本发明涉及一种炭黑的制备方法，该方法制得的炭黑以及使用该方法制备炭黑的装置。
背景技术：
：乙炔炭黑作为一种导电炭黑，已被广泛应用于电池工业中，这是基于乙炔炭黑的粒径居中等，结构发达，孔隙体积大，灰分和挥发分含量很低，故电阻率极低，且吸收液体能力强等良好性能。现有技术以煤等为原料生产乙炔炭黑一般先由煤生产焦炭，再由焦炭与氧化钙生产电石(碳化钙)，碳化钙与水蒸汽接触生成乙炔气。此过程污染较大，且得到的乙炔气需要先经净化提纯后，再通入分解炉中在高温下进行分解得到乙炔炭黑。首先，该生产过程中，乙炔气生产和乙炔分解得炭黑是完全分开并独立的两个阶段。其次，碳化钙生产乙炔气的方法中，得到的产物气体成分复杂，除了乙炔外，还含有过量的饱和水蒸气。而如果将水蒸气带入后续进行乙炔分解的分解炉，则会有以下影响：1、水蒸气在高温下会分解成氢气和氧气，会吸收大量热量，造成热量损失；2、水蒸气热解产生的氧在高温下会与乙炔炭黑发生反应，产生一氧化碳和二氧化碳，影响整工艺中乙炔炭黑的产量，造成乙炔炭黑的损失。也正因为此，现有技术一定要将碳化钙生产的乙炔气进行净化提纯，两个阶段分别各自进行，无法使乙炔炭黑一体化生产制备。现行的乙炔气脱水方法为分子筛吸附法，但该法价格昂贵，使乙炔炭黑生产成本居高不下。另外，现有技术还存在高污染和高排放的问题，为非清洁生产工艺。因此，生产乙炔炭黑需要开发一种新的低污染、低排放且能一体化连续获得乙炔炭黑的方法。技术实现要素：本发明的目的是为了克服现有技术生产炭黑时必须净化提纯乙炔气，必须将乙炔气生产与乙炔分解各自独立实施，且存在高污染和高排放的缺陷，提供了一种炭黑及其制备方法和制备装置。为了实现上述目的，本发明提供了一种炭黑的制备方法，该方法包括：(A)将碳质材料与高温等离子体在1400-1800℃下接触进行裂解反应，得到富含乙炔的裂解产物；(B)将步骤(A)得到的裂解产物进行乙炔分解反应，得到炭黑。本发明还提供了一种由本发明提供的方法制备的炭黑，其中，所述炭黑的粒径为5-50nm，所述炭黑的比表面积为300-950m2/g。本发明还提供了一种制备炭黑的装置，该装置包括：等离子体发生器1，用于产生等离子体；裂解反应段2，用于碳质材料和来自等离子体发生器的等离子体进行裂解反应；和乙炔分解反应段4，用于将来自裂解反应段的裂解产物进行分解以获得炭黑。本发明提供的方法可以以煤和/或燃料油作为碳质材料，生产炭黑。该方法利用高温等离子体对碳质材料进行裂解，得到的裂解产物经分离得到裂解气。由于该裂解气的组成富含乙炔气体适合于直接进行乙炔分解得到炭黑，而不需净化提纯其中的乙炔气体。该方法节俭了乙炔净化提纯的步骤，缩短了炭黑的生产流程，降低了生产成本。而且得到的裂解气组成中，含有少量的甲烷，可以抑制炭黑与氢气发生反应产生甲烷，增加炭黑的产率。本发明提供的方法中，乙炔分解反应优选利用经等离子体裂解得到的产物具有的高温，而直接作为乙炔分解反应的热源，实现乙炔的分解，而无需其他外部热源，从而可以实现减少能耗。另外，本发明提供的方法中，优选对裂解产物进行淬冷，可以有助于平衡裂解反应的乙炔收率和分解反应的炭黑收率。如果不淬冷，裂解得到的乙炔在裂解室中就发生快速分解，但此时得到的炭黑将混杂在其他颗粒物中而难以被收集、提纯。采取淬冷，可以阻止刚经裂解得到的乙炔进行快速分解，从而得到更多的乙炔。进一步地将这些乙炔在降低的温度下进行分解反应，反应速率降低，可以慢速分解乙炔为炭黑和氢气，得到纯度高的炭黑。因而，在本发明的一个实施方式中，裂解产物无需完全淬冷(淬冷到200℃以下)，只要降温到适宜发生慢速分解反应的温度(600℃～900℃)即可。以本发明提供的方法可以获得品质提高的炭黑，相比电石法制得的炭黑粒径更细，比表面积更是大幅提升。本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：图1是根据本发明一种优选实施方式的生产炭黑的装置示意图；图2是根据本发明另一种优选实施方式的生产炭黑的装置示意图；图3是根据本发明一种优选实施方式的乙炔分解反应段的示意图，其中曲线为分解气在乙炔分解反应段中流动示意图：a图为乙炔分解反应段的正视的示意图，b图为乙炔分解反应段的俯视的示意图；图4是实施例1的炭黑25,000x扫描电镜照片；图5是实施例1的炭黑100,000x扫描电镜照片；图6是实施例1的炭黑照片。附图标记说明1、等离子体发生器2、裂解反应段20、等离子体入口21、原料入口22、产物出口23、淬冷剂入口3、裂解气分离器30、产物入口31、裂解气出口32、排渣口4、乙炔分解反应段40、裂解气入口41、乙炔分解产物出口5、炭黑分离器50、分解产物入口51、尾气出口6、乙炔定量仪52、炭黑出口具体实施方式以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。本发明提供一种炭黑的制备方法，该方法包括：(A)将碳质材料与高温等离子体在1400-1800℃下接触进行裂解反应，得到富含乙炔的裂解产物；(B)将步骤(A)得到的裂解产物进行乙炔分解反应，得到炭黑。其中，作为高温等离子体的工作气体可以为氢气和氩气的混合气体，对1kg/min的碳质材料，高温等离子体的功率为10kW-200kW。本发明利用高温等离子体对碳质材料进行裂解。以氢气和氩气的混合气体作为工作气体，可以更好地实现将碳质材料进行裂解，优选情况下，工作气体中氢气和氩气的体积比为(1-4)：1；工作气体的流量为50-100L/min。本发明中，所述工作气体输送到等离子体发生器中，获得高温等离子体，然后裂解所述碳质材料。高温等离子体的温度可以达到1800℃以上，所述碳质材料在此高温等离子体中裂解并产生富有乙炔的裂解产物。根据本发明，将所述裂解产物作为所述乙炔分解反应的热源以提供所述乙炔分解反应的温度。此方法中可以通过控制所述裂解产物的温度在乙炔分解反应所需的温度范围内。可以无需为乙炔分解反应提供外部热源，例如以电加热等方式加热乙炔分解段。根据本发明，该方法还包括对步骤(A)得到的裂解产物进行降温处理。本发明中，所述降温处理可以为将裂解产物完全淬冷至200℃以下，也可以控制所述裂解产物的温度为600-900℃。优选地，所述降温处理为向所述裂解产物加入淬冷剂，所述淬冷剂为氩气、氮气和水中的至少一种；所述淬冷剂的加入量使步骤(B)中所述乙炔分解反应的温度为600-900℃。根据本发明，步骤(A)还包括对所述裂解产物进行气-固分离，以除去所述裂解产物中的固体颗粒物，得到的裂解气进行所述乙炔分解反应。本发明中，所述降温处理可以在对所述裂解产物进行气-固分离之前进行，即对所述裂解产物进行所述处理；还可以在对所述裂解产物进行气-固分离之后进行，如向所述裂解气中加入淬冷剂进行所述降温处理。优选地，所述降温处理在对所述裂解产物进行气-固分离之前进行。本发明中，当以将裂解产物完全淬冷至200℃以下的方式进行所述降温处理时，可以在进行乙炔分解反应时通过燃烧部分裂解气以保持乙炔分解反应的温度为600-900℃，而无需外部供热。根据本发明，所述碳质材料为煤和/或燃料油。根据本发明，所述碳质材料中的煤可以为颗粒直径不大于0.04cm的颗粒或粉末，以便于输送与高温等离子体接触。所述碳质材料如为燃料油，例如可以为煤焦油、重油和沥青中的至少一种，可以预热，以便于流动输送。优选地，所述碳质材料可以以载气输送，载气的流量可以为2-10L/min。本发明中，载气可以为在与高温等离子体接触中，不产生影响乙炔产生的气体，优选载气为氮气。本发明中，将所述碳质材料投料的速度可以为0.1-0.5kg/min。本发明还提供了一种由本发明提供的方法制备的炭黑，其中，所述炭黑的粒径为5-50nm，所述炭黑的比表面积为300-950m2/g。本发明还提供了一种制备炭黑的装置，如图1所示，该装置包括：等离子体发生器1，用于产生等离子体；裂解反应段2，用于碳质材料和来自等离子体发生器的等离子体进行裂解反应；和乙炔分解反应段4，用于将来自裂解反应段的裂解产物进行分解以获得炭黑。根据本发明，所述等离子体发生器可以为直流电弧等离子体发生器。根据本发明，在裂解反应段2的上部设有等离子体入口20，在所述等离子体入口下方设有原料入口21，以及在裂解反应段2的底部设有产物出口22，其中，原料入口21与产物出口22之间形成裂解反应区域。本发明中，优选地，在所述裂解反应区域设有淬冷剂入口23，淬冷剂入口23与产物出口22之间形成淬冷区域。优选地，在裂解反应段2设有多个所述原料入口和多个所述淬冷剂入口。多个原料入口和多个淬冷剂入口可以环绕裂解反应段2均匀间隔布置。根据本发明，该装置还包括裂解气分离器3，用于分离除去所述裂解产物中的固体颗粒物，得到裂解气；在裂解气分离器3的上部设有产物入口30和裂解气出口31，以及在裂解气分离器3的底部设有排渣口32；产物入口30与裂解反应段2的产物出口22连通。根据本发明，在乙炔分解反应段4的上部设有裂解气入口40，和在乙炔分解反应段4的底部设有乙炔分解产物出口41，在裂解气入口40与乙炔分解产物出口41之间形成乙炔分解区域；裂解气入口40与裂解气分离器3的裂解气出口31连通。根据本发明，该装置还包括炭黑分离器5，用于分离除去炭黑中的气体；在炭黑分离器5的上部设有分解产物入口50和尾气出口51，以及在炭黑分离器5的底部设有炭黑出口52；分解产物入口50与乙炔分解反应段4的乙炔分解产物出口41连通。本发明中，该装置还包括乙炔定量仪6，连接裂解气入口40和尾气出口51，用于分析裂解气和尾气中乙炔含量。乙炔含量利用通过TCD方法采用AgilentTechnologies公司Micro-GC490型号的气相色谱测得。根据本发明，如图2所示，该装置的一种优选实施方式中，所述裂解反应段2设在裂解反应器中，所述乙炔分解反应段4设在乙炔分解反应器中，所述乙炔分解反应器位于所述裂解反应器内，使得所述裂解产物沿所述乙炔分解反应器和所述裂解反应器的空隙流动。本发明中，连接裂解气出口31和裂解气入口40的管道穿过淬冷区域(淬冷剂入口23与产物出口22之间)的上部，且不与淬冷区域连通；连接乙炔分解产物出口41和分解产物入口50的管道穿过淬冷区域的下部，且不与淬冷区域连通。裂解产物在所述乙炔分解反应器外流动，可以实现进一步地利用裂解产物从所述乙炔分解反应器的外部对乙炔分解反应进行加热或保温。可以更好地利用裂解过程中的热量。根据本发明，如图3所示，该装置的一种优选实施方式中，裂解气入口40以切线方向与乙炔分解反应段4连通，以使由裂解气入口40进入乙炔分解反应段4的裂解气在所述乙炔分解区域内螺旋运动。优选地，将裂解气入口40以切线方向与乙炔分解反应段4连通的实施方式，均可以在图1和图2所示的装置中应用。以下根据图1描述本发明提供的炭黑制备方法在本发明提供的装置上的实施过程。将氢气和氩气的混合气体输送到等离子体发生器1中，产生高温等离子体，然后从裂解反应段2的上部的等离子体入口20送入；同时载气将碳质材料从裂解反应段2的多个原料入口21送入等离子体发生器1中；优选可以将淬冷剂从多个淬冷剂入口23进入裂解反应段2中，以控制获得的裂解产物的温度，以使其中的乙炔不快速分解，提高裂解产物中乙炔含量；裂解产物从裂解反应段2的产物出口22排出，而进入裂解气分离器3的产物入口30，在裂解气分离器3中进行分离；分离后的裂解残渣由排渣口32排除，裂解气从裂解气分离器3的裂解气出口31直接输送至乙炔分解反应段4中；所述裂解气从乙炔分解反应段4的裂解气入口40进入乙炔分解反应段4；控制乙炔分解的温度使裂解气中的乙炔在乙炔分解反应段4中分解，获得分解产物，其中包括炭黑和尾气；将分解产物从乙炔分解反应段4的乙炔分解产物出口41排出，从炭黑分离器5的分解产物入口50送入炭黑分离器5中，进行气固分离，在炭黑出口52收集炭黑，尾气出口51排放尾气；在乙炔分解反应段4的裂解气入口40和炭黑分离器5的尾气出口51，采用乙炔定量仪6分析裂解气和尾气中乙炔含量，监测乙炔分解反应段4进行乙炔分解反应的效果。根据本发明的一个优选实施方式，裂解反应段2和乙炔分解反应段4顺序设置在同一个反应器的不同物理区段，两个区段之间可以设置物理间隔，也可以不设置任何物理间隔，通过不同的反应来进行定义。优选地，裂解反应段2和乙炔分解反应段4也可以分别设在两个反应器中，并在各自的反应器中完成裂解制乙炔反应和乙炔分解制炭黑的反应。如图2所示，作为本发明的另一个优选实施方式，乙炔分解反应器(其内设有乙炔分解反应段4)整体设置在裂解反应器(其内设有裂解反应段2)内，裂解产物离开裂解反应段2后进入位于裂解反应段2下方的乙炔分解反应器内进行乙炔分解反应。裂解反应器内可以优选设置有降温结构，例如换热器，淬冷剂喷口等，利用该降温结构可控制离开裂解反应段2后的裂解产物的温度，裂解产物流在乙炔分解反应器外壁与裂解反应器内壁之间的空隙向下流动，经产物出口22离开并除尘后由裂解气入口40进入乙炔分解反应器内。由此使得乙炔分解反应段4置于裂解产物的高温环境中，可以乙炔分解更好地利用高温等离子体对碳质材料裂解的余热。按照图3所示的一种优选实施方式，如图3b，裂解气入口40以切向方向与乙炔分解反应段4连通，裂解气以沿切线进入乙炔分解反应段4，在乙炔分解反应段4中形成旋流；如图3a，可以辅助将乙炔分解反应段4壁上的炭黑冲刷下来，防止乙炔分解反应段4堵塞，且有利于炭黑的收集。以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，采用FESEM公司的NavaNanoSEM450场发射扫描电子显微镜对炭黑进行扫描电镜拍照；炭黑的粒径采用BET方法测定；炭黑的比表面积采用BET方法测定；乙炔、炭黑收率由下式计算得到：乙炔收率％＝(乙炔质量/碳质材料质量)×100％炭黑收率％＝(炭黑质量/碳质材料质量)×100％。实施例1本实施例用于说明本发明提供的炭黑的制备方法。按照图1所示装置实施，(A)裂解制乙炔：将体积比为1：1的氢气和氩气的工作气体输送到等离子体发生器1中，工作气体的流量为15L/min；设置等离子体发生器1的工作电流为60A，工作电压为100V(高温等离子体的功率为6000W)，得到高温等离子体并由等离子体入口20送入裂解反应段2中；同时，将煤焦油(25℃下密度为1.1g/ml)用氮气从原料入口21输送到裂解反应段2中，煤焦油的进料速度为30ml/min，氮气的流量为2L/min。在1800℃下煤焦油发生裂解反应，将氩气从淬冷剂入口23加入裂解反应段2中，控制裂解产物的温度为900℃。从裂解反应段2的产物出口22将裂解产物进入裂解气固分离器3分离得到裂解气，采用乙炔定量仪6分析其中乙炔含量为16.79质量％。(B)乙炔分解制炭黑：将步骤(A)得到的裂解气输送到乙炔分解反应段4中，如图3所示，裂解气入口40以切向方向与乙炔分解反应段4连通，保持乙炔分解反应段4的温度为600℃，乙炔发生分解。在炭黑出口52收集炭黑。采用乙炔定量仪6分析尾气出口51排放的尾气中乙炔含量，再结合尾气流量测定，确定乙炔质量，计算乙炔收率，结果见表1。测量炭黑的粒径和比表面积；称量炭黑的重量，计算炭黑的收率。结果见表1。将制备的炭黑进行扫描电镜拍照，如图4-6所示。图4显示出炭黑的聚集形态，说明炭黑几乎全部以无定形碳的形态出现，以纳米絮状产物为主，形成了明显网络状结构；图5显示出炭黑的微观结构，说明炭黑主要由纳米纤维和纳米颗粒出现，并且聚集在一起；纳米纤维的直径小于20nm，碳纳米颗粒粒径分布较大，在20～100nm之间；图6显示出炭黑的表观堆积形态，说明生产出的炭黑都是粉末状。实施例2本实施例用于说明本发明提供的炭黑的制备方法。按照图2所示装置实施，(A)裂解制乙炔：将体积比为4：1的氢气和氩气的工作气体输送到等离子体发生器1中，工作气体的流量为20L/min；设置等离子体发生器1的工作电流为80A，工作电压为125V(高温等离子体的功率为10000W)，得到高温等离子体并由等离子体入口20送入裂解反应段2中；同时，将煤粉(粒径为40μm以下)用氮气从原料入口21输送到裂解反应段2中，煤粉的进料速度为50ml/min，氮气的流量为2L/min。在1400℃下煤粉发生裂解反应，将氩气从淬冷剂入口23加入裂解反应段2中，控制裂解产物的温度为800℃。从裂解反应段2的产物出口22将裂解产物进入裂解气固分离器3分离得到裂解气，采用乙炔定量仪6分析其中乙炔含量为20.01质量％。(B)乙炔分解制炭黑：将步骤(A)得到的裂解气输送到乙炔分解反应段4中，如图3所示，裂解气入口40以切向方向与乙炔分解反应段4连通，保持乙炔分解反应段4的温度为800℃，乙炔发生分解。在炭黑出口52收集炭黑。采用乙炔定量仪6分析尾气出口51排放的尾气中乙炔含量，再结合尾气流量测定，确定乙炔质量，计算乙炔收率，结果见表1。测量炭黑的粒径和比表面积；称量炭黑的重量，计算得到炭黑的收率。结果见表1。实施例3本实施例用于说明本发明提供的炭黑的制备方法。按照图2所示装置实施，(A)裂解制乙炔：将体积比为3：1的氢气和氩气的工作气体输送到等离子体发生器1中，工作气体的流量为15L/min；设置等离子体发生器1的工作电流为80A，工作电压为100V(高温等离子体的功率为8000W)，得到高温等离子体并由等离子体入口20送入裂解反应段2中；同时，将重油(25℃下密度为1.2g/ml)用氮气从原料入口21输送到裂解反应段2中，重油的进料速度为30ml/min，氮气的流量为2L/min。在1600℃下重油发生裂解反应，将氩气从淬冷剂入口23加入裂解反应段2中，控制裂解产物的温度为900℃。从裂解反应段2的产物出口22将裂解产物进入裂解气固分离器3分离得到裂解气，采用乙炔定量仪6分析其中乙炔含量为16.34质量％。(B)乙炔分解制炭黑：将步骤(A)得到的裂解气输送到乙炔分解反应段4中，如图3所示，裂解气入口40以切向方向与乙炔分解反应段4连通，保持乙炔分解反应段4的温度为900℃，乙炔发生分解。在炭黑出口52收集炭黑。采用乙炔定量仪6分析尾气出口51排放的尾气中乙炔含量，再结合尾气流量测定，确定乙炔质量，计算乙炔收率，结果见表1。测量炭黑的粒径和比表面积；称量炭黑的重量，计算得到炭黑的收率。结果见表1。实施例4本实施例用于说明本发明提供的炭黑的制备方法。按照图1所示装置实施，(A)裂解制乙炔：将体积比为2：1的氢气和氩气的工作气体输送到等离子体发生器1中，工作气体的流量为15L/min；设置等离子体发生器1的工作电流为60A，工作电压为100V(高温等离子体的功率为6000W)，得到高温等离子体并由等离子体入口20送入裂解反应段2中；同时，将重油(25℃下密度为1.2g/ml)用氮气从原料入口21输送到裂解反应段2中，重油的进料速度为30ml/min，氮气的流量为2L/min。在1600℃下重油发生裂解反应，从裂解反应段2的产物出口22将裂解产物进入裂解气固分离器3分离得到裂解气，采用乙炔定量仪6分析其中乙炔含量为14.85质量％。(B)乙炔分解制炭黑：将步骤(A)得到的裂解气输送到乙炔分解反应段4中，如图3所示，裂解气入口40以切向方向与乙炔分解反应段4连通，同时将氮气通入裂解气中以将乙炔分解反应段4的温度保持为800℃，乙炔发生分解。在炭黑出口52收集炭黑。采用乙炔定量仪6分析尾气出口51排放的尾气中乙炔含量，再结合尾气流量测定，确定乙炔质量，计算乙炔收率，结果见表1。测量炭黑的粒径和比表面积；称量炭黑的重量，计算得到炭黑的收率。结果见表1。实施例5本实施例用于说明本发明提供的炭黑的制备方法。按照图1所示装置实施，(A)裂解制乙炔：将体积比为2：1的氢气和氩气的工作气体输送到等离子体发生器1中，工作气体的流量为15L/min；设置等离子体发生器1的工作电流为60A，工作电压为100V(高温等离子体的功率为6000W)，得到高温等离子体并由等离子体入口20送入裂解反应段2中；同时，将煤焦油(25℃下密度为1.1g/ml)用氮气从原料入口21输送到裂解反应段2中，煤焦油的进料速度为30ml/min，氮气的流量为2L/min。在1800℃下煤焦油发生裂解反应，将水作为淬冷剂从淬冷剂入口23加入裂解反应段2中，控制裂解产物的温度为200℃。从裂解反应段2的产物出口22将裂解产物进入裂解气固分离器3分离得到裂解气，其中乙炔含量为23.52质量％。(B)乙炔分解制炭黑：将步骤(A)得到的裂解气输送到乙炔分解反应段4中，如图3所示，裂解气入口40以切向方向与乙炔分解反应段4连通，燃烧部分裂解气以保持乙炔分解反应段4的温度为800℃，乙炔发生分解，在炭黑出口52收集炭黑。采用乙炔定量仪6分析尾气出口51排放的尾气中乙炔含量，再结合尾气流量测定，确定乙炔质量，计算乙炔收率，结果见表1。测量炭黑的粒径和比表面积；称量炭黑的重量，计算炭黑的收率。结果见表1。表1编号炭黑粒径，nm比表面积，m2/g乙炔收率，％炭黑收率，％实施例115-3060017.816.7实施例25-1595020.1119.6实施例320-4050016.314.6实施例435-5030014.813.2实施例530-4045023.5219.4从上述实施例和表1的结果可以看出，本发明提供的方法可以实现使用碳质材料制备炭黑。该方法采用高温等离子体将碳质材料进行裂解反应，相比于现有技术生产炭黑可以实现裂解反应与乙炔分解反应连续进行，一体化生产制备炭黑，节省了工艺流程和能耗，节省了现有技术乙炔净化的步骤和费用，还可以得到高质量的炭黑产品，炭黑的粒径为5-50nm，比表面积为300-950m2/g。因此，相比于现有技术的方法，本发明可以实现炭黑的清洁化生产，减少了污染。当前第1页1 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