本申请要2014年10月13日提交的美国临时申请第62/063,256号的权益，该申请以其全文引用的方式并入本文中。
技术领域：
本发明涉及层压粘合剂组合物及其制备方法。
背景技术：
：包含TDI、MDI和脂族异氰酸酯的预聚物的材料用于实现快速芳族伯胺(PAA)衰减，这对重要层压物可以低至三天。然而，由于脂族异氰酸酯的较低反应性，这些组合物具有更长的固化时间。典型无溶剂粘合剂配制物包括与单体二异氰酸酯反应的一种或多种多元醇。使用过量的亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)单体以便降低粘度，因此这些体系可以在标准无溶剂层压机器上使用。过量的MDI单体导致PAA衰减较慢。因此，将期望一种具有增加的PAA衰减速率同时保持合理的固化时间的共混物。技术实现要素：本发明提供一种层压粘合剂组合物和用于由其制备的柔性包装的层压物。在一个实施例中，本发明提供一种层压粘合剂组合物，其包含a)包含亚甲基二苯基二异氰酸酯和多元醇的反应产物的第一预聚物和b)包含异氰酸酯和第二多元醇的反应产物的第二预聚物，其中第二预聚物具有小于0.1wt％的游离异氰酸酯单体，其中层压粘合剂组合物大体上不含溶剂。在另一替代性实施例中，本发明另外提供用于柔性包装的包含本发明层压粘合剂组合物的层压物。具体实施方式本发明为一种层压粘合剂组合物。本发明为一种大体上不含溶剂的层压粘合剂组合物。层压粘合剂组合物包含a)包含亚甲基二苯基二异氰酸酯和多元醇的反应产物的第一预聚物和b)包含异氰酸酯和第二多元醇的反应产物的第二预聚物，其中第二预聚物具有小于0.1wt％的游离异氰酸酯单体。层压粘合剂组合物可进一步包括任选的一种或多种表面活性剂、任选的一种或多种分散剂、任选的一种或多种增稠剂、任选的一种或多种颜料、任选的一种或多种填充剂、任选的一种或多种冻融剂、任选的一种或多种中和剂、任选的一种或多种增塑剂、任选的一种或多种增粘剂、任选的一种或多种助粘剂和/或任选的它们的组合。本发明包含如在下文进一步详细描述的层压粘合剂组合物。层压粘合剂组合物可进一步包括任选的一种或多种表面活性剂、任选的一种或多种分散剂、任选的一种或多种增稠剂、任选的一种或多种颜料、任选的一种或多种填充剂、任选的一种或多种冻融剂、任选的一种或多种中和剂、任选的一种或多种增塑剂、任选的一种或多种助粘剂和/或任选的它们的组合。层压粘合剂组合物可进一步包括任何其它添加剂。其它例示性添加剂包括但不限于防霉剂和杀真菌剂。如本文所使用的术语“第一预聚物”是指含有第一预聚物的物流。第一预聚物大致上不含有溶剂。在各种实施例中，第一预聚物包含亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)和第一多元醇的反应产物。可以使用任何合适形式的MDI，如例如2,2'-MDI、2,4'-MDI和4,4'-MDI。可以用于制备第一预聚物的多元醇的实例包括但不限于包括己内酯基聚酯多元醇的脂族和芳香族聚酯多元醇、种子油基聚酯多元醇、任何聚酯/聚醚混合多元醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁烯二醇、PTMEG基聚醚多元醇、基于环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和其混合物的聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚缩醛多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚酯酰胺多元醇、聚硫醚多元醇、聚烯烃多元醇如饱和或不饱和聚丁二烯多元醇、含有两个或更多个游离羟基的低分子量物质和其中的任何两种或更多种的混合物。在实施例中，使用包含基于环氧丙烷的聚醚多元醇和聚酯多元醇的共混物。第一预聚物以0.1wt％到99.9wt％的范围存在于层压粘合剂中。0.1wt％到99.9wt％的所有个别值和子范围都包括在本文中并且公开于本文中；例如第一预聚物的wt％可为下限0.1wt％、5wt％、30wt％或45wt％到上限75wt％、82wt％、85wt％、90wt％或95wt％。举例来说，层压粘合剂组合物可以包含5wt％到95wt％的第一预聚物；或在替代方案中，层压粘合剂组合物可以包含5wt％到90wt％的第一预聚物；或在替代方案中，层压粘合剂组合物可以包含5wt％到85wt％的第一预聚物；或在替代方案中，层压粘合剂组合物可以包含30wt％到85wt％的第一预聚物。在本发明中使用的第一预聚物的数均分子量可以例如在500到10000的范围内。500到10000的所有个别值和子范围都包括在本文中并且公开于本文中；例如第一预聚物可以具有在1000到约5000的范围内的数均分子量。在本发明中使用的第一预聚物可以通过任何在常规上已知的方法制备，例如，溶液法、热熔方法，或在一种或多种无机催化剂、一种或多种有机催化剂和/或其组合存在下的预聚物混合方法。此外，第一预聚物可以例如经由使多异氰酸酯化合物与含活性氢的化合物反应的方法制备，并且该方法的实例包括1)在不使用有机溶剂的情况下使多异氰酸酯化合物与多元醇化合物反应的方法，和2)使多异氰酸酯化合物与多元醇化合物在有机溶剂中反应，随后去除溶剂的方法。举例来说，多异氰酸酯化合物可以在20℃到120℃范围内的温度下与含活性氢的化合物反应；或在替代方案中，在30℃到100℃的范围内，在异氰酸酯基团与活性氢基团的当量比为例如1.1:1到3:1下反应；或在替代方案中，1.2:1到2:1下反应。在替代方案中，预聚物可以用过量多元醇制备，从而有助于制备羟基封端的聚合物。如本文所使用的术语“第二预聚物”是指含有第二预聚物的物流。第二预聚物也大体上不含有溶剂。在各种实施例中，第二预聚物包含异氰酸酯和一种或多种多元醇的反应产物。这些多元醇可选自以上所列的多元醇，并且可与用于制备第一预聚物的(一种或多种)多元醇相同或不同。在各种实施例中，用于第二预聚物的异氰酸酯为脂族异氰酸酯。在实施例中，异氰酸酯包含二异氰酸甲苯酯(TDI)。第二预聚物的可商购实例包括但不限于MOR-FREETMELM415A和MOR-FREETM200C。第二预聚物以0.1wt％到99.9wt％的范围存在于层压粘合剂中。0.1wt％到99.9wt％的所有个别值和子范围都包括在本文中并且公开于本文中；例如第二预聚物的wt％可为下限0.4wt％、2wt％、8wt％或15wt％到上限30wt％、40wt％、55wt％、60wt％或75wt％。举例来说，层压粘合剂组合物可以包含0.4wt％到75wt％的第二预聚物；或在替代方案中，层压粘合剂组合物可以包含2wt％到60wt％的第二预聚物；或在替代方案中，层压粘合剂组合物可以包含8wt％到55wt％的第二预聚物；或在替代方案中，层压粘合剂组合物可以包含15wt％到40wt％的第二预聚物。在本发明中使用的第二预聚物的数均分子量可以例如在500到10000的范围内。500到5000的所有个别值和子范围都包括在本文中并且公开于本文中；例如第二聚氨酯预聚物可以具有在500到约2000的范围内的数均分子量。第二预聚物可以以与第一预聚物相同的方式制备。第二预聚物然后经受脱除处理，以便去除过量的异氰酸酯单体。所得第二预聚物含有小于0.1wt％的单体。在0wt％和0.1wt％之间的所有个别值都包括在本文中并且公开于本文中，例如，第二预聚物可以含有0wt％的单体，0.037wt％的单体、0.05wt％的单体、0.06wt％的单体、0.07wt％的单体、0.085wt％的单体和0.09wt％的单体。层压粘合剂组合物可进一步包括任选的一种或多种表面活性剂、任选的一种或多种分散剂、任选的一种或多种增稠剂、任选的一种或多种颜料、任选的一种或多种填充剂、任选的一种或多种冻融剂、任选的一种或多种中和剂、任选的一种或多种增塑剂、任选的一种或多种增粘剂、任选的一种或多种助粘剂和/或任选的它们的组合。本发明进一步公开一种用于制备层压粘合剂组合物的方法，该方法包含以下各者、由以下各者组成或主要由以下各者组成：掺合i)第一预聚物和ii)第二预聚物，该第一预聚物包含选自由MDI和IMDI组成的群组的异氰酸酯与第一多元醇的反应产物，该第二预聚物具有小于0.1wt％的游离单体。在各种实施例中，组分可以在20℃到120℃范围内的温度下掺合。在制备中，层压粘合剂组合物可以经由任何数量的混合装置制备。一个此类装置可以为具有双轴的垂直混合容器，第一轴包含刮板叶片并且第二轴包含高速分散器。第一预聚物和第二预聚物可以添加到所述容器中。此时，刮板叶片可以启动，并且随后可以将表面活性剂、增稠剂、分散剂、冻融剂和添加剂如丙二醇，以及塑化剂添加到容器中。一旦已经向容器添加足够的材料使得高速分散器叶片被覆盖，就可以启动该叶片。可以在保持刮板叶片以及高速分散器打开时，将颜料如二氧化钛和填充剂如碳酸钙添加到混合物。最后，中和剂如氨可以添加到容器。应当在例如25℃下继续混合，直至混合物彻底混合。混合物可为或可不为真空的。混合物的真空抽吸可以发生在任何合适的容器中，在混合器中或除了混合器以外的容器中。层压粘合剂组合物通常在包含3wt％的乙基乙酸乙烯酯的定向聚酰氨/聚乙烯乙基乙酸乙烯酯膜上具有1到3天范围内的芳族伯胺衰减速率。在1天和3天之间的所有个别值和子范围都包括在本文中并且公开于本文中，例如，组合物可以具有1.4天、2天、2.2天、2.7天或2.9天的芳族伯胺衰减速率。本发明的层压粘合剂可用于新鲜食品和乳制品的柔性包装。这些还可以用作用于咖啡和零食包装的高性能层压物。实例MOR-FREE200C为可从陶氏化学公司(TheDowChemicalCompany)购得的HDI基三聚体。Bester648为聚酯树脂VoranolP400为可从陶氏化学公司购得的聚丙二醇。SYNALOX100D45为可从陶氏化学公司购得的聚(氧丙烯)基润滑剂。MOR-FREEELM425A为可从陶氏化学公司购得的TDI/聚乙二醇产品。其含有<0.1wt％的游离单体。MOR-FREEELM415A为可从陶氏化学公司购得的TDI/聚乙二醇产品。其含有0wt％的游离单体。MOR-FREEL75-100为可从陶氏化学公司购得的MDI/聚丙二醇/聚酯树脂产品。其含有24wt％的游离单体。极其低含量单体产物与不同的常规无溶剂粘合剂共混。配方示出在以下表1中。中间体1-49％纯MDI，11％Bester648，40％SYNALOX100D45中间体2-51％纯MDI，8％Bester648，41％SYNALOX100D45MDI混合物为4,4'MDI、4,2'MDI和2,2'MDI的混合物。表1包含含有LiofolH7735和乙烯乙酸乙烯酯(EVA)的比较实例F。表2.定向的聚酰氨/聚乙烯-乙烯乙酸乙烯酯膜的粘合强度粘合强度(N/15mm)1天3天(*2天)7天比较实例A5.666比较实例B5.606.306.50比较实例C6.506.506.50比较实例F7.006.306.50对比较实例D3.005.305.00发明实例17.207.107.00比较实例E6.705.70*6.30发明实例26.606.30*6.70表3.Polythylene对苯二甲酸酯/铝聚乙烯薄膜的粘合强度表4.定向聚酰氨/浇铸的聚丙烯膜(2g/m2)的粘合强度1天(N/15mm)3天(N/15mm)7天(N/15mm)比较实例B6.35.76.1比较实例C2.14.74.6比较实例F4.55.25.3发明实例15.15.35.3比较实例D5.35.55.2比较实例E4.74.84.5发明实例25.665.6表5.在热循环(在95℃下30分钟)之后的粘合强度表6.热密封强度聚对苯二甲酸乙二醇酯//铝//聚乙烯(2g/m2)热密封强度(N/15mm)比较实例B41.2比较实例C49.1比较实例F53.6发明实例154.2比较实例D46.9表7.热封强度定向聚酰氨//浇铸的聚丙烯(2g/m2)(N/15mm)比较实例B67.8比较实例C58.9比较实例F65.9发明实例164.6比较实例D69.1表8.PAA衰减(UV-VIS方法)(μg/100mL的苯胺)7天3天1天比较实例A2.3866比较实例B1.2566比较实例C0.20.20.2比较实例F0.62.356发明实例10.240.586比较实例D0.20.446比较实例E0.20.20.2发明实例20.20.26表9-15：NCO衰减表9.比较实例B表10.比较实例Ch2919cm-1(A)h2270cm-1(B)B/A％降低百分比天数10.31120.89302.869537100.00020.08760.00970.1107313.86130.08630.00010.0011590.042表11.比较实例Fh2867cm-1(A)h2270cm-1(B)B/A％降低百分比天数10.25370.96973.822231100.00020.08930.01500.1679734.39130.05540.00300.0541521.42240.07110.00240.0337550.88350.08010.00140.0174780.466表12.发明实例1h2919cm-1(A)h2270cm-1(B)B/A％降低百分比天数10.31640.81892.58818100.00020.15050.00280.0186050.72130.12130.00080.0065950.252表13.比较实例Dh2919cm-1(A)h2270cm-1(B)B/A％降低百分比天数10.26910.81713.036418100.00020.08610.02830.32868810.82130.05890.01610.2733459.00240.11740.01280.1090293.59350.06560.00580.0884152.91660.05420.00390.0719562.37870.06020.00480.0797342.6313表14.比较实例Eh2868cm-1(A)h2270cm-1(B)B/A％降低百分比天数10.36501.06822.926575100020.40360.67651.67616557.27130.13000.01970.1515385.18240.07780.00130.016710.57450.11150.00100.0089690.317表15.发明实例2h2862cm-1(A)h2270cm-1(B)B/A％降低百分比天数10.32651.06223.253292100020.10110.07300.72205722.19130.08720.03750.43004613.22240.06250.00210.03361.03450.05210.00120.0230330.717为了反应性测试，测量在剪切应力下的粘度变化。结果示出在表16中。表16.反应性测试表16.(续)356,5888,4755,18812,9505,9251,80016,300366,8888,9505,42513,7006,2131,83016,900377,2259,4635,70014,6756,5381,86017,450387,58810,0005,97515,6706,8881,89018,050397,98810,5756,22516,6707,2501,92018,600408,35011,1256,50017,7707,6381,95019,200418,71311,6886,80019,0558,0251,97019,850429,11312,7507,12520,2758,4382,00020,400439,50013,4507,47521,5258,8382,03021,100449,98814,2007,86322,8759,2632,06021,8004510,45014,9508,23824,2009,7002,08022,4504610,91315,7008,56325,57510,1632,13023,1504711,36316,4508,87526,90010,6382,15023,8504811,82517,2009,22528,27511,1502,18024,5504912,65018,0509,56329,72511,6382,21025,3505013,20018,9509,96331,25512,6002,24025,6505113,80019,75010,35032,72513,1502,27026,3005214,40020,65010,73834,50513,7502,29027,1005315,05021,50011,15035,87014,4002,32027,7505415,75022,40011,62537,40015,0002,34028,4505516,50023,30012,50038,80015,7002,36029,2505617,30024,60013,05040,10016,5002,39030,1005717,95025,55013,60041,89017,3002,42030,8505818,60026,68014,15043,20017,9502,45031,7005919,30027,40014,75018,5002,47032,6506020,10028,45015,4002,50033,600测试方法粘合强度使用Zwicki机器以100mm/min的测试速度测量粘合强度。分离测试样本的各个层所需的平均力视为单个样本的结果。测试5个样本，并且将测试的5个样本的平均值报告为最终结果。热密封强度用HSG-ETK热密封压力机(BruggerFeinmechanik公司)测量热密封强度。设定值如下：夹爪：平板150×10mm。夹爪(上和下)温度：对于PE：150℃，cPP：160℃，比较实例：145℃。停留时间：1秒。压力：4bar。PAA衰减该步骤描述了用于测定在仿食品物质蒸馏水和3％乙酸中的芳族伯胺(PAA)的方法。仿食品物质中的芳族伯胺的含量表达为以mg/l仿物质为单位的苯胺的含量。方法适合于0.2μg/100ml到6μg/100ml(2ppb到60ppb)范围内的PAA的定量测定。芳族伯胺(PAA)可以作为残留单体、作为异氰酸酯的水解产物或作为偶氮染料的污染物而出现在食品接触制品中。通过添加氢氯酸和亚硝酸钠溶液使可能存在于仿食品物质中的PAA经受重氮化。然后添加氨基磺酸铵以防止过量亚硝化试剂破坏亚硝化的PAA。随后，亚硝化的PAA与N-(1-萘基)-乙二胺二盐酸盐偶联以产生紫色溶液。借助于固相萃取(SPE)色谱柱来执行染料的浓缩。在550nm下的以光度测定芳族伯胺的含量(被计算为苯胺)。通过分析含有已知量的苯胺的相关模拟物来实现校准。NCO衰减通过使用红外光谱分析监测在2270cm-1下的峰值的衰减来测量游离NCO衰减。其强度可受涂布重量的粘合剂和其均匀性影响。因而重要的是，采用不受之前描述的变量影响的峰值作为内部参考。在聚酯基聚氨酯中，内部参考峰值为在725cm-1下的峰值，而在聚醚基聚氨酯中，内部参考峰值为在2900cm-1至2700cm-1范围内的CH3。可替代地，在芳族异氰酸酯的情况下，可以考虑峰值1598cm-1作为内部参考峰值。反应性测试使用变流仪AntonPaarPhysicaMCR301测量粘合剂的反应性。粘合剂技术涉及无溶剂体系和基于溶剂的体系两者。在锥板流变仪中，液体放置在置于锥板流变仪中的水平板和浅锥体上。锥体的表面和板之间的角度约为1度-即锥体为浅的。使板旋转并且测量锥体上的力。在旋转流变仪中，液体放置在另一个圆筒内部的一个圆筒的环形空间内。圆筒中的一个圆筒在设定速度下旋转以确定环形空间内部的剪切速率。对于反应性测量结果，环形空间设定在特定速度下并且每分钟记录粘度的增加，记录60分钟的时间(剪切速率＝10l/s，每分钟转数＝1.68)。当前第1页1 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