对薄膜层压应用有益的粘合剂的制作方法

专利名称：：对薄膜层压应用有益的粘合剂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种能够在至少两个阶段中固化的反应性粘合剂，它的制备和它作为多层材料的层压和涂料粘合剂的用途。
背景技术：
：基于含有反应性端基的聚氨酯(PU)预聚物的粘合剂(反应性粘合剂)常常用于复合材料，特别是多层薄膜的制备。端基，特别是例如异氰酸酯端基(其能够于水或其它含有酸性氢原子的化合物反应)，从而导致预聚物的进一步的链增长和/或交联。这种反应性形式能够将反应性PU预聚物在可加工的状态(通常从液体到高度粘稠的状态)下以要求的形式引入要求的位置，并且通过加入水或其它含有酸性氢原子的其它化合物(在这种情形中已知作为硬化剂)而固化。采用这些所谓的双组分体系，硬化剂通常在应用前立刻加入，因此加工者在加入硬化剂后仅仅能够获得有限的加工时间。适合制备复合材料的反应性粘合剂期望具有合适的应用粘度，但是并不含有能够释放到环境中或通过复合材料的层进行迁移的挥发性或可迁移的物质。此外，这种类型的正被讨论的反应性粘合剂希望能够满足一旦应用于至少一种要粘接的材料之后，在至少一种材料粘接之后它们具有足以阻止复合材料分离为它初始的组成或粘接的材料相对于另一种材料停止移动的初始粘附力的要求。但是还希望形成的粘接有足够的柔性以承受各种抗张应力和弹性应力，以使得仍然处于加工阶段的多层材料通常不表现出任何对粘接或粘接材料的破坏。在现有技术中已知传统的无溶剂反应性粘合剂基本的缺点在于应用后反应性粘合剂的粘接性质由于它的低粘度并不令人满意，以至于粘接物在最终固化前不能经受任何负载以确保多层材料保持想要的形状。但是，这意味着长的固化时间，其通常使得使用这种反应性粘合剂进行多层材料制备变得不经济。一种避免上述缺点的方法为在制备复合材料中使用在多个阶段固化的反应性粘合剂体系。使用的反应性粘合剂在第一阶段通过辐射进行快速的第一固化反应。第一固化反应后的粘接强度假设使得粘接的目标或材料可以亳无困难的进行处理。在第二固化阶段，粘合剂连续的固化直到它达到最终要求的强度。例如，在公开的美国专利申请No.2004-0084138中描述了这种方法，所述方法涉及反应性粘合剂，该粘合剂为具有至少一个与含有至少一个酸性氢原子的组合物反应的官能团的聚氨酯预聚物和至少一种含有通过辐射可聚合的官能团的化合物的混合物。这一公开的专利申请描述了某种特殊类型适合用作后一种化合物的物质。这种反应性粘合剂通过UV辐射或电子束辐射以及通过预聚物上游离的异氰酸酯基团与含有至少一个酸性氢原子的组合物反应而固化。然而，还期望开发一种双固化反应性粘合剂，所述粘合剂具有甚至更适合于制备复合材料、更特别用于制备薄膜层压制品的改进的性质。
发明内容本发明提供一种双固化粘合剂，其含有至少一种异氰酸酯官能化的聚氨酯预聚物，至少一种含酸性氢的硬化剂和至少一种选自由含有羟基官能团的聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧基官能化的聚(甲基)丙烯酸类树脂和(甲基)丙烯酸的加合物、聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯、以及聚氧化烯烃醚单(甲基)丙烯酸酯组成的组的(甲基)丙烯酸酯官能化的化合物。在一个实施方案中，反应性粘合剂为包含组分A和组分B的双组分粘合剂，其中组分A含有异氰酸酯官能化的聚氨酯预聚物，组分B含有硬化剂，且组分A或组分B或组分A和组分B都额外的含有一种或多种(甲基)丙烯酸酯官能化的化合物。这种粘合剂特别用作层压粘合剂，例如，将两个或多个薄膜或箔片粘接起来以形成适合用于包装应用或类似用途的柔性层压制品。本发明的双固化粘合剂可以提供许多优点或益处。它能够通过暴露于紫外线或电子束辐射而非常快速的部分固化，因此允许粘接强度的几乎瞬间达到足够将一个基质与另一个基质坚固地粘接(例如可以即刻获得初步粘合)。但是同时可使用时间足够长，粘合剂可以方便的适用于传统的薄膜层压工艺或设备中。与传统的不含任何可辐射固化组分的双组分层压粘合剂相比，所需要的总固化时间通常是减少的。此外，粘合剂可以调配成不含溶剂(因此避免了排放的问题)，但是仍然具有足够低到允许简单的处理和应用的粘度。固化的粘合剂具有良好的耐水解性和耐化学品性以及粘接强度。具体实施例方式"可聚合的官能团"理解为能够与另一个合适的官能团通过自由基、阴离子和阳离子聚合，缩合聚合或加成聚合反应，使得带有该基团的分子的分子量增加的基团。在通过自由基聚合使分子量增加的的情形中，官能团优选为烯属不饱和双键。在通过缩合聚合使分子量增加的情形中，例如官能团可以为酸性基团或醇基团。在加成聚合的情形中，例如合适的官能团为异氰酸酯基团或环氧基团。"辐射"意味着暴露于UV光或电子束中。合适的通过暴露于UV光或电子束可聚合的官能团为，例如带有烯属不饱和双键的基团。根据本发明，优选的烯属不饱和双键是，例如丙烯酸或苯乙烯的衍生物中存在的哪些。丙烯酸的衍生物例如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯是特别适合且优选用于本发明的目的。这里使用的术语"(甲基)丙烯酸酯"表示一种可以是丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的官能团、组成部分或取代基。专业人员典型使用的术语"硬化"、"固化"或类似的词语无论参考文献是否用于粘合剂的性质，在下文中的使用都相当频繁。含有可聚合化合物的组合物的"硬化"或"固化，，通常基于伴随着至少是通过组合物中存在的化合物分子量增加的聚合反应。但是一般来说同时还会发生交联反应。因此，术语"硬化"、"固化"或相似的词语中发生的聚合i应，;j如辐射引起的含有双^的;且分的聚合反应。这些术语还涉及可以在考虑的特别的组合物的不同组分中发生的聚合反应，例如含有异氰酸酯基团的组分与含有OH基的组分之间的反应。这些术语还涉及在考虑的组合物的组分与通过外部的影响进入组合物的组分之间发生的聚合反应，例如异氰酸酯基团与大气湿气之间的反应。含有酸性氢原子的化合物理解为含有与N，0或S原子连接的活性氢原子并且可通过Zerewitinoff测试测定的化合物。活性氢原子包括例如水以及羧基、羟基、氨基、亚氨基和硫醇的氢原子。虽然当反应进行时其它的物质也可以存在，本发明的反应性粘合剂特别含有可通过至少一种多异氰酸酯和至少一种多元醇反应获得的聚氨酯预聚物。适合用于本发明的异氰酸酯官能化的聚氨酯预聚物可以通过至少一种单体多异氰酸酯或者两种或多种单体多异氰酸酯的混合物与至少一种含有至少一个(优选为至少两个)酸性氢原子的化合物反应制备。合适的单体多异氰酸酯含有平均两个到最多四个异氰酸酯基团。在本发明特别优选的实施方案中，将二异氰酸酯用作单体多异氰酸酯。合适的单体多异氰酸酯的实例有1,5-萘二异氰酸酯，2，2'-，2，4-和4，4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI),氢化MDI(H12MDI)，MDI的脲基甲酸酯，二曱苯二异氰酸酯(XDI)，四曱基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI),4，4'-二苯基二甲基曱烷二异氰酸酯，二-和四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯，4,4'-二苄基二异氰酸酯，1，3-亚苯基二异氰酸酯，1，4-亚苯基二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯(TDI)的异构体，l-曱基-2，4-二异氰酸根合环己烷，1，6-二异氰酸根合-2，2，4-三甲基己烷，1，6-二异氰酸根合-2，4，4-三甲基己烷，1-异氰酸甲酯基-3-异氰酸根合-1,5，5-三甲基环己烷(IPDI)，氯化和溴化的二异氰酸酯，含磷的二异氰酸酯，4，4'-二异氰酸苯酯基全氟乙烷，四甲氧基丁烷-1，4-二异氰酸酯，丁烷-1，4-二异氰酸酯，己烷-1，6-二异氰酸酯(HDI)，二环己基甲烷二异氰酸酯，环己烷-l，4-二异氰酸酯，亚乙基二异氰酸酯，邻苯二甲酸-二-异氰酸根合乙基酯；含有活性卣原子的二异氰酸酯，例如1-氯曱苯基-2，4-二异氰酸酯，l-溴甲苯基-2，6-二异氰酸酯或3，3-二-氯甲醚-4，4'-二-苯基二异氰酸酯。例如通过2摩尔六亚甲基二异氰酸酯与1摩尔硫二乙二醇或二羟基二己基硫化物反应获得含硫的多异氰酸酯。其它合适的二异氰酸酯有，例如，三甲基六亚甲基二异氰酸酯，1，4-二异氰酸根合丁烷，1，12-二异氰酸根合十二烷以及二聚体脂肪酸二异氰酸酯。特别合适的二异氰酸酯为四亚甲基、六亚曱基、十一烷、十二亚曱基、2，2，4-三甲基己烷、2，3，3-三甲基六亚甲基、1，3-环己烷、1，4-环己烷、1，3-和1，4-四甲基二甲苯、异佛尔酮、4，4-二环己烷曱烷和赖氨酸酯二异氰酸酯。合适的至少三官能化的异氰酸酯为通过二异氰酸酯的三聚或低聚或者通过二异氰酸酯与含有羟基或氨基的多官能化合物反应形成的多异氰酸酯。适合于制备三聚体的异氰酸酯为上面所述的二异氰酸酯，HDI，MDI，TDI和IPDI的三聚产物是特别优选的。例如在二异氰酸酯的蒸馏中作为剩余物形成的聚合异氰酸酯也可以使用。在MDI的蒸馏中从蒸馏剩余物中可获得的聚合MDI是特别合适的。本发明的一个实施方案中，IPDI，HDI，MDI和/或TDI是单独的或以混合物的形式作为与多元醇反应以形成异氰酸酯官能化的聚氨酯预聚物的多异氰酸酯使用。多元醇为那些每分子含有至少两个羟基(OH)作为官能团的化合物。合适的多元醇的一个实例为选自由具有至少大约200g/mol分子量(NU的聚酯，聚醚，聚缩醛或聚碳酸酯或者两种或多种这种含有端0H基的聚合物的混合物组成的组的聚合物多元醇。根据本发明适合用作制备PU预聚物的多元醇的聚酯可以用已知的方法通过酸和醇组分的缩合聚合获得，更特别的通过多羧酸或两种或多种多羧酸的混合物与多元醇或两种或多种多元醇的混合物的缩合聚合获得。根据本发明适合用于多元醇制备的多羧酸可以是基于脂肪族，环脂肪族，芳脂肪族，芳族或杂环母体化合物，并且，除了至少两个羧酸基团外，还可任选含有一个或多个不以缩合聚合反应形式发生反应的取代基，例如，卣素原子或烯属不饱和双键。游离的羧酸可以由它们的酸酐(它们存在的情况下)或与Ci—5单醇的酯或它们的两种或多种的混合物替换用于缩合聚合反应。合适的多羧酸为，例如，琥珀酸，己二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，戊二酸，戊二酸酐，邻苯二甲酸，异酞酸，对苯二曱酸，偏苯三曱酸，邻苯二曱酸酐，四氢邻苯二曱酸酐，六氢邻苯二甲酸酐，四氯邻苯二曱酸酐，内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐，戊二酸酐，马来酸，马来酸酐，富马酸，二聚体脂肪酸或三聚体脂肪酸或它们的两种或多种的混合物。少量的单官能脂肪酸可以任选存在于反应混合物中。可用作用于制备聚酯或聚碳酸酯的二醇的不同多元醇适合用作多元醇。这种多元醇的实例为每分子含有2到4个0H基团的脂肪族多元醇。这些OH基团既可以是伯OH基团又可以是仲0H基团。合适的脂肪族多元醇包括，例如，乙二醇，丙烷-l，2-二醇，丙烷-l，3-二醇，丁烷-l，4-二醇，丁烷-l，3-二醇，丁烷-2，3-二醇，丁烯-1，4-二醇，丁炔-l，4-二醇，戊烷-l，5-二醇，以及异构的戊二醇，戊烯二醇或戊炔二醇或它们的两种或多种的混合物，己烷-l，6-二醇和异构的己二醇，己烯二醇或己炔二醇或它们的两种或多种的混合物，庚烷-1，7-二醇和异构的庚烷、庚烯或庚炔二醇，辛烷-l，8-二醇和异构的辛烷、辛烯或辛炔二醇以及所述化合物的更高的同系物或异构体或它们的两种或多种的混合物，它们以已知的方式通过每次一个CH2基团从经链的逐步增长或通过向碳链中引入支链获得。其它合适的多元醇为相对高官能度的醇，例如甘油，三羟甲基丙烷，季戊四醇，或糖醇，例如山梨醇或葡萄糖，以及所述这些物质自身或以所述的这些化合物的两种或多种与另一种的混合物形式的低聚醚，例如聚合度为大约2到大约4的聚甘油。在相对高官能度的醇中，一个或多个OH基团可以用含有l到大约20个碳原子的元羧酸酯化，条件是平均至少两个OH基团保持完整。所述相对高官能度的醇可以使用其纯的形式，或者可能的以在它们合成的过程中可获得的技术混合物的形式使用。聚醚多元醇也可以用作多元醇。用作多元醇或用于制备适合用作多元醇的聚酯的聚醚多元醇优选通过低分子量的多元醇与环氧烷烃的反应获得。环氧烷烃优选含有2到大约4个碳原子。合适的聚醚多元醇为，例如，如上所述的水、乙二醇、丙二醇、异构的丁二醇或己二醇、或者它们的两种或多种的混合物与环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷或它们的两种或多种的混合物的反应产物。其它合适的聚醚多元醇为多羟基醇与所述形成聚醚多元醇的环氧烷烃的反应产物，所述多羟基醇为例如甘油，三羟甲基乙烷或三羟曱基丙烷，季戊四醇，或糖醇或它们的两种或多种的混合物。胺，例如氨，甲胺，乙二胺，四-或六亚曱基二胺，三乙醇胺，苯胺，亚苯基二胺，2，4-和2，6-二氨基甲苯和聚苯聚亚甲基多元胺的烷氧化也可以用于形成合适的聚醚多元醇。合适的聚醚多元醇还可以通过环醚例如四氬吹喃的开环聚合形成。从上述反应中可获得的具有大约100到大约3000g/mo1分子量(NU且优选在大约200到大约2000g/mo1分子量的聚醚多元醇是特别适合的。所述聚醚多元醇可以与上述聚羧酸在缩合聚合反应中反应以形成适合用作多元醇的聚酯。例如满足分子量限制标准的具有200到4000数均分子量或作为选择的具有从200到2000g/mo1分子量的聚醚多元醇和/或聚酯多元醇或者聚醚多元醇和/或聚酯多元醇的混合物可以用作多元醇。在另一个实施方案中，将一种或多种聚酯多元醇与一种或多种聚醚多元醇的混合物用作多元醇。各种基础的聚合物可以不同，例如它们的分子量(NU或它们的化学结构或二者都可以不同。用乙烯基聚合物改性的聚醚多元醇也适合用作多元醇，这些产物例如可通过苯乙烯或丙烯腈或它们的混合物在聚醚多元醇的存在下聚合而获得。聚缩酪也适合用作多元醇。聚缩醛理解为通过二醇，例如二甘醇或己二醇与甲醛反应获得的化合物。适合用于苯发明目的的聚缩醛还可以通过环缩醛的聚合获得。聚碳酸酯也适合用作多元醇。例如聚碳酸酯可以通过上述多元醇，更特别为二醇，例如丙二醇，丁烷-1，4-二醇或己烷-1，6-二醇，二甘醇，三甘醇或四甘醇或它们的两种或多种的混合物与二芳基碳酸酯，例如二苯基碳酸酯或光气反应而获得。除了迄今所述的多元醇之外，其它的化合物也可用作聚氨酯预聚物的制备，例如胺还有水。下述化合物也可以使用，其中琥珀酸二-2-羟乙基酰胺，琥珀酸二-N-甲基-(2-羟乙基)-酰胺，1，4-二-(2-羟曱基巯基)-2，3，-5，6-四氯苯，2-亚曱基-l，3-丙二醇，2-甲基-l，3-丙二醇，3-吡咯烷-1，2-丙二醇，2-亚曱基-2，4-戊二醇，3-烷氧基-l，2-丙二醇，2-乙基己烷-l，3-二醇，2，2-二甲基-l，3-丙二醇，1，5-戊二醇，2，5-二甲基-2，5-己二醇，3-苯氧基-l，2-丙二醇，3-苄氧基-l，2-丙二醇，2，3-二甲基-2，3-丁二醇，3-(4-曱氧基苯氧基)-l，2-丙二醇和羟甲基节醇；脂肪族的，环脂肪族的和芳香族的二胺，例如乙二胺，六亚甲基二胺，1，4-亚环己烯基二胺，哌溱，N-甲基丙二胺，二氨基二苯基砜，二氨基二苯基醚，二氨基二苯基二甲基甲烷，2，4-二氨基-6-苯基三嗪，异佛尔酮二胺，二聚体脂肪酸二胺，二氨基二苯基曱烷，氨基二苯基胺或苯二胺的异构体；二羧酸的碳酰肼或酰肼；氨基醇，例如乙醇胺，丙醇胺，丁醇胺，N-甲基乙醇胺，N-甲基异丙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺和更高级的二-或三(烷醇胺)；脂肪族的，环脂肪族的，芳香族的和杂环单-和二氨基羧酸，例如甘氨酸，1-和2-丙氨酸，6-氨基己酸，4-氨基丁酸，异构的单-和二氨基安息香酸以及异构的单-和二氨基萘曱酸。多元醇和单体多异氰酸酯优选以1:>2的当量比使用。如果期望避免形成相对高分子量的低聚物，单体多异氰酸酯与多元醇相比优选化学计量大大过量使用。例如可以使用2:1到10:1，优选3:1到7:1的NC0:0H比。反应可以例如在溶剂的存在下进行。基本上，合适的溶剂为任何典型的用在聚氨酯化学中的溶剂，更特别为酯，酮，卣代烃，烷烃和芳香族烃。这种溶剂的实例为二氯甲烷，三氯乙烯，曱苯，二甲苯，乙酸丁酯，乙酸戊酯，乙酸异丁酯，甲基异丁酮，甲氧基乙酸丁酯，环己烷，环己酮，二氯苯，二乙酮，二异丁酮，二氧六环，乙酸乙酯，乙二醇单丁基醚乙酸酯，乙二醇单乙基乙酸酯，乙酸2-乙基己酯，二醇二乙酸酯，庚烷，己烷，乙酸异丁酯，异辛烷，乙酸异丙酯，曱基乙基酮，四氢呋喃或四氯乙烯或所述溶剂的两种或多种的混合物。如果反应组分本身为液体或者如果至少一种或多种反应组分形成其它的不充分的液体反应组分溶液或分散体，那么根本就不需要使用溶剂。无溶剂的反应优选用于本发明的目的。为了加速反应，通常提高温度。例如，反应混合物可以加热到大约40到80摄氏度。开始的放热反应提供了温度的升高。反应混合物的温度保持在大约70到IIO摄氏度，例如大约85到95摄氏度或更特别的在大约75到大约85摄氏度。如果有必要，反应温度可以通过合适的外部措施进行调节，例如加热或冷却。广泛用于聚氨酯化学的催化剂可以任选的加入到反应的混合物中以加速反应。例如可以加入二月桂酸二丁基锡或二氮杂二环辛烷(DABCO)。如果期望使用催化剂，催化剂通常以基于全部混合物的大约0.001%重量或大约0.01到大约0.2%重量加入到反应混合物中。反应时间取决于使用的多元醇，单体多异氰酸酯，反应温度和存在的催化剂，如果有的话。总的反应时间典型的，例如为大约30分钟到大约20小时。如果期望的话，通过在至少一种单体多异氰酸酯与至少一种多元醇反应后从反应产物中除去单体多异氰酸酯，可以获得在聚氨酯预聚物中低含量的单体多异氰酸酯。纯化步骤可以通过本身已知的方法进行，例如蒸馏，萃取，色i普法或结晶以及它们的联合。在这种方法中获得的产物为具有低单体多异氰酸酯含量的多异氰酸酯预聚物，所述单体多异氰酸酯上带有至少两个端异氰酸酯基团。在本发明的一个实施方案中，异氰酸酯官能化的聚氨酯预聚物属于可通过多元醇与IPDI，MDI，HDI和/或TDI反应获得的NCO-封端的多异氰酸酯预聚物种类。在另一个实施方案中，多异氰酸酯预聚物属于可通过具有分子量为大约800到大约2000的聚醚多元醇和/或聚酯多元醇和具有分子量为大约200到大约700的聚醚多元醇和/或聚酯多元醇的混合物与IPDI，MDI,HDI和/或TDI反应获得的NCO-封端的PU预聚物种类。多异氰酸酯与多元醇之间的摩尔比可以用这种方法测定使得，在这些组分反应之后，例如PU预聚物可以仍然含有1到30%重量或作为选择含有1到20%重量的游离NC0基团。然后，含有游离NCO基团的聚氨酯预聚物可以与反应性粘合剂的其它组分混合。在一个实施方案中，反应性粘合剂是二组分粘合剂，其中异氰酸酯官能化的聚氨酯预聚物(作为组分A)保持与组分B(含有含酸性氢的硬化剂)分离开，直到粘合剂用于将两种或多种基质粘接在一起的不久之前。反应性粘合剂还额外含有至少一种下列(甲基)丙烯酸酯官能化的化合物含有羟基官能团的聚酯(曱基)丙烯酸酯，环氧基官能化的聚(曱基)丙烯酸类树脂与(甲基)丙烯酸的加合物，聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯，以及聚氧化烯烃醚单(甲基)丙烯酸酯。可以存在一种或多种这些化合物的混合物。在本发明的一个实施方案中，其中粘合剂作为两组分粘合剂使用，(甲基)丙烯酸酯官能化的化合物可以与反应性粘合剂的一个或两个组分(即组分A和/或组分B)都混合。在一个实施方案中，(甲基)丙烯酸酯官能化的化合物每分子含有两个或多个羟基，且仅仅存在于反应性粘合剂的组分B中。合适的含有羟基官能团的聚酯(曱基)丙烯酸酯包括那些含有聚酯主链(可以是线型的或支链的)和每分子含有至少一个(甲基)丙烯酸酯基团和至少一个-OH基团(并不是羧酸基团的一部分)的物质。在一个实施方案中，这种聚酯(甲基)丙烯酸酯可以通过每分子含有两个或多个羟基的聚酯多元醇与少于化学计量量的丙烯酸、甲基丙烯酸或它们的反应性衍生物(即Cl-C3烷基酯或酰卣)反应，以致于仅发生羟基基团的部分酯化而获得。然而在优选的实施方案中，每分子含有至少一个羟基的聚酯(甲基)丙烯酸酯通过每分子含有至少一个(甲基)丙烯酸酯基团和至少一个羧酸基团(_C02H)的聚酯(甲基)丙烯酸酯与环氧化物或环氧化物的混合物反应获得(这种聚酯(曱基)丙烯酸酯可以作为含有其它化合物，例如不含任何羧酸基团的聚酯(甲基)丙烯酸酯的混合物的组分存在)。在一个实施方案中，环氧化物为单环氧化物。在另一个实施方案中，环氧化物为脂肪族醇的单缩水甘油醚。但是在另一个实施方案中，脂肪族醇，例如可以是C8到C22的脂肪族醇(例如直链和/或支链和/或脂环族醇)或它们的混合物。替代地，环氧化物可以是在分子的一个末端具有环氧基团且在分子的另一个末端具有羟基、有2到22个(例如4到20个或6到18个)亚甲基(CIU与这两种官能团连接在一起的脂肪族单环氧化物。当混合到本发明的粘合剂中时，因此获得的聚酯(甲基)丙烯酸酯帮助以提高粘合剂在固化时的柔性和粘合性质。每分子含有至少一个(甲基)丙烯酸酯基团和至少一个羧酸基团(-C02H)的聚酯(甲基)丙烯酸酯可以利用任何有效的导致羧酸基团使环氧化物的环氧基团开环的合适的条件而与环氧化物反应，例如，如果反应物的混合物在期望的反应温度下为固体或高粘稠的物质，优选剂(即当辐射时能够进行聚合或能够固化的稀释剂)中。在其它因素中反应温度将取决于使用的反应物，但是典型的为从大约80到大约140摄氏度。反应可以在合适的催化剂的存在下进行，例如叔膦，叔胺，金属烷氧化物，四烷基闺化铵，或铬(III)盐。总而言之，期望使用的环氧基:羧酸的化学计量比为从大约0.8:1到大约1:0.8或大约1:1。在本发明的一个实施方案中，聚酯(甲基)丙烯酸酯中所有的或实质所有的羧酸官能团与环氧化物反应。但是，还有可能仅仅只有一部分羧酸基团反应了。在本发明的一个实施方案中，聚酯(甲基)丙烯酸酯反应物是氯化的聚酯(甲基)丙烯酸酯，其例如通过丙烯酸或曱基丙烯酸与氯化的羟基官能化的聚酯反应(在酯化反应中)制备，所述氯化的羟基官能化的聚酯通过一种或多种含氯的多羧酸或酸酐或它们的酯，例如氯化的酸酐与一种或多种多元醇反应获得。聚酯(甲基)丙烯酸酯至少含有一些残留的与环氧化物反应的羧酸基团。例如，SartomerCompany出售的商品名称为CN738的氯化聚酯丙烯酸酯可用作与环氧化物反应中的起始物质。为了说明本发明的一个实施方案，聚酯(甲基)丙烯酸酯相应的可具有以下通式，1p9R2甲IUIIIIH20=CH-C-0-polyester-C-0-CH-CHR3其中R1为H或CH3，"聚酯"为例如通过一种或多种二羧酸与一种或多种二醇的缩合聚合获得的聚酯成分，正如本说明书前面描述的与用于制备异氰酸酯官能化的聚氨酯预聚物的聚酯多元醇有关的那样，112为H或C1-C20的烷基，r为H、C1-C20的烷基或-CH20R4,其中W为C1-C20的烷基。在一个实施方案中，聚酯成分含有氯原子(即聚酯成分为氯化的)。对本领域的技术人员来说显而易见的是在上述结构中"聚酯"成分的端基衍生自用于合成聚酯的二醇(例如当二醇为1,4-丁二醇时，端基为-CH2CH2CH2CH20-)。对于层压粘合剂来说，其不必包含任何含有羟基官能团的聚酯(甲基)丙烯酸酯，在本发明的某些实施方案中，粘合剂将含有大约5到大约40重量％或大约15到大约30重量％的一种或多种含有羟基官能团的聚酯(甲基)丙烯酸酯。如前所述，本发明的粘合剂可以含有环氧基官能化的聚(甲基)丙烯酸类树脂与(甲基)丙烯酸的一种或多种加合物。发现这种加合物除了增强粘合性质外，还对固化的粘合剂100%伸长的抗张强度有显著的提高。合适的环氧基官能化的聚(甲基)丙烯酸类树脂与(甲基)丙烯酸的加合物包括通过带有一个或多个环氧基的聚(曱基)丙烯酸类树脂与丙烯酸和/或甲基丙烯酸反应获得的产物。(甲基)丙烯酸使环氧基开环，因此生成了连接在聚(甲基)丙烯酸类树脂主链上的(甲基)丙烯酸酯官能团。这种加合物还含有一个或多个由于环氧基开环的羟基。环氧基官能化的聚(甲基)丙烯酸类树脂可以是任何通过烯属不饱和单体(其至少一种是含有环氧基团的(甲基)丙烯酸类单体)的共聚合形成的聚合物或共聚物。合适的含有环氧基团的(甲基)丙烯酸类单体包括，例如丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸缩水甘油曱酯以及它们的混合物。适合用于与含有环氧基团的(甲基)丙烯酸类单体共聚合的单体包括(甲基)丙烯酸烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(曱基)丙烯酸2-乙基己酯，(曱基)丙烯酸环己酯，(曱基)丙烯酸四氢糠酯，(曱基)丙烯酸冰片酯，烯基芳烃例如苯乙烯和oc甲基苯乙烯，(甲基)丙烯腈，烯烃例如乙烯和丙烯以及类似物。环氧基官能化的聚(甲基)丙烯酸类树脂可以通过多种方法制备。例如，自由基引发剂可用于诱导单体或单体混合物的聚合反应。环氧基官能化的聚(甲基)丙烯酸类树脂，例如可以是缩水甘油官能化的聚丙烯酸类树脂。这种树脂提供了优良的粘附性，柔性，抗张强度和耐化学品性。在通常使用的通过暴露于UV光可聚合的单体与多元醇硬化剂中，从它们制备的(甲基)丙烯酸加合物一般具有优良的溶解性，这使得它们特别适合用于本发明的双固化粘合剂中。这种类型的环氧基官能化的聚(甲基)丙烯酸类树脂，例如，可以是相对低分子量的粒状形式树脂，所述树脂具有大约90到大约110摄氏度的软化点、大约70到大约75摄氏度的玻璃化转变温度，且环氧基当量为从大约250到大约350。软化温度优选足够高以提供稳定性，但是足够低以允许良好的流动。环氧基官能化的聚(甲基)丙烯酸类树脂和(甲基)丙烯酸可以利用任何合适的有效导致(曱基)丙烯酸的羧酸基团打开环氧基官能化的聚(甲基)丙烯酸类树脂的环氧基环的条件进行反应。例如，如果环氧基官能化的聚(曱基)丙烯酸类树脂在期望的反应温度下是固体或高粘度的物质，优选将其溶解于合适的溶剂中。例如溶剂可以是稀释剂，例如在反应温度下稳定的且不需要在将反应产物调配到本发明的双固化粘合剂中之前从反应产物中除去的TPGDA。在其它的因素中，反应温度将取决于使用的反应物，但是典型的为从大约80到大约140摄氏度。反应可以在合适的催化剂的存在下进行，例如叔膦，叔胺，金属烷氧化物，四烷基囟化铵，或铬(III)盐。总而言之，期望使用的环氧基:羧酸的化学计量比为从大约0.8:1到大约1:0.8或大约1:1。在本发明的一个实施方案中，在环氧基官能化的聚(曱基)丙烯酸类树脂中全部或实质上全部的环氧化物官能团都与(甲基)丙烯酸反应了。对于层压粘合剂来说，其不必包含任何环氧基官能化的聚(甲基)丙烯酸类树脂和(甲基)丙烯酸的加合物，在本发明的某些实施方案中，粘合剂将含有大约l到大约25重量％或大约2到大约15重量％的环氧基官能化的聚(曱基)丙烯酸类树脂和(甲基)丙烯酸的一种或多种加合物。可以存在于可辐射固化的层压粘合剂中的聚丁二烯(曱基)丙烯酸酯可以是任何改性的或衍生的聚丁二烯，以便将一个或多个丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯官能团连接在聚丁二烯聚合物链上。(甲基)丙烯酸酯官能团，例如可以在聚丁二烯的末端位置和/或可以连接在聚丁二烯的线型主链上。典型的，聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯将具有在从大约IOOO到大约6000范围内的数均分子量。合适的聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯可以使用本领域中已知的任何方法合成。例如，可以使用包含羟基封端的烷氧基化聚丁二烯树脂和低分子量(甲基)丙烯酸酯之间的酯交换反应的方法，正如在例如WO2005/023887中描述的那样。含有游离羟基基团的聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯可以通过羟基封端的聚丁二烯与酸酐反应以形成羧基封端的聚丁二烯衍生物，并且然后使衍生物与环氧化物例如甲基丙烯酸缩水甘油酯反应而获得，正如在例如U.S.Pat.No.5587433中描述的那样。可选择的，聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯可以通过羟基封端的聚丁二烯与(甲基)丙烯酸或它们的反应性衍生物例如低级烷基酯或酰卤反应制备。还有另一个途径为使羟基封端的聚丁二烯与过量的二异氰酸酯反应以形成NCO-封端的预聚物，并且然后使预聚物与羟基官能化的(甲基)丙烯酸酯例如丙烯酸羟丙基酯反应。对于层压粘合剂来说不必含有任何聚丁二烯(曱基)丙烯酸酯，在本发明的某些实施方案中，粘合剂将含有从大约0.1到大约15重量％或大约0.5到大约5重量％的一种或多种聚丁二烯(曱基)丙烯酸酯。本发明的粘合剂可以使用一种或多种市售来源的聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯调配，例如来自SartomerCompany的CN301和CN303聚丁二烯二甲基丙烯酸酯，来自SartomerCompany的CN302和CN307聚丁二烯二丙烯酸酯，来自SartomerCompany的RICACRYL3500，RICACRYL3801或RICACRYL3100。本发明的粘合剂可以含有一种或多种聚氧化烯烃醚单(甲基)丙烯酸酯。这种(甲基)丙烯酸酯官能化的化合物可以概括描述为每分子含有两个或多个氧化烯烃基团以及一个甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯基团的可辐射固化的化合物。氧化烯烃基团可以是氧化乙烯，氧化丙烯(线型的或支链的)，氧化丁烯(线型的或支链的)或者类似的物质或者它们的联合。这些类型的化合物在本领域中是已知的，而且在例如美国Pat.Nos.4876384，5053554，5110889,5159119，5243085和5292965中均有描述，它们中的每一个都以它们完整的形式通过参考文献引入本说明书中。合适的聚氧化烯烃醚单(甲基)丙烯酸酯还可从商业来源获得，例如SartomerCompany和CognisCorporation,说明性的可用于本发明的聚氧化烯烃醚单(甲基)丙烯酸酯包括具有以下通式的化合物R，'R"oR"，IIIIIR'0-(CHCH20)m-R-(OCH2CH)nOC-CH=CH2其中R为C2-C10，优选C2-C6(线型，环状的或支链的，芳香族，脂环族或优选脂肪族的，例如-CH2CH广，-CH2CH(CH3)-，-CH2CH(CH3)CH2-，或-CH2C(CH3)2CH广，其衍生自例如乙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，2-甲基-1，3-丙二醇，新戊二醇，1,6-己二醇，环己烷二曱醇)，R'为C1-C20，优选C1-C6(线型，环状的或支链的，芳香族，脂环族或优选脂肪族的，例如甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，戊基或正己基)，R"基团相同或不同且选自H，CH3或CH3CH2，R，"为H或CH3，m为0到6，n为0到6，且m+n至少为1并优选不超过大约6。适合用于本发明的具体聚氧化烯烃醚单(甲基)丙烯酸酯包括，例如每分子含有平均从大约2到大约6摩尔的反应的环氧乙烷和/或环氧丙烷的单曱氧基丙氧基化的和/或乙氧基化的1，6-己二醇单(甲基)丙烯酸酯。每分子含有平均从大约2到大约6摩尔的反应的环氧乙烷和/或环氧丙烷的单甲氧基丙氧基化的和/或乙氧基化的新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯。每分子含有平均从大约2到大约6摩尔的反应的环氧乙烷和/或环氧丙烷的单甲氧基丙氧基化的和/或乙氧基化的反式-l，4-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯。每分子含有平均从大约2到大约6摩尔的反应的环氧乙烷和/或环氧丙烷的单甲氧基丙氧基化的和/或乙氧基化的2,2，4-三甲基-1，3-戊二醇单(曱基)丙烯酸酯。单甲氧基二乙二醇单(曱基)丙烯酸酯。单乙氧基二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯(还已知作为丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯)。单丁氧基二乙二醇单(曱基)丙烯酸酯。单丙氧基二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯。单甲氧基三丙二醇单(曱基)丙烯酸酯(例如，PH0T0MER8061，从SartomerCompany获得)。单四氢呋喃基丙氧基化的和/或乙氧基化的单(曱基)丙烯酸酯，其每分子含有平均从大约2到大约6摩尔的反应的环氧乙烷和/或环氧丙坑。新戊二醇丙氧基化物(2)甲基醚单丙烯酸酯作为优良的润湿剂特别优选用于本发明中。这种单丙烯酸酯来自CognisCorporation以商品名称PH0T0MER8127销售。层压粘合剂不必含有任何聚氧化烯烃醚单(甲基)丙烯酸酯，在本发明的某些实施方案中，粘合剂将含有从大约0.1到大约20重量％或大约0.5到大约10重量％的一种或多种聚氧化烯烃醚单(甲基)丙烯酸酯。除了一种或多种上述的(曱基)丙烯酸酯官能化的化合物之夕卜，根据本发明的反应性粘合剂可以额外含有至少一种其它类型的化合物，所述化合物具有至少一个且优选两个通过暴露于uv光或电子束可聚合的官能团(下文称为"可辐射固化的助剂化合物")。这种可辐射固化的助剂化合物含有至少一个具有烯属不饱和双键的基团，所述基团作为可通过暴露于uv光或电子束而聚合的官能团。具有二或更多官能度的丙烯酸酯或丙烯酸甲酯特别适合作为可辐射固化的助剂化合物。这些丙烯酸酯或丙烯酸曱酯包括，例如，丙烯酸或甲基丙烯酸与芳香族、脂肪族或环脂肪族多元醇的酯以及聚醚醇的丙烯酸酯。大量在前面已经描述作为制备聚氨酯预聚物的多元醇任何的多元醇，都可用作制备适合用作可辐射固化的助剂化合物的丙烯酸酯或丙烯酸酯的多元醇。含有2到大约40个碳原子的脂肪族多元醇的丙烯酸酯包括，例如，新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇四(曱基)丙烯酸酯以及山梨醇和其它糖醇的(曱基)丙烯酸酯。这些脂肪族或脂环族二醇的(甲基)丙烯酸酯可以是用脂肪族酯或氧化烯烃改性的。用脂肪族酯改性的丙烯酸酯包括，例如，新戊二醇羟基三甲基乙酸酯二(曱基)丙烯酸酯，己内酯改性的新戊二醇羟基三甲基乙酸酯二(甲基)丙烯酸酯以及类似物。氧化烯烃改性的丙烯酸酯化合物包括，例如，环氧乙烷改性的新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，环氧丙烷改性的新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，环氧乙烷改性的1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯或环氧丙烷改性的己烷-1，6-二醇二(甲基)丙烯酸酯或它们的两种或多种的混合物。基于聚醚多元醇的丙烯酸酯单体包括，例如，新戊二醇改性的(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯，聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯及其类似物。三官能度或更高官能度的丙烯酸酯单体包括，例如，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇三-和四(甲基)丙烯酸酯，二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，二季戊四醇五(曱基)丙烯酸酯，二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯，己内酯改性的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，三[(甲基)丙烯酰氧基乙基]-异氰酸酯，己内酯改性的三[(曱基)丙烯酰氧基乙基]-异氰酸酯或三羟曱基丙烷四(甲基)丙烯酸酯或它们的两种或三种的混合物。二-，三-和四丙二醇二丙烯酸酯，新戊二醇丙氧基化物二(曱基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷单乙氧基三(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯可以是特别优选的。基于含有氨基甲酸酯基团的多元醇的(甲基)丙烯酸酯可以通过已经指出的多元醇与已经指出的单体聚异氰酸反应形成至少部分0H-封端的聚氨酯预聚物，所述预聚物用(甲基)丙烯酸酯化以形成相应的单-或二酯而生产。在一个特别的实施方案中，可通过多异氰酸酯或异氰酸酯官能化的聚氨酯预聚物与既含有至少一个(甲基)丙烯酸酯基团又含有至少一个含有酸性氢的官能团(例如羟基)的化合物反应而得到的化合物可以用作可辐射固化的助剂化合物。在这种化合物中可以存在一个或多个异氰酸酯残基(未反应的)。在室温下可流动的(流体)的可辐射固化的助剂化合物特别是丙烯酸或甲基丙烯酸的单酯特别适合用作本发明反应性粘合剂中的所谓反应性稀释剂。特别合适的化合物为，例如，芳香族、脂环族、脂肪族、线型或支链的C4-2。单醇或相应醚醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如，正丁基丙烯酸酯，2-乙基己基丙烯酸酯，辛基/癸基丙烯酸酯，异冰片丙烯酸酯，3-甲氧丁基丙烯酸酯，2-苯氧乙基丙烯酸酯，千基丙烯酸酯或2-曱氧丙基丙烯酸酯。可辐射固化的组分(即(甲基)丙烯酸酯官能化的化合物加上如果有的可辐射固化的主机化合物的总量)可以构成根据本发明的反应性粘合剂重量的多至大约80%，但是优选更少，例如，大约40%重量或更少，大约30%重量或更少或者大约20%重量或更少。更少量的使用也是有可能的。因此，根据本发明的反应性粘合剂还可以含有仅仅10%重量或大约0.5到大约8%重量的可辐射固化组分。除了一种或多种PU预聚物，一种活多种可辐射固化的化合物和一种或多种硬化剂之外，反应性粘合剂可以含有至少一种在UV辐射下引发烯属不饱和双键聚合的光引发剂。因此，用大约215到大约480nm波长的光照射能够引发烯属不饱和双鍵进行自由基聚合的光引发剂也可以使用。原则上任何商购获得的与根据本发明的粘合剂相容的、即形成至少实质上均匀的混合物的光引发剂都可用作用于本发明目的的光引发剂。合适的光引发剂包括，例如，氧化膦型光引发剂和ot-羟基酮类光引发剂。传统的低分子量光引发剂在层压制品中起到形成"迁移物"的作用。迁移物包括存在于反应性粘合剂中的光引发剂本身，以及还包括可以在粘合剂暴露于UV光时形成的光引发剂片段。在某些情况下，例如在打算用于食品包装的层压制品的制备中，应该避免在反应性粘合剂中可迁移化合物的存在。如果光引发剂具有使得迁移非常困难或者甚至不可能的分子量，那么在根据本发明的粘合剂中可迁移化合物的含量一般来说可以进一步降低。因此，在优选的实施方案中，反应性粘合剂可以含有一种或多种具有超过大约200g/mol分子量的光引发剂。满足这一需要的商购光引发剂为，例如IRGACURE651，IRGACURE369，IRGACURE907，IRGACURE784，SPEEDCUREEDB和SPEEDCUREITX。但是，满足上述关于它们分子量要求的光引发剂还可以通过含有至少一个酸性氢原子，例如氨基或OH基团的低分子量光引发剂与含有至少一个异氰酸酯基团的高分子量化合物反应而获得，由此提供结合聚合物的光引发剂。含有多于一个光引发剂分子，例如两个、三个或更多个光引发剂分子的化合物可以用作光引发剂。这些化合物例如可以通过多元醇与合适的多异氰酸酯以及含有至少一个酸性氢原子的光引发剂反应获得。合适的多元醇为上述任何多元醇，但是特别为新戊二醇，甘油，三羟曱基丙烷，季戊四醇和它们与Cw氧化烯烃的烷氧基化产物。其它合适的多元醇为三元醇与己内酯反应的产物，例如，三羟曱基丙烷与己内酯的反应产物。在本发明的另一个实施方案中，粘合剂含有可通过至少三元醇与己内酯反应形成具有大约300到大约900分子量的含有至少三个OH基团的聚己内酯，然后通过单体多异氰酸酯将聚己内酯与l-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基-1]-2-羟基-2-甲基丙烷-l-酮连接在一起获得的光引发剂。用于与所述多元醇反应的合适的单体多异氰酸酯为，例如，任何在本说明书中所述的单体多异氰酸酯。但是，甲苯二异氰酸酯(TDI)的2,4-异构体和2，6-异构体是特别优选的，这些异构体既可以以纯的形式使用，又可以以混合物的形式使用。合适的用于制备聚合物结合的光引发剂的光引发剂是任何含有酸性氢原子的光引发剂。例如，可以使用具有一个伯0H基团的1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基丙烷-l-酮(IRGACURE2959)。使用的光引发剂还可以通过使用少量的含有至少一个酸性氢原子的光引发剂分子在制备异氰酸酯官能化的聚氨酯预聚物中制备。在这种方法中，光引发剂与pu预聚物的分子连接在一起。光引发剂还可以与聚合物链连接，例如在反应性粘合剂的储存期间，通过将含有相应官能团的光引发剂以单体的形式加入到反应性粘合剂中，然后使它与相应的聚合性组分例如pu预聚物反应，从而与pu预聚物连接。还有可能将可通过暴露于uv光或电子束聚合的官能团提供到光引发剂，在这种情形中，通过暴露于uv光或电子束而可聚合的官能团可以与光引发剂连接，例如通过光引发剂于不饱和羧酸的反应。合适的不饱和羧酸为，例如丙烯酸和甲基丙烯酸。例如IRGACURE2959与丙烯酸或曱基丙烯酸的反应产物适合于本发明的目的。因此，含有光引发剂和通过暴露于UV光或电子束中可聚合的官能团或能够与含有至少一个酸性氢原子的化合物反应的官能团的化合物可以用作本发明反应性粘合剂的组分。根据本发明的反应性粘合剂可以含有一种或多种光引发剂，所述引发剂的量为基于反应性粘合剂整体的0到15%重量。为了使反应性粘合剂快速的显现出某种最终强度，即以高硬化速率硬化，例如使粘接的材料能够快速的进一步进行加工，期望将含有酸性氢原子的硬化剂混合到反应性粘合剂中。在一个实施方案中，硬化剂(构成全部或部分组分A)保持与异氰酸酯官能化的聚氨酯预聚物(构成全部或部分组分B)分离开直到粘合剂即将使用之前。因此如果期望的话，通过本发明提供一种双组分粘合剂。因此，本发明还涉及一种反应性粘合剂，所述粘合剂是双组分反应性粘合剂的形式，含有作为硬化剂的高达60%重量的化合物，该化合物含有至少两个官能团，每个官能团都具有至少一个酸性氢原子。硬化剂的数均分子量在从50到10000g/mo1的范围内，选择性的在从50到6000g/mo1的范围内且特别为在50到3000g/mo1的范围内。硬化剂优选为含有至少两个官能团的化合物，其中每一个官能团都具有至少一个酸性氢原子，或者为两种或多种这种能够与PU预聚物中的异氰酸酯基团反应的化合物的混合物。合适的具有至少一个酸性氢原子的且能够与pu预聚物的异氰酸酯官能团反应的官能团特别为伯或仲氨基，巯基或0h基团。通常硬化剂以这样的量用于反应性粘合剂中，使得异氰酸酯官能化的聚氨酯预聚物中的异氰酸酯基团与硬化剂中的酸性氩原子基团的比值为大约5:1到大约1:1,且更特别的为大约2:1到大约1:1。在一个实施方案中根据本发明的反应性粘合剂可以含有至少一种每分子带有至少两个oh基团的化合物作为硬化剂，下文中指的是"多元醇硬化剂"。用作多元醇硬化剂的化合物通常具有至少大约为二的官能度(每分子中羟基基团的数目)。多元醇硬化剂可以含有一定百分数的具有较高官能度，例如具有三、四或更高的官能度的化合物。用于本发明反应性粘合剂中的多元醇硬化剂组分的总(平均)官能度可以是，例如二(例如仅仅将二官能化合物用作多元醇硬化剂)或更高，比如大约1.2,2.2，2.5，2.7或3。多元醇硬化剂组分甚至可以具有更高的官能度，例如大约四或更高。本说明书中指出的任何与异氰酸酯官能化的聚氨酯预聚物的制备相关的多元醇都可以用作多元醇硬化剂。根据本发明的反应性粘合剂一般具有在粘合剂组分混合后即刻测定的70摄氏度下100mPas到26000mPa.s的粘度(Brookfield粘度，RVTDV-IIDigitalViscosimeter,轴27)。在本发明的某些实施方案中，选择粘合剂的粘度以使粘合剂在典型的应用温度下具有大约1000mPas到大约5000mPas的粘度(Brookfield粘度，RVTDV-IIIDigitalViscosimeter，轴27)。典型的应用温度为，例如在制备柔性包装薄膜中大约25到大约70摄氏度，在高度光泽薄膜的层压中大约70到大约80摄氏度，在纺织应用中大约80到大约130摄氏度。根据本发明的反应性粘合剂任选含有除了这里描述的其它组分之外的添加剂。所述添加剂可以构成为作为整体的粘合剂的多至大约50%重量。适合用于根据本发明的添加剂包括，例如，增塑剂，催化剂(例如能够提高异氰酸酯官能化的聚氨酯和硬化剂之间反应速率的物质)，稳定剂，抗氧剂，粘合促进剂，消泡剂，耦合剂，染料和填料。在本发明优选的实施方案中，粘合剂不含或基本不含任何或全部以下类型的添加剂非反应性溶剂，增塑剂，含单体异氰酸酯的化合物。使用的任选的增塑剂包括，例如，基于邻苯二甲酸的增塑剂，更特别为二烷基邻苯二甲酸酯，包括用含有大约6到大约14个碳原子的线型烷基醇酯化的邻苯二甲酸酯。例如可以使用二异壬基或二异十三烷基邻苯二曱酸酯。其它合适的增塑剂包括安息香酸酯增塑剂，例如蔗糖安息香酸酯，二乙二醇二安息香酸酯和/或二乙二醇安息香酸酯，其中所有羟基的大约50到大约95%被酯化；磷酸酯增塑剂，例如叔丁基苯基二苯基磷酸酯；聚乙二醇及其衍生物，例如聚(乙二醇)的二苯基醚；液体树脂衍生物，例如，氢化树脂的曱基酯；植物油和动物油，例如脂肪酸和它们的聚合产物的甘油酯。根据苯发明的适合用作添加剂的稳定剂或抗氧剂包括酚类，高分子量的位阻酚，多官能度的酚，含硫和磷的酚或胺。根据本发明合适的用作添加剂的酚为，例如，对苯二酚；对苯二酚甲基醚；2，3-(二-叔丁基)-对苯二酚；1，3，5-三曱基-2，4，6-三-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯；丁基羟基甲苯(BHT);季戊四醇四-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯；正十八烷基-3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯；4，4-亚甲基-二-(2，6-二叔丁基苯酚)；4,4-硫代二-(6-叔丁基-邻甲酚)；2，6-二-叔丁基苯酚；2，6-二叔丁基正曱基苯酚；6-(4-羟基苯氧基)-2，4-二-(正辛基硫代)-1，3，5-三溱；二-正十八烷基-3，5-二叔丁基-4-羟基节基磷酸酯；2-(正辛基硫代)-乙基-3，5-二叔丁基-4-羟基安息香酸酯；以及山梨醇六[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯];胺例如对羟基二苯胺，N，『-二亚苯基二胺或吩噻溱。根据本发明的反应性粘合剂可以额外的含有一种或多种粘合促进剂。粘合促进剂为增加粘合剂和基质表面之间粘接强度的物质。典型的粘合促进剂包括，例如，乙烯/丙烯酰胺共聚单体，聚合性异氰酸酯，反应性有机硅化合物和磷衍生物。W099/64529公开的磷衍生物(第7页第14行到第9页第5行)，例如，2-曱基丙烯酰氧基乙基磷酸酯，二-2-(甲基丙烯酰氧基乙基)-磷酸酯或它们的混合物可以用作粘合促进剂。含有羧酸的(甲基)丙烯酸类化合物也可以用作粘合促进剂。例如，这种类型的化合物为在W001/16244(第7页第7行到第8页第31行)或W000/29456(第11页第15行到第12页第2行)中公开的化合物。商购产品是可获得的，例如，来自UCBChemicals,B-l620Drogenbos，Belgium作为商品出售，其商标为"Ebecryl"，例如EBECRYL168或EBECRYL170，以及来自SartomerCompany,WestChester,Permsylvania。进一步其它的添加剂可以混合到根据本发明的反应性粘合剂中以改变某些性质。这些反应性粘合剂中其它的添加剂包括，例如，染料，比如说二氧化钛，填料如滑石，粘土以及类似物。根据本发明的粘合剂可以任选含有少量的热塑性聚合物，例如乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)，乙烯/丙烯酸，乙烯/甲基丙烯酸酯和乙烯/丙烯酸正丁酯共聚物，它们赋予粘合剂额外的柔性，刚性和强度。某些亲水性的聚合物也可以加入，包括例如，聚乙烯醇，羟乙基纤维素，羟丙基纤维素，聚乙烯基曱基醚，聚氧化乙烯，聚乙烯基吡咯烷酮，聚乙基喁唑啉或淀粉或纤维素酯，更特别的为具有少于2.5取代度的乙酸酯。例如这些亲水性聚合物增加了粘合剂的润湿性。在本发明的某些实施方案中，反应性粘合剂可以含有大约35到大约65。/。重量的至少一种异氰酸酯官能化的聚氨酯预聚物；大约15到大约50%重量的至少一种硬化剂(优选多元醇硬化剂，特别是聚合物多元醇硬化剂，例如聚酯多元醇和聚醚多元醇)；大约1到大约40%重量的至少一种(曱基)丙烯酸酯官能化的化合物，其选自由含有羟基官能团的聚酯(甲基)丙烯酸酯，环氧基官能化的聚(曱基)丙烯酸类类树脂和(曱基)丙烯酸的加合物，聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯和聚氧化烯烃醚单(甲基)丙烯酸酯组成的组。0到大约30%重量的至少一种可辐射固化的助剂化合物；以及0到大约10%重量的至少一种光引发剂。取决于预想的应用，根据本发明的粘合剂可以额外的含有高达60%重量的惰性溶剂，所述溶剂在与制备异氰酸酯官能化的的聚氨酯预聚物中已经提到过。但是在本发明的优选的实施方案中，粘合剂实质上不含任何这种溶剂。基本上，根据本发明的粘合剂可以用于粘接不同的材料。适合于粘接的材料包括，例如，木材，金属，植物纤维，石头，纸张，水合纤维素，塑料例如聚苯乙烯，聚乙烯，聚丙烯，聚对苯二曱酸乙二醇酯，聚氯乙烯，氯乙烯和偏二氯乙烯的共聚物，乙酸乙烯酯烯烃的共聚物，聚酰胺，或金属箔片例如铝，铅或铜箔片。在优选的实施方案中，根据本发明的反应性粘合剂用于制备多层材料。根据本发明的粘合剂特别适用于用在食品包装中的多层材料(例如柔性层压制品)。因此，本发明还涉及一种制备层压材料的方法，其特征在于使用了根据本发明的反应性粘合剂。在另一个优选的实施方案中，可以使用根据本发明的反应性粘合剂制备的多层材料为通过薄膜部分或全部表面粘接(包括薄膜与其它薄的柔性物质例如箔片的粘接)而获得的薄膜层压制品。根据本发明的粘合剂可以应用于材料，特别是薄膜，通过典型用于这种目的的机械进行粘接，例如通过传统的层压机械。反应性粘合剂以液体的形式应用于要粘接的薄膜以形成层压制品是特别合适的。因此涂覆有反应性粘合剂的薄膜与至少第二层薄膜进行层压，任选在压力下进行，并且然后暴露于UV光或电子束中。在方法的一个特别的实施方案中，涂覆有反应性粘合剂的薄膜或其基质首先转移到辐射区，在那里通过暴露于UV辐射或电子束辐射而引发单独可辐射固化组分的聚合反应，即交联反应。在辐射和伴随着据本发明的反应性粘合剂变得粘稠，例如显现接触或优选压敏粘合剂的性质。辐射之后，将涂布有辐射的反应性粘合剂的第一层薄膜与第二层薄膜层压，任选在压力下进行。当不能透过必要的用于引发聚合反应的辐射的两层薄膜相互之间粘接在一起时，这一过程是特别有利的。而当交联通过电子束引发时不需要其它的助剂，通过uv光进行的聚合反应通常需要光引发剂的存在。但是在本发明的另一个实施方案中，涂布有反应性粘合剂的薄膜或其它基质与至少一个额外的薄膜或其它基质在通过将粘合剂暴露于辐射中而引发可辐射固化的组分进行聚合之前进行层压。所述的粘接和层压过程可以重复多次，因此可以制备由多于两个粘接层组成的层压制品。所述粘接和层压过程可以在惰性气体气氛下进行，即存在例如氮气这样的惰性气体。但是所述使用根据本发明的反应性粘合剂的粘接和层压过程还可以方便的在常规的气氛中进行，例如典型的在制备车间中进行。因此，本发明还涉及一种通过使用根据本发明的反应性粘合剂进行的根据本发明的方法制备的多层材料。根据本发明的反应性粘合剂可以应用于通过任何合适的方法进行粘接的表面，例如，通过喷雾，刮刀涂布，三辊/四辊应用单元，其中使用无溶剂反应性粘合剂，或者双辊应用单元，其中使用含有溶剂的反应性粘合剂。使用本发明粘合剂配方进行涂布或相互粘接的薄膜可以包含任何本领域已知的适合用于柔性包装的材料，包括聚合性或金属性材料以及纸张(包括处理的和涂布的纸张)。热塑性材料特别有限用作至少一个层。选择在层压制品中选择用于单独层的材料以能够获得特殊期望的性质的联合，例如机械强度，耐撕裂性，伸长，耐穿孔性，柔性/刚度，气体和水蒸气渗透性，油和油脂渗透性，热密封性，粘附性，光学性质(如透明，半透明，不透明)，可成型性，商品性和相关成本。单独的层可以是纯聚合物或不同聚合物的共混物。聚合性层通常的配方有着色剂，防滑剂，防结块剂和抗静电加工助剂，增塑剂，润滑剂，填料，稳定剂和类似的加强某一层特性的物质。特别优选用于本发明中的聚合物包括但不限于聚乙烯(包括低密度聚乙烯(LDPE),中密度聚乙烯(MDPE),高密度聚乙烯(HDPE)，高分子量高密度聚乙烯(HMW-HDPE)，线型低密度聚乙烯(LLDPE)，线型中密度聚乙烯(LMPE))，聚丙烯(PP)，取向的聚丙烯，聚酯例如聚(对苯二曱酸乙二醇酯)(PET)和聚(对苯二甲酸丁二醇酯)(PBT)，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)，乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)，乙烯-甲基丙烯酸曱酯共聚物(EMA),乙烯-甲基丙烯酸盐(离聚物)，水解的乙烯-乙酯乙烯酯共聚物(EV0H)，聚酰胺(尼龙)，聚氯乙烯(PVC)，聚(偏二氯乙烯)共聚物(PVDC)，聚丁烯，乙烯-丙烯共聚物，聚碳酸酯(PC)，聚苯乙烯(PS)，苯乙烯共聚物，高抗沖聚苯乙烯(HIPS)，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物(ABS)，以及丙烯腈共聚物(AN)。如果需要的话，聚合物的表面可以处理和涂布。例如，聚合物的薄膜可以通过将稀薄的金属蒸汽例如铝沉积在薄膜的表面而金属化。无机氧化物层也可以沉积在聚合物膜上。用金属和无机氧化物层涂布薄膜可以加强最终层压制品的防护性能。聚合物薄膜表面还可以用防雾添加剂或类似物进行涂布或用电子或电晕放电，臭氧或其它化学试剂进行预处理以提高它的粘合接受性。层压制品的一层或多层可以含有金属箔片，例如铝箔片，或者类似的物质。金属箔片将优选具有大约5到大约100jam的厚度。构成本发明层压制品的薄膜可以制备成非常不同的厚度，例如，从大约5到大约200微米。薄膜，箔片和层压粘合剂配方可以通过使用许多传统的本领域中已知的过程中用于此目的的任何一种或多种组装成层压制品。例如，粘合剂配方可以通过挤出，刷涂，辊子，刮刀，喷雾或类似的方法应用于两层薄膜中的一个或全部的表面，且带有粘合剂组合物的薄膜/箔片表面聚集在一起并通过一系列的辊子(通常指的是压送辊)，所述辊子将薄膜/箔片之间具有粘合剂组合物的薄膜/箔片压在一起。得到的层压制品可以巻起或缠绕在巻轴上。粘合剂可以通过传统的技术进行应用，例如，如果粘合剂系统是无溶剂类型的则通过多辊应用平台，或者如果它是溶剂型或基于水的粘合剂系统，则通过多辊或凹辊。典型的，粘合剂配方应用于薄膜或箔片表面的速率在大约0.2到大约5g/m2的范围内。例如，粘合剂用作双组分粘合剂的地方，两个组分可以在从大约室温到大约40C下从分隔开的桶或罐中泵出，使用标准的方法或设备(例如混合计量单元)以期望的比例混合，并使用具有从大约25。C到大约90匸加热能力的无溶剂应用机械进行应用。因此本发明的粘合剂组合物可用作双组分(两部分)体系，其中两个组分在即将使用前进行混合。可以期望在升高的温度下(例如大约40n到大约IOO'C)加热层压制品，以便促进粘合剂组合物的完全固化。选择性的，粘合剂组合物可以进行调节以便在大约室温下(例如大约20匸到大约40'C)经过从大约1小时到大约7天的一段时间内可以固化。总而言之，相信本发明的粘合剂组合物通过含有异氰酸酯基团的配方组分(例如异氰酸酯官能化的聚氨酯预聚物)与含有羟基或其它活性氢原子基团的组分(例如含有酸性氢原子的硬化剂)的反应进行很大程度上的化学固化。但是固化还可以伴随着至少部分通过湿气的固化。虽然足够的湿气可以时固有的存在于用于此目的的薄膜或箔片的表面，但是如果期望的话，水也可以刻意的通过传统的方法引入。本发明粘合剂组合物的固化由于辐射引起的聚合反应而额外的发生，所述聚合反应为可以存在的(曱基)丙烯酸酯官能化的化合物与任何可辐射固化的助剂化合物的反应。使用根据本发明的粘合剂制备的层压制品可以采用与传统的或已知的柔性层压包装薄膜相同的方式而用于包装的目的。这种层压制品特别适用于形成能够充满食品或干馏物的柔性袋状容器器皿。例如，两个矩形的或平面片状的层压制品可以堆叠成期望的构造或排列，优选的，两个互相面对的片状的两个层能够互相热封(焊接)在一起。然后集中堆叠的三个周围部分热封以形成袋状。通过加热棒，加热刀，加热线，冲压密封机，超声密封机或感应加热密封机的方法容易的完成热封。之后食品包装在形成的袋中。如果需要的话，对食品有害的气体例如空气通过已知的手段例如真空脱气，热挤压，沸腾脱气，或者蒸汽喷射或容器变形而除去。然后袋子的开口进行热封。包装袋可以用于干馏装置并且通过加热到超过ioot:的温度进行消毒。本发明通过以下实施例进行说明。实施例实施例i本实施例展示了一种适合用在层压应用中的双固化粘合剂，其特别是将聚合物薄膜与金属箔片层压在一起，并且具有合适的用于这种应用的储存期和粘度。重量％44.0725.93225来源Liofol(Henkel)Liofol(Henkel)組分TYCEL79751TYCEL72762环氧基改性的聚酯丙烯酸酯3SR25645Sartomer■0CUR117353Ciba1异氰酸酯官能化的聚氨酯预聚物2聚酯多元醇3通过含有羧酸残基的氯化的聚酯丙烯酸酯(CN738，SartomerCompany)与C12-C14脂肪族环氧化物反应得到的反应产物(加合物)4丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯52-羟基-2-甲基丙炔苯酮光引发剂将粘合剂应用于0.5密耳的箔片，且将48或92规格的PET薄膜作为第二层放置于湿粘合剂上面。粘合剂通过暴露于穿过PET薄膜的UV使用300w/in的中压弧光灯(处于35%功率的H球)和200ft/分钟的传送速率固化。得到的层压制品的粘接强度通过在T-剥离装置中以12英寸每分钟，1英寸宽度条上的T-剥离测试进行测定。获得的结果如表I所示。表I粘接强度(lb)层压结构l小时72小时48gaPET/箔片0.02(剥离)1.37(储存撕裂)92gaPET/箔片O.Ol(剥离)2.96(储存撕裂)实施例2本实施例展示了一种根据本发明的双固化粘合剂，所述粘合剂适合用于形成具有对这种应用有利的储存期和粘度的两层层压制品结构(优选为薄膜与箔片)。这种粘合剂提供了可改进的在100%抗张伸展率下的粘附性，并且具有降低的形成针孔的倾向，因此提供了一种改进的外观。重量％25.9310.410来源Liofol(Henkel)Sartomer组分TYCEL72761CN22012力口合物3PHOTOMER812745RESIFLOWL-3751DAROCUR117362BD59271.6LA1021-07844.07!聚酯多元醇2氯化的聚酯丙烯酸酯3通过缩水甘油基官能化的丙烯酸类树脂与丙烯酸反应制备4新戊二醇丙氧基化物(2)甲醚单丙烯酸酯CognisEstronCibaLiofol(Henkel)Liofol(Henkel)5改性的聚丙烯酸酯流动控制剂62-羟基-2-曱基-苯基-丙烷-1-酮71，6-己烷二异氰酸酯/氨基官能化的硅烷的混合物8异氰酸酯官能化的聚氨酯预聚物在环境温度下获得了对于层压应用合适的储存期和粘度。将粘合剂应用于0.5密耳的箔片，且将48或92规格的PET薄膜作为第二层放置于湿粘合剂上面。粘合剂通过暴露于穿过PET薄膜的UV使用300w/in的中压弧光灯(处于79%功率的H球)和200ft/分钟的传送速率固化。得到的层压制品的粘接强度通过在T-剥离装置中以12英寸每分钟，l英寸宽度条上的T-剥离测试进行测定。应用了每令2.31b粘合剂的涂层重量，且获得的结果如表II所示。表II<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>实施例3本实施例展示了另一种根据本发明的层压粘合剂，其在典型的应用温度下表现出合适的储存期和粘度。组分重量％来源TYCEL7276133.34Uofol(Henkel)CN310025SartoraerPH0T0MER812734.5CognisIRGACURE81940.5CibaMA2101556.66Bayer1聚酯多元醇2提供者描述为"具有羟基官能度的低粘度丙烯酸酯低聚物"；根据提供者的MSDS,这种产品含有"低粘度的丙烯酸类预聚物"(专有量)，"甲基丙烯酸酯酸性酯"(专有量)，"丙烯酸类酯"(高达4重以及"脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯"(专有量)3新戊二醇丙氧基化物(2)曱醚单丙烯酸酯4二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物光引发剂5异氰酸酯官能化的聚氨酯预聚物反应性粘合剂表现出了在环境温度下应用于基质的合适的储存期和粘度。粘合剂用于箔片和PE薄膜的预形成层压制品，且将印刷的PET第三层放置于湿的粘合剂层上面。粘合剂层通过暴露于穿过PET薄膜的UV使用300w/in的中压弧光灯，使用D球QIOO%功率和100ft/分钟的传送速率固化。得到的层压制品的粘接强度通过在T-剝离装置中以2英寸每分钟，1英寸宽度条上的T-剥离测试进行测定，获得的结果如表III所示。表III<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>其中ST-储存撕裂B/ST-在PET中桥连接储存撕裂实施例4和这些实施例展示了根据本发明表现出强初始粘接强度的层压粘合剂。实施例4组分重量％来源TYCEL7276133.34LiofolCN310024SartomerCN30732SartomerPH0T0MER812744CognisMA2101556.66Bayeri聚酯多元醇2提供者描述为"具有羟基官能度的低粘度丙烯酸酯低聚物'3聚丁二烯二丙烯酸酯(官能度-2)4新戊二醇丙氧基化物(2)甲醚单丙烯酸酯5异氰酸酯官能化的聚氨酯预聚物实施例5組分重量％TYCEL7276131.48CN310026PH0T0MER812736MA2101453.52PE230树脂53i聚酯多元醇2提供者描述为"具有羟基官能度的低粘度丙烯酸酯低聚物"；3新戊二醇丙氧基化物(2)甲醚单丙烯酸酯来源Liofol(Henkel)SartomerCognisBayerLiofol/Loctite4异氰酸酯官能化的聚氨酯预聚物5丙烯酸酯官能化的聚酯氨基甲酸酯低聚物两个配方表现出在环境温度和401C下获得的用于层压应用的合适的储存期和粘度。粘合剂用于预形成的箔片/PE薄膜层压结构，且将印刷的PET第三层放置于湿的粘合剂层上面。粘合剂通过穿过PET薄膜的EB固化，使用的电子束的剂量为在125Kv能量下的3.5Mrads。应用了1.0-1.51b/令的粘合剂涂层重量，使用40匸的辊隙温度。在环境温度(RT)，70'C和851C下层压制品的粘接强度和热封粘接强度通过在T-剥离装置中以12英寸每分钟，1英寸宽度条上的T-剥离测试进行测定。获得的结果如表IV所示。表IV实施例4粘合剂实施例4粘合剂实施例5粘合剂实施例5粘合剂层压结构PET/箔片PET/箔片/PEPET/箔片PET/箔片/PE1小时粘接强度(lb)0.06(P)0.09(P)室温，4天粘接强度(lb)1.03(ST)0.67(ST)水浸泡，4天粘接强度(lb)0.57(P)1.09(ST)热封，4天，室温(lb)17.7(ST)16.93(ST)热封，4天，(lb)9.40(B/ST)7.62(B/ST)热封，4天，85C(lb)6.36(B/ST)5.12(B/ST)其中p-撕裂ST-储存撕裂B/ST-桥连接储存撕裂实施例6本实施例提供了一种根据本发明的粘合剂，所述粘合剂适合用于形成三层柔性层压制品，例如薄膜与箔片与薄膜。<table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table>〗聚酯多元醇2提供者描述为"具有羟基官能度的低粘度丙烯酸酯低聚物3五丙烯酸酯^新戊二醇丙基氧化物(2)甲醚单丙烯酸酯5二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物光引发剂6异氰酸酯官能化的聚氨酯预聚物7异氰酸酯官能化的聚氨酯预聚物通过混合以上列出的组分得到的粘合剂具有在环境温度下应用于柔性基质的合适的储存期和粘度。将粘合剂应用于预形成的箔片和PE薄膜层压制品，且然后将48规格印刷的PET第三层放置于湿的粘合剂层上面。粘合剂层通过暴露于穿过PET薄膜的UV辐射使用300w/in的中压弧光灯(D球扭10(P/。功率，100ft/分钟的传送速率)固化。粘接强度通过在T-剥离装置中以2英寸每分钟，l英寸宽度条上下的T-剥离测试进行测定，应用了每令2.31b的粘合剂涂层重量。PET/箔片层压结构表现出1小时后0.341b(剥离)的粘接强度，在室温下1天后1.26lb(储存撕裂)的粘接强度，以及在水浸泡测试下1天后0.6lb(储存撕裂)的粘接强度。PET/箔片/PE层压结构表现出在室温下1天后17.24lb(储存撕裂)的热封强度，在70摄氏度下1天后5.2lb(储存撕裂)的热封强度，以及在85摄氏度下l天后5.1lb(桥连接储存撕裂)的热封强度。这一实施例的粘合剂与实施例4和5的粘合剂相比，表现出增强的瞬时粘接强度(即在1小时后测量的粘接强度)。这种粘合剂还提供了在室温和较高的温度下良好的耐湿性和强的热封粘接。实施例7重复实施例1，除了使用通过含有羧酸残基的非氯化的聚酯丙烯酸酯与C12-C14脂肪族环氧化物反应制备的加合物代替实施例1使用的环氧化物改性的聚酯丙烯酸酯。获得了以下结果粘接强度(lb)l小时72小时0.03(剥离)1.41(剥离)0.04(剥离)2.36(储存撕裂)层压结构48gaPET/箔片92gaPET/箔片权利要求1.一种双固化粘合剂，其含有至少一种异氰酸酯官能化的聚氨酯预聚物，至少一种含酸性氢的硬化剂以及至少一种选自由含有羟基官能团的聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧基官能化的聚(甲基)丙烯酸类树脂和(甲基)丙烯酸的加合物、聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯、以及聚氧化烯烃醚单(甲基)丙烯酸酯组成的组的(甲基)丙烯酸酯官能化的化合物。2.权利要求1的粘合剂，其含有至少一种聚合物多元醇。3.权利要求l的粘合剂，其还含有至少一种光引发剂。4.权利要求1的粘合剂，其含有至少一种氯化的聚酯(甲基)丙烯酸酯。5.权利要求1的粘合剂，其含有至少一种选自新戊二醇丙氧基化物曱基醚单丙烯酸酯或丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯的氧化烯烃醚单(甲基)丙烯酸酯。6.权利要求1的粘合剂，其含有环氧化合物和每分子带有一个或多个羧酸基团的聚酯(曱基)丙烯酸酯的至少一种加合物。7.权利要求1的粘合剂，所述粘合剂含有a)至少一种含有羟基官能团的聚酯(甲基)丙烯酸酯，其为环氧化合物和每分子带有一个或多个羧酸基团的聚酯(甲基)丙烯酸酯的加合物，和b)至少一种聚氧化烯烃醚单(曱基)丙烯酸酯。8.权利要求1的粘合剂，其含有a)环氧基官能化的聚(曱基)丙烯酸类树脂和(甲基)丙烯酸的至少一种加合物和b)至少一种聚氧化烯烃醚单(甲基)丙烯酸酯。9.权利要求1的粘合剂，其含有a)至少一种聚丁二烯(曱基)丙烯酸酯和b)至少一种聚氧化烯烃醚单(甲基)丙烯酸酯。10.权利要求1的粘合剂，其含有至少一种聚酯多元醇。11.权利要求1的粘合剂，其还含有至少一种可辐射固化的助剂化合物。12.权利要求1的粘合剂，其含有C8到C22的脂肪族单环氧基化合物与每分子带有一个或多个羧酸基团的氯化聚酯(甲基)丙烯酸酯的至少一种加合物。13.权利要求1的粘合剂，其含有至少一种具有以下通式结构的聚氧化烯烃醚单(甲基)丙烯酸酯<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中R为-CH2CH2-，-CH2CH(CH3)-，-CH2CH(CH3)CH广或-CH2C(CH3)2C&-，R'为甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，戊基或正己基，R"基团为相同的或不同的以及选自H，CH3或CH3CH2，R，"为H或CH3，m为0到6，n为0到6，并且m+n至少为1且不超过6。14.—种结合第一基质与第二基质的方法，所述方法包含在所述第一基质和第二基质之间形成权利要求1的粘合剂层并固化所述的粘合剂，所述固化包括用一定量的对引发所述至少一种(甲基)丙烯酸酯官能化的化合物反应有效的辐射照射所述粘合剂的步骤。15.权利要求14的方法，其中所述笫一基质和所述第二基质是相同的或不同的并且独立的选自由聚合物薄膜和金属箔片组成的組。16.权利要求14的方法，其中所述粘合剂通过将组分A和组分B混合而形成，其中所述组分A含有所述异氰酸酯官能化的聚氨酯预聚物且组分B含有所述含酸性氢的硬化剂。17.权利要求14的方法，其中在所述第一基质与第二基质使用放置于它们之间的粘合剂连接在一起之前，粘合剂发生部分固化。全文摘要通过使至少一种异氰酸酯官能化的聚氨酯预聚物，至少一种硬化剂和至少一种选自由含有羟基官能团的聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧基官能化的聚(甲基)丙烯酸类树脂和(甲基)丙烯酸的加合物、聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯、以及聚氧化烯烃醚单(甲基)丙烯酸酯组成的组的(甲基)丙烯酸酯官能化的化合物结合而制备一种能够在至少两个阶段内固化的粘合剂。这种粘合剂特别用作柔性层压制品组件中的二组分层压粘合剂。文档编号C09J133/10GK101305066SQ200680041524公开日2008年11月12日申请日期2006年10月16日优先权日2005年10月19日发明者A·P·嘉亚,B·拉马林甘姆申请人:亨凯尔公司