1.发明领域
本发明涉及含有硅烷与环氧和烷氧基(alcoxy)-硅醇官能度的脂环族树脂的合成；和其在涂料配方中的应用，特别是防风雨的那些。
2.相关技术的描述
环氧树脂因它们的优异的耐化学性，附着性(adherence)和硬度性质是熟知的，因此它们在涂漆和涂料工业中主要用作用于新的建造或维护的底漆。还知晓的是环氧树脂，主要是由表氯醇和双酚A制造的那些，当它们暴露与太阳光时在有光涂料中改变光泽度，涂料通过氧化双酚分子的双键变为黄色，导致称作“粉化”的表面降解现象；因此它们很少用作外部涂层。
近年来，目前工艺水平中环氧树脂生产的进步已经允许氢化环氧-脂环族树脂的可用性，其呈现出高的耐太阳光降解性，然而它们与胺硬化剂的反应性比常规的芳族树脂显著更低。仍存在以与环氧-脂环族树脂类似的方式发挥作用的大量的具有环氧官能度的硅烷，其提供环氧树脂的耐化学性性质、光滑度和挠性以及与硅烷相当的气候稳定性。
聚硅氧烷树脂被用于耐高温涂料，其形成具有差的装饰性性质的非常硬但是非常脆的膜(除了比装饰性和工业维护中使用的环氧或醇酸树脂贵得多之外)。由于这些形成鲜明对比的特征，两种类型的树脂不足以并入理想的涂料中，该理想的涂料满足涂料工业中期望的硬度、光滑度、光泽度和强度的高性能要求；最近的发展已经发现两种类型的对比鲜明的树脂当以合适的量和类型合并(形成杂化(hybrid)环氧-聚硅氧烷树脂)时互相补偿。
美国专利号4,250,074(Raymond E.Foscante等人，在1981年授权)公开了这样的杂化工序，其中将环氧和硅烷聚合物混合，两者均同时完成它们的聚合反应，该环氧聚合物与双官能胺反应和聚硅氧烷通过水解缩聚内部地反应。杂化聚合物是互穿聚合物网络(IPN)，其在没有粉化的情况下形成耐UV辐射的膜并且具有良好的保光性，但是该膜是脆性的并且具有低的耐冲击性和耐磨性。
美国专利号5,618,860(Norman R.Mowrer等人，在1997年授权)公开了与水解硅烷(其与氨基-硅烷硬化剂和合适的有机金属催化剂反应)混合的环氧脂环族树脂的用途。杂化聚合物产生与纯的环氧膜相比具有优异硬度和耐候性的膜，然而刚性、缺乏挠性和耐冲击性的问题仍然存在，这归因于剩余基团的连续反应性。
在之后的发明中，例如美国专利申请号-2007/0213492(Norman R.Mowrer等人，在2007年9月13号公开)(PPG)，脂环族树脂也与硅烷中间体(例如来自Dow的甲氧基-官能DC-3074)杂化来使用。其他实例包括硅醇官能化树脂例如DC-840和Z6018，同样来自Dow Corning，其同样以水解缩聚告终，该水解缩聚受助于来自中间体的甲氧基基团的水解和来自环境湿度的水。在该最近的发展中，硅烷中间体必然需要与氢化环氧树脂或具有环氧官能度的硅烷混合。
保护石头、金属、木材、塑料、水泥和其他基材的需求是永久的。这需要使用这样的涂层，其具有非常良好的耐冲击性、韧性、耐候性和保光性并且允许与环氧或其他树脂(例如丙烯酸类，聚酯或聚硅氧烷)杂化以实现性能和成本的特定特性。
发明概述
本发明的第一目标在于提供满足涂料工业中期望的硬度、光滑度、光泽度和强度的高性能要求的树脂。
本发明的仍另一目标在于提供具有非常良好的耐冲击性、韧性、耐候性和保光性的涂层。
另一目标在于提供允许与环氧或其他树脂例如丙烯酸类、聚酯或聚硅氧烷杂化的涂料。
本发明的所有目标通过通过合成含有氢化双酚与具有环氧和烷氧基-硅醇官能度的硅烷的反应产物的脂环族树脂以提供脂环族树脂来解决的；和其在涂料配方中的应用。所述脂环族树脂可避免环氧树脂与官能烷氧基硅烷和官能硅醇(与氨基-硅烷反应)的三元混合(triple mixing)(用于生产用于工业维护的防腐涂料的配方的杂化树脂)。
本发明的详细说明
本发明的第一实施方式描述了由氢化双酚与具有甲氧基、乙氧基或丙氧基端基的环氧官能硅烷的反应，获得包含具有环氧和烷氧基-硅醇官能度的硅烷的脂环族树脂。
脂环族树脂是通过具有以下通式的环氧-官能硅烷：
其中各个R1独立地选自甲基、甲氧基、乙氧基或丙氧基；“X”可以是环氧基-环己基或缩水甘油氧基基团；和“n”为1至6的整数。
与具有下式的氢化双酚的醚化反应而获得的
其中R2可以是甲基、乙基或氢。
环氧-官能硅烷为脂环族树脂的总组分的30-75重量％，优选50至65重量％。
并且氢化双酚为脂环族树脂的总组分的30至70重量％，优选35至65重量％。
优选地，氢化双酚选自氢化双酚A或氢化双酚F。
优选地，环氧-官能硅烷可以是3-缩水甘油基氧基-丙基-三甲氧基-硅烷，3-缩水甘油基氧基-丙基-三乙氧基-硅烷，γ-缩水甘油氧基-丙基-三乙氧基-硅烷，3-缩水甘油基氧基-丙基-三丙氧基-硅烷，3-缩水甘油氧基-丙基-甲基-二乙氧基-硅烷，2-(3,4环氧基-环己基)乙基-三甲氧基-硅烷，β-(3,4环氧基-环己基)乙基-三乙氧基-硅烷，更优选地，环氧-官能硅烷为3-缩水甘油基氧基-丙基-三甲氧基-硅烷。
环氧-官能硅烷包含在一个末端的缩水甘油基官能和连接到环氧-官能硅烷的硅的甲氧基、乙氧基或丙氧基基团。反应在低温下在90℃-160℃的范围内在有机金属催化剂存在下进行。作为该反应的产物，生成了醇，其对应于使用的环氧-官能硅烷的类型，提取出(extract)70至90％的期望的理论化学计量值，甲氧基官能化硅烷是优选的，因为获得了较好的收率。
当通过氢化双酚的羟基端基与环氧-官能硅烷的甲氧基、乙氧基或丙氧基端基之间醇解与环氧-官能硅烷合并时，氢化双酚的脂环族环将优异的机械和化学性质赋予分子，该环氧-官能硅烷将环氧乙烷端基提供给分子，其可以与胺或氨基-硅烷硬化剂反应，并且一个或多个甲氧基或乙氧基部分可用于与其他官能团合并以使其能够形成与例如聚硅氧烷、丙烯酸类物质或环氧化物形成杂化物(hybrid)。
醚化反应可以以环氧-官能硅烷与氢化双酚的0.7：1.0至2.5：1.0的摩尔比进行，一个或两个环氧-官能硅烷分子每摩尔氢化双酚是优选的；通过使用较高的摩尔比的环氧-官能硅烷，更多的端基是可用的，形成较密集和牢固的连接，该连接具有这样的多功能性(versatility)，即，具有与其他类型的树脂形成杂化物的选择。
优选地，环氧-官能硅烷必须具有至少两个在分子中可用的端基甲氧基、乙氧基或丙氧基，它们中的至少一个可与氢化双酚的羟基基团反应。在该反应中，生成了醇，其对应于使用的环氧-官能硅烷的类型，必须提取出醇，这是由于该反应是可逆的。
产生的醇的量在所有情况中是相同的，这是由于其取决于氢化双酚的羟基端基的量。
用于获得脂环族树脂的反应是通过有机金属催化剂例如辛酸锌或月桂酸锡促进的。
由于在获得脂环族树脂中使用的组分的类型，不需要水的添加。
任选地，硅酸烷基酯可以在获得脂环族树脂的过程中添加，硅酸烷基酯具有甲基、乙基、丙基、丁基或羟基端基，其可更容易地与氢化双酚与环氧-官能硅烷之间的醚化反应中未反应的端基甲氧基、乙氧基或丙氧基反应。
优选地，硅酸烷基酯选自正硅酸四甲酯，正硅酸四乙酯，正硅酸四丙酯或正硅酸四丁酯，其中硅酸烷基酯可以是水解或部分水解的。
在该情况中，脂环族树脂会获自：
(a)30至60％的氢化双酚，优选35至50％，基于脂环族树脂的总组分重量计；
(b)30至70％的环氧-官能硅烷，优选30至65％，基于脂环族树脂的总组分重量计；
(c)10至40％的硅酸烷基酯，基于脂环族树脂的总组分重量计和
(d)至多5％的有机金属催化剂例如辛酸锌或月桂酸锡，基于脂环族树脂的总组分重量计。
脂环族树脂的固化机理可通过多官能胺或氨基-硅烷(其可以与缩水甘油基反应)来进行，或通过未反应的甲氧基端基与通过环氧基环氧乙烷与胺反应产生的羟基基团反应来进行。该脂环族树脂有潜力形成单独配制的环氧聚硅氧烷，或其可以与其他树脂例如环氧树脂混合，主要是为了增强其耐化学性。其还可以用其他树脂例如丙烯酸类树脂来改性，在该情况下可以获得具有高耐化学性和机械性和高外部稳定性的三元(triple)杂化丙烯酸类-环氧-聚硅氧烷树脂。
在本发明的第二实施方式中，两罐装(two package)聚硅氧烷-环氧涂料如在第一实施方式的树脂的情况中那样所配制。适当配制的涂层具有耐冲击性、韧性、挠性、耐候性和保光性，配制的涂料含有：
(a)15至55重量％的根据本发明的第一实施方式获得的脂环族树脂；
(b)10至20重量％的氨基-多官能硬化剂或氨基-硅烷(具有端基甲氧基或乙氧基)；
(c)至多5重量％的有机金属催化剂和
(d)颜料和集料(aggregate)。
归因于脂环族树脂的组成，在涂料配方中或在获得其的过程中水的添加是不需要的。
硬化剂可以是氨基多官能分子，例如脂族胺，胺加合物，聚酰胺胺，脂环族胺，芳族胺曼尼希碱，其可由具有以下通式的氨基硅烷全部或部分取代：
y-Si-(O-Z)3
其中“Z”可以是烷基、羟烷基、烷氧基烷基，其中碳的数目小于约六；“y”为H(HNR)n，其中“R”为芳基、烷基、烷氧基烷基或环烷基和“n”为2至6的整数。“R”在每个“y”分子中可不同。
有机金属催化剂选自辛酸锌，月桂酸锡或有机-钛酸酯，优选钛酸二丁酯。
组合物也可含有其他化合物例如流变改性剂，分散剂，润湿剂，塑化剂，消泡剂，和溶剂，以实现期望的强度和施用性质。
在本发明的第三实施方式中，两罐装涂料如在第一实施方式的脂环族树脂的情况中那样用至少一种非芳族环氧树脂和/或至少一种丙烯酸类树脂配制。涂层具有期望的机械性质，耐候性和保光性特性。
归因于其特性及其组成，根据本发明的第一实施方式的脂环族树脂可替代专利US4,250,074；US5,618,860和US6,639,025(Haruji Sakugawa)中描述的混合物，其中氢化环氧和聚硅氧烷树脂一起加入至有机-氧基硅烷(oxisilano)树脂，并随后用氨基-硅烷硬化，其中聚硅氧烷和有机-氧基硅烷树脂用添加的水水解并且所产生的硅醇缩聚以与环氧树脂形成线性复合型(complex)聚合物。
归因于脂环族树脂的组成，在涂料配方或在获得过程中，水的添加是不需要的。
根据第三实施方式的涂料配方允许同时形成两种彼此与其对应的硬化剂反应的聚合物，交联以形成化学键的复杂网络，这导致形成与常规环氧类型的膜相比具有优异的强度的膜，同样地其会具有更好的耐化学性和物理性质，例如硬度、韧性、挠性、附着性、保光性、脂环族核的存在引起的耐来自太阳光的紫外线的降解性，足够的硅基团以保护复合(complex)杂化分子以及形成脂环族环氧树脂与聚硅氧烷胺的线性聚合物。
制备了根据本发明的第三实施方式的杂化涂料，其含有：
至少一种非芳族环氧树脂和/或至少一种羟基化的丙烯酸类树脂；
(a)根据本发明的第一实施方式获得的脂环族树脂；
(b)硬化剂化合物；
(c)有机金属催化剂和
(d)颜料和集料。
组合物也可含有其他化合物例如流变改性剂，分散剂，润湿剂，塑化剂，消泡剂，和溶剂，以实现期望的强度和施用性质。
非-芳族环氧树脂具有脂环族或脂族类型，其含有多于一个，优选两个环氧基每分子，和优选地应是液体并且具有150至2000和优选150至500当量重量每环氧基团。优选的脂环族环氧树脂是氢化双酚A类型的二缩水甘油基醚和氢化双酚F类型的二缩水甘油基醚。优选的脂族环氧树脂是获自聚丙二醇与表氯醇的反应的类型。优选的环氧树脂比为总树脂的15至45重量％，且优选的比为至少25重量％。
硬化剂可以是多官能胺，例如脂族胺、胺加合物、聚酰胺胺、脂环族胺、芳族胺曼尼希碱，其可由具有以下通式的氨基硅烷完全或部分取代：
y-Si-(O-Z)3
其中“Z”可以是烷基、羟烷基、烷氧基烷基，其中碳的数目小于约六个碳；“y”为H(HNR)n基团，其中“R”为芳基、烷基、烷氧基烷基或环烷基基团和“n”为2至6的整数。“R”在每个“y”分子中可变化。
优选地，至少0.7当量的胺每当量环氧可存在于硬化剂组分中并且胺可以是双官能或多官能的。
涂料(当其含有至少一种环氧树脂和第一实施方式的脂环族树脂时)的固化化学反应可在于环氧树脂与胺的加成反应，留下羟基端基待取代(in substitution)，其可以被添加至存在于混合物中的脂环族树脂的未反应的甲氧基、乙氧基或丙氧基端基。环氧树脂与氨基硅烷之间的相同反应也可用脂环族树脂的环氧乙烷基团进行。
在胺与环氧基团的每个组合中，可形成羟基基团，其可反之与甲氧基、乙氧基或丙氧基基团合并，并因此产生相应的醇。
根据本发明的第三实施方式配制的涂料可含有：
(a)根据本发明的第一实施方式获得的15至55重量％的脂环族树脂；
(b)15至45重量％的具有至少两个环氧基每分子的非芳族环氧树脂；
(c)10至20重量％的硬化剂氨基-多官能或氨基-硅烷(具有甲氧基或乙氧基端基)；
(d)至多5重量％的有机金属催化剂和
(e)颜料和集料。
本发明的第二和第三实施方式的变型和组成在所有情况中都是包装在两个分开的容器中的双组分树脂涂料体系(在使用它们之前将它们一起混合)。
在该第三实施方式中，配制的涂料也可含有：
(a)根据本发明的第一实施方式获得的20-60重量％的脂环族树脂；
(b)10-30重量％的当量重量范围为600至1000克/当量羟基的羟基化的丙烯酸类树脂；
(c)10-30重量％的多胺或氨基-硅烷的硬化剂；
(d)至多5重量％的有机金属催化剂和
(e)10至40重量％的颜料、填料、添加剂和溶剂。
在该情况中，第一实施方式的脂环族树脂与官能丙烯酸类树脂结合来水解，该官能丙烯酸类树脂化学地与脂环族树脂的端基和/或硬化剂的端基反应。
有机金属催化剂促进脂环族树脂与羟基化的丙烯酸类树脂之间的醇解；有机金属催化剂促进硅醇基团复合物(complex)的水解缩合，该硅醇基团复合物可以通过官能丙烯酸类树脂的胺-缩水甘油基羟基基团与硅酸烷基酯的游离羟基基团之间的反应形成，水解通过环境湿气的存在将甲氧基、乙氧基和丙氧基基团转变成羟基基团而完成。
有机金属催化剂选自辛酸锌，月桂酸锡或有机-钛酸酯，优选钛酸二丁酯。
一些优选的氨基-硅烷硬化剂(由于它们的特性)为：N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)亚乙基二胺；N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)二亚乙基三胺；N,N-双(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)-1,2-乙二胺；N,N'-双(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)-l,2-乙二胺；双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺；双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺；氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷；氨基丙基三甲氧基硅烷；γ-氨基丙基三甲氧基硅烷；3-氨基丙基三甲氧基硅烷；氨基丙基三乙氧基硅烷；3-氨基丙基三乙氧基硅烷；γ-氨基丙基三乙氧基硅烷；三氨基丙基三甲氧基硅烷；Ν(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷；N-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷；N(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基-硅烷；4-(氨基)-3,3(二甲基-丁基)三甲氧基硅烷；N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷；N-(正丁基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷；3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷；N-苄基-N-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷-盐酸盐；3-(2-氨基乙基)氨基丙基苯基倍半硅氧烷甲氧基-封端的；具有氨基烷基基团的聚二甲基硅氧烷；甲硅烷基化的聚氮杂酰胺(polyazamide)；氨基官能，甲基苯基有机硅树脂溶液；低聚型二氨基-硅烷。
氨基丙基三甲氧基硅烷由于其官能度的特性是尤其优选的并且通常双官能氨基-硅烷是优选的，由于它们将以改性的配方与非-芳族环氧树脂的环氧乙烷基团反应，或也与根据本发明的第一实施方式的脂环族树脂的环氧乙烷基团反应的两个氢基团的存在合并，形成表现出改进的对环境条件的耐受性的线性非交联聚合物。
实施例1
通过使如下成分反应来制备脂环族树脂：约150克的氢化双酚A，其溶解于约130克的缩水甘油氧基-丙基-三乙氧基-硅烷中，开始加热并保持直到在约140℃的温度实现氢化双酚A的熔化。向透明的溶液中加入1.2克的辛酸锌，产生大量的甲醇生成。提取出该醇直到获得约28至30克的醇。在此时，认为反应完成，具有透明的树脂。
实施例2
制备一种树脂环氧-硅烷涂料(本发明的主要目标)。在搅拌的容器中添加530克的根据实施例1制备的脂环族树脂；2.65克的具有作为分散剂的酸基团的烷基酰胺的盐；113克的二氧化钛；50克的乙酸丁酯；5.3克的二丁基月桂酸锡和5.3克的水。分散共混物直到获得均匀的混合物并随后添加4克的钛酸二丁酯，保持搅拌30分钟。共混物用当量重量为230的60克的胺聚酯固化(cure)。共混物可以在室温用常规的喷涂、刷涂或辊涂方法来施加；获得光滑、有光泽的和硬的膜，其具有高的耐紫外线性，在太阳暴露后没有粉化形成并且具有优异的挠性。
实施例3
通过共混以下成分来制备杂化涂料：将根据实施例1制备的530克的脂环族树脂；约480克的当量重量为225的脂环族环氧树脂和约300克的二氧化钛分散在共混物(其中烷基酰胺的盐作为分散添加剂)中直到在研磨中获得6Hegman的细度。将获得的糊料与500克的当量重量为230的胺-官能树脂反应并且用150克的乙酸丁酯将其稀释(thin)以容易地喷涂为0.15至0.18mm(6至7密耳)的湿膜厚度。在约5小时内完成触感干燥(Dry to touch)，和在第二天获得98％Gardner光泽度单元的光滑膜。根据BYK-Gardner铅笔硬度测试获得H硬度并且该膜也展现出优异的挠性。厚度为0.10至0.13mm(4至5密耳)的干膜具有优异的耐冲击性和耐紫外线性。
实施例4
制备了改性的硅烷-环氧树脂。在装配有提取冷凝物系统(extraction condensates system)的搅拌的烧瓶中，添加250克的缩水甘油氧基-丙基-三乙氧基-硅烷，然后开始搅拌和加热。在60分钟内添加140克的氢化双酚A和2克的辛酸锌。当温度达到100至105℃时，生成醇并且氢化双酚A开始溶解在系统中。将温度保持在150℃持续两小时，在此之后，温度趋于上升和醇生成结束，提取出64克的甲醇。在此时，该反应完成。将40克的所制备的树脂与20克的OH当量重量为600至800克的羟基化的丙烯酸类树脂混合，并然后通过常规的喷涂、刷涂、或辊涂方法将共混物施加到清洁的金属板上。在约2小时的干燥后，获得了具有优异的耐光性的光滑、透明、挠性和硬的膜，硅烷-环氧树脂非常适于配制高耐候性和耐高温涂层(具有至多260℃持续耐热性)。
尽管本发明已经参照其某些与优选的变型相当详细地进行了描述，但是其他变型也是可能的。因此，所附权利要求的精神和范围不应限制为本文所描述的优选的变型。
对本领域技术人员来说，如此描述的本发明可以多种方式变化。这样的变化不被认为是背离本发明的精神和范围，并且对本领域技术人员来说会是明显的所有这样的改变被认为包括在以下权利要求的范围内。