞脱附。因此，利用光改变某种材料表面的亲疏水性，是一种更优异的获得细胞片层的方法。二氧化钛无毒，具有优异的生物相容性和化学稳定性。锐钛矿型二氧化钛的禁带宽度为3.2eV，紫外光可改变材料表面的亲疏水性。所以，用UV365nm光照射二氧化钛纳米点薄膜可成功获得细胞片层（YiHong,MengfeiYu,WenjianWeng,etal.Light-inducedcelldetachmentforcellsheettechnology,Biomaterials,34(2013)11-18）。但是，紫外光对细胞存在一定的毒性并可能造成基因突变，故这种方法也存在一定缺陷。因此，可见光脱附细胞受到关注。量子点具有很强的光致发光，同时具有上转换和下转换的荧光特性，以及电子的给体和受体特性。在量子点/二氧化钛复合纳米点阵列系统中，量子点的上转换荧光特性和电子的给体/受体性能能够改善二氧化钛的可见光响应性，为其在可见光脱附细胞领域提供了可能。在二氧化钛纳米点系统中掺杂了量子点，通过相分离将量子点包在纳米点中，形成对可见光响应的生物材料，通过改变量子点的种类、激发波长及制备工艺来调控复合纳米点阵列结构及对可见光的响应，研究细胞与材料或细胞与细胞之间的相互作用，对于细胞片层脱附、组织工程、细胞生物传感器等的发展都有重要的意义。

技术实现要素：
本发明的目的是提供一种可见光响应的量子点/二氧化钛复合纳米点阵列及其制备方法。本发明的具有可见光响应的量子点/二氧化钛复合纳米点阵列在基底表面，复合纳米点阵列中的每个纳米点由二氧化钛包裹可见光响应量子点构成，复合纳米点的尺寸为50～200nm，密度为0.31×1010~3.01×1010cm-2。上述的基底可以为石英玻璃、硅片、钽片或医用钛金属及其合金。所述的可见光响应量子点是激发波长为360~500nm的C量子点、CdS量子点、CdSe/ZnS量子点或CdS/ZnS量子点。本发明的具有可见光响应的量子点/二氧化钛复合纳米点阵列的制备方法，有以下两种方案：方案1具有可见光响应的量子点/二氧化钛复合纳米点阵列的制备方法，包括以下步骤：1)在5~10mL乙醇中依次加入5~100μL乙酰丙酮，1~100μL去离子水，30~300μL浓度为5μg/mL的量子点溶液，100~1000μL钛酸四丁酯，0.1~0.5g聚乙烯吡咯烷酮，室温下搅拌，乙醇定容至10mL，得前驱体溶胶；2)取10~20μL前驱体溶胶以4000~10000rpm的速度旋涂在基底表面，然后将该样品置于马弗炉中，在400~700℃保持0.5~10h，取出，去离子水冲洗、干燥；或者将样品室温陈化2~24h后，放入水热釜内胆中，加入水热釜内胆体积60~95%的去离子水，在100~300℃下保持1~20h，取出，去离子水冲洗、干燥。方案2具有可见光响应的量子点/二氧化钛复合纳米点阵列的制备方法，包括以下步骤：1)在1~5mL乙醇中加入100~1000μL钛酸四丁酯及30~300μL浓度为5μg/mL的量子点溶液进行预混，得到预混液；2)在1~10mL乙醇中依次加入5~100μL乙酰丙酮，1~100μL去离子水，步骤1)制得的预混液，0.1~0.5g聚乙烯吡咯烷酮，室温下搅拌，乙醇定容至10mL，得前驱体溶胶；3)取10~20μL前驱体溶胶以4000~10000rpm的速度旋涂在基底表面，然后将该样品置于马弗炉中，400~700℃保持0.5~10h，取出，去离子水冲洗、干燥；或者将样品室温陈化2~24h后，放入水热釜内胆中，加入水热釜内胆体积60~95%的去离子水，在100~300℃下保持1~20h，取出，去离子水冲洗、干燥。本发明通过二氧化钛与量子点复合提高了二氧化钛对可见光的响应性：本发明制备过程为一步法，即在配制旋涂液时加入量子点，通过溶胶-凝胶旋涂法将其旋涂于基板表面，水热法或直接退火制备量子点/二氧化钛复合纳米点阵列。通过调节量子点的种类及其激发波长，可调节复合纳米点阵列对光的响应性及利用率；并利用不同波长的可见光改变材料表面的亲疏水性，从而实现后期的细胞脱附。因此，本发明制备方法简单，易于实现，为可见光脱附细胞提供了可能。附图说明图1是二氧化钛纳米点阵列的SEM图。图2是激发波长为360nm的C量子点/二氧化钛复合纳米点阵列的SEM图。图3是激发波长为470nm的C量子点/二氧化钛复合纳米点阵列的SEM图。图4是实施例1、实施例2和实施例3的UV-Vis曲线。具体实施方式下面结合实施例和附图来详细说明本发明，但本发明并不仅限于此。实施例11)在5mL乙醇中依次加入62μL乙酰丙酮，36μL去离子水，100μL钛酸四丁酯，0.4g聚乙烯吡咯烷酮，室温下搅拌，乙醇定容至10mL，得前驱体溶胶。2)取20μL上述前驱体溶胶以8000rpm的速度旋涂在石英玻璃表面；将该样品置于马弗炉中，500℃保持1h后取出，去离子水冲洗、干燥，获得二氧化钛纳米点阵列（见图1）。其UV-Vis曲线见图4实线，吸收限为401nm。实施例21)在5mL乙醇中依次加入100μL乙酰丙酮，1μL去离子水，36μL激发波长为360nm、浓度为5μg/mL的C量子点，680μL钛酸四丁酯，0.1g聚乙烯吡咯烷酮，室温下搅拌，乙醇定容至10mL，得前驱体溶胶。2)取15μL上述前驱体溶胶以6000rpm的速度旋涂在硅金属基板表面；将该样品置于马弗炉中，700℃保持0.5h后取出，去离子水冲洗、干燥，获得C量子点/二氧化钛复合纳米点阵列(见图2)。其中二氧化钛纳米点尺寸范围在70~200nm。图4短划线为激发波长为360nm的C量子点/二氧化钛复合纳米点阵列的UV-Vis曲线，其吸收限为419nm，和实施例1不含可见光响应量子点的二氧化钛纳米点阵列相比发生明显红移。实施例31)在5mL乙醇中依次加入62μL乙酰丙酮，100μL去离子水，30μL激发波长为470nm、浓度为5μg/mL的C量子点，1000μL钛酸四丁酯，0.5g聚乙烯吡咯烷酮，室温下搅拌，乙醇定容至10mL，得前驱体溶胶。2)取10μL上述前驱体溶胶以10000rpm的速度旋涂在钽金属基板表面；将该样品置于马弗炉中，400℃保持10h后取出，去离子水冲洗、干燥，获得C量子点/二氧化钛复合纳米点阵列(图3)。其中二氧化钛纳米点尺寸范围在70~200nm。图4虚线为激发波长为470nm的C量子点/二氧化钛复合纳米点阵列的UV-Vis曲线，其吸收限为431nm，和实施例1二氧化钛纳米点阵列相比发生明显红移。实施例41)在5mL乙醇中依次加入5μL乙酰丙酮，36μL去离子水，300μL激发波长为450nm、浓度为5μg/mL的CdS量子点，680μL钛酸四丁酯，0.5g聚乙烯吡咯烷酮，室温下搅拌，乙醇定容至10mL，得前驱体溶胶。2)取15μL上述前驱体溶胶以4000rpm的速度旋涂在医用钛金属基板表面；将该样品室温陈化6h后，放入聚四氟乙烯内胆的水热釜中，加入内胆体积80%的去离子水，100℃保持20h后取出，获得CdS量子点/二氧化钛复合纳米点阵列。实施例51)在3mL乙醇中加入36μL激发波长为500nm、浓度为5μg/mL的CdSe/ZnS量子点及680μL钛酸四丁酯预混；在4mL乙醇中依次加入62μL乙酰丙酮、36μL去离子水、上述预混液及0.4g聚乙烯吡咯烷酮，室温下搅拌，乙醇定容至10mL，得前驱体溶胶。2)取15μL上述前驱体溶胶以8000rpm的速度旋涂在医用钛合金基板表面；将该样品室温陈化2h后，放入聚四氟乙烯内胆的水热釜中，加入内胆体积60%的去离子水，120℃保持2h后取出，获得CdSe/ZnS量子点/二氧化钛复合纳米点阵列。实施例61)在3mL乙醇中加入72μL激发波长为500nm、浓度为5μg/mL的CdS/ZnS量子点及680μL钛酸四丁酯预混；在4mL乙醇中依次加入62μL乙酰丙酮、100μL去离子水、上述预混液及0.4g聚乙烯吡咯烷酮，室温下搅拌，乙醇定容至10mL，得前驱体溶胶。2)取15μL上述前驱体溶胶以8000rpm的速度旋涂在钽金属基板表面；将该样品室温陈化24h后，放入聚四氟乙烯内胆的水热釜中，加入内胆体积95%的去离子水，300℃保持3h后取出，，获得CdS/ZnS量子点/二氧化钛复合纳米点阵列。实施例71)在5mL乙醇中依次加入5μL乙酰丙酮，36μL去离子水，36μL激发波长为450nm、浓度为5μg/mL的CdS量子点，680μL钛酸四丁酯，0.5g聚乙烯吡咯烷酮，室温下搅拌，乙醇定容至10mL，得前驱体溶胶。2)取15μL上述前驱体溶胶以8000rpm的速度旋涂在石英玻璃表面；将该样品室温陈化2h，放入聚四氟乙烯内胆的水热釜中，加入内胆体积60%的去离子水，120℃保持2h后取出，去离子水冲洗、干燥，获得CdS量子点/二氧化钛复合纳米点阵列。实施例81)在5mL乙醇中依次加入5μL乙酰丙酮，36μL去离子水，36μL激发波长为360nm、浓度为5μg/mL的C量子点，680μL钛酸四丁酯，0.5g聚乙烯吡咯烷酮，室温下搅拌，乙醇定容至10mL，得前驱体溶胶。2)取15μL上述前驱体溶胶以8000rpm的速度旋涂在石英玻璃表面；将该样品室温陈化24h，放入聚四氟乙烯内胆的水热釜中，加入内胆体积95%的去离子水，300℃保持3h后取出，去离子水冲洗、干燥，获得C量子点/二氧化钛复合纳米点阵列。实施例91)在5mL乙醇中依次加入5μL乙酰丙酮，36μL去离子水，36μL激发波长为470nm、浓度为5μg/mL的C量子点，680μL钛酸四丁酯，0.5g聚乙烯吡咯烷酮，室温下搅拌，乙醇定容至10mL，得前驱体溶胶。2)取15μL上述前驱体溶胶以8000rpm的速度旋涂在石英玻璃表面；将该样品室温陈化24h，放入聚四氟乙烯内胆的水热釜中，加入内胆体积80%的去离子水，300℃保持3h后取出，去离子水冲洗、干燥，获得C量子点/二氧化钛复合纳米点阵列。实施例10在3mL乙醇中加入36μL激发波长为500nm、浓度为5μg/mL的的CdSe/ZnS量子点及680μL钛酸四丁酯预混；在4mL乙醇中依次加入62μL乙酰丙酮，36μL去离子水，上述预混液及0.4g聚乙烯吡咯烷酮，室温下搅拌，乙醇定容至10mL，得前驱体溶胶。2)取15μL上述前驱体溶胶以8000rpm的速度旋涂在钛金属基板表面；将该样品室温陈化24h，放入聚四氟乙烯内胆的水热釜中，加入内胆体积80%的去离子水，120℃保持3h后取出，去离子水冲洗、干燥，获得CdS/ZnS量子点/二氧化钛复合纳米点阵列。实施例11在3mL乙醇中加入36μL激发波长为500nm、浓度为5μg/mL的CdS/ZnS量子点及680μL钛酸四丁酯预混；在4mL乙醇中依次加入62μL乙酰丙酮(AcAc)，36μL去离子水，上述预混液及0.4g聚乙烯吡咯烷酮，室温下搅拌，乙醇定容至10mL，得前驱体溶胶。2)取15μL上述前驱体溶胶以8000rpm的速度旋涂在钛合金基板表面；将上述样品陈化24h，放入聚四氟乙烯内胆的水热釜中，加入内胆体积80%的去离子水，120℃保持2h后取出，去离子水冲洗、干燥，获得CdS/ZnS量子点/二氧化钛复合纳米点阵列。