技术领域本发明涉及一种亲水性石蜡微胶囊及用于低温固井的早强低水化放热水泥体系，是一种特别适用于深水低温、水合物层固井水泥体系，也适用于冰冻水合物层的固井作业。本发明属于油气井固井材料领域。
背景技术：
随着科技进步深水的定义不断发生变化，目前普遍认为水深大于500m的区域为深水区域。近年来世界各国对油气资源的需求量持续增长，深水油气资源成为各国开采的热点。深水具有丰富的油气资源，全球深水蕴藏着超过1000×108t的油气资源，探明油气储量约为380×108t，约占全球油气资源总量的34％。深水油气发现占全球油气发现总量不断攀升，在2002～2003年深水油气发现量占全球油气发现总量高达65％。目前，已有超过100个国家在进行海洋油气的勘探与开发工作，目前大西洋两岸的西非岸外、坎波斯盆地和墨西哥湾已经成为3个深水勘探的热点地区。西非的安哥拉和尼日尔三角洲许多新油田投入开发，国外的石油公司在安哥拉陆续勘探出了46个深水油田，尼日尔地区更是勘探出了10×108t的深水油田，据统计在2000～2005年西非共有17个深水油气田投产；巴西2000年的石油日产量17.8×104t，水深在400～2000m的深水油气田贡献了70％的产量；墨西哥湾2000年深水油气产量达到了0.37×108t。除了以上的热点地区南非、阿根廷、英国、挪威、加拿大、澳大利亚、新西兰等过都在进行深水油气勘探开发工作。近年来我国在南海的深水油气勘探开发工作也在积极展开。深水开发过程中存在许多的挑战，其中高效安全的固井就是摆在开发者面前的巨大难题之一。如深水的低温环境、浅层水-气流动、低地层破裂压力、天然气水合物的存在、高昂的租金费用等不利因素成为了深水固井面临的巨大挑战：(1)常规固井水泥体系成分一般以硅酸二钙和硅酸三钙为主，然而在环境温度低于5℃时这两种成分几乎没有水化能力，而深水海床温度一般在4℃，最低可至0℃，这会极大延长建井周期及建井费用；(2)深水浅层的未胶结特性使得浅部地层的地层破裂压力低、地层压力高，固井水泥浆的密度窗口窄，必须采用低密度水泥浆即加入不能参与水化反应的密度减轻剂，造成相对水泥石的强度增长慢且低的问题；(3)水泥水化凝结的过程是放热反应，容易造成水合物的分解，造成井眼直径扩大、产生气窜、影响泥浆顶替效率等问题，最终对固井质量造成影响。此外，天然气水合物的分解还会造成异常高压，产生井喷甚至井涌事故。尤其是深水浅层水合物层的封固面临的挑战更为严峻——要求水泥体系具有低温早强、低水化反应热。目前，国内外研究的深水固井水泥体系有：(1)颗粒级配水泥体系；(2)泡沫水泥体系；(3)快硬水泥体系；(4)物理和化学激发的矿渣体系；(5)快凝石膏体系；(6)硫铝酸盐和G级水泥复合体系等。颗粒级配水泥体系在低温下具有一定的水化能力，但是其成本相对较高；泡沫水泥体系施工过程中需要复杂的设备，这对本就狭小的钻井平台来说是个挑战，会增加后勤工作难度；快硬水泥体系低温下强度发展较快，但是体系会释放巨大的热量，这对于天然气水合物的稳定性极其不利；矿渣体系在低温10℃环境中具有较高的早期强度，但是0～4℃环境中的早期强度不高且矿渣体系没有考虑低水化热的要求，体系在物理和化学激活作用下会释放较高的水化热；快凝石膏体系在15℃时呈现较好的低温早强性能，但是在5℃左右的环境中快凝石膏体系的早强性能不好；王成文等人研究的硫铝酸盐和G级水泥复合体系具有良好的低温早强特性，但是体系水化放热较高，不利于天然气水合物的稳定。国内外对深水固井的研究大多不考虑天然气水合物，然而越来越多的研究表明天然气水合物的存在对于深水固井是一个巨大的安全隐患。研究表明，天然气水合物在10MPa条件下稳定存在的温度不能超过18℃，而且1mol天然气水合物分解在标准条件下会产生100L左右的气体。天然气水合物的分解可能会诱发井涌甚至井喷事故。研究表明，G级油井水泥在20℃大气环境中水化放热温度可以达到80℃左右，加入常用的降低水化热外掺料粉煤灰、矿渣等材料效果不明显，掺入30％掺量情况下也只能将G级水泥石化放热降低至65℃左右，而且外掺料对体系的抗压强度有不利影响；铝酸盐水泥在20℃大气环境中水化放热温度可以达到110℃左右。而目前国内外常用的深水固井水泥体系均是基于G级水泥和铝酸盐水泥等改进的配方，这些体系都没有考虑水化放热温度对水合物稳定性产生的不利作用。因此，常规深水固井水泥体系水化放热温度远超过天然气水合物分解温度，对于天然气水合物稳定性是巨大的威胁。控制水泥水化放热，一般是向水泥浆中加入相变材料。然而，关于如何降低油井水泥水化过程中放热的相变材料研究很少，面向建筑水泥的相变材料近年来有一些研究成果。李伟等人采用悬浮聚合法制备了以正十八烷为芯材，苯乙烯-新戊二醇二丙烯酸酯共聚物为壳材的相变材料微胶囊，制得的相变材料微胶囊形貌完整、分散性好(LiWei,ZhangXingxiang,YouMing.Fabricationofmicroencapsulated/nanoencapsulatedphasechangematerialsusingsuspensionpolymerization[J].PolymMaterSciEng,2010,26(2):36～39)；张学静等人通过细乳液界面聚合法制备了以正十八烷为PCM，聚脲以及聚苯乙烯为壁材的双层纳胶囊(ZhangXuejing,WangJianping,ZhangXingxiang.Preparationofdoubleshellnanoencapsulatedphasechangematerialsbyinterfacialpolymerizationinanemulsionsystem[J].NewChemMater,2011,39(1):45-49)；任晓亮等人采用原位聚合法以十二醇为芯材，三聚氰胺-甲醛为壳材(RenXiaoliang,WangLixin,RenLi,etal.Preparationofphasechangematerialsmicrocapsulesbyin-situpolymerization[J].JFunctMater,2005,36(11):1722-1727.)研究了芯壳比、乳化转速对相变储热微胶囊的性能影响，尽管所制备出的微胶囊蓄热性能优良，但因芯材价格昂贵，导致单位热能的储存费用上升，并且以三聚氰胺-甲醛树脂、脲醛树脂为壳材制备的微胶囊在使用过程中会释放甲醛等有害气体危害人体健康，这些都是阻碍其规模化应用的主要问题。石蜡是比较常用的相变材料，但是由于石蜡属于油相，在水相中将会聚并分离，并不能直接应用于水泥浆。目前将石蜡应用于水泥浆，一般是先采用多孔材料将石蜡吸收，然后再将多孔材料与水泥混合，采用的多孔材料一般为硅藻土和珍珠岩，但是这属于物理吸附，部分石蜡还是会出现聚并分离现象。所以这种办法并不能应用于对水泥浆性能要求很高的固井工程中。现有的其他办法是采用有机单体于石蜡混合，然后进行悬浮聚合，合成石蜡微胶囊，石蜡分散于有机单体聚合后的网架中，此种方法较好的控制了石蜡的聚并，但是合成的石蜡微胶囊在水相中很难分散。张秋香等人以石蜡为芯材，甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物为壳材，纳米二氧化硅为改性剂采用原位聚合法制备了石蜡微胶囊相变储能材料，但是该方法合成的微胶囊存在团聚现象，而且合成工艺相对复杂(张秋香,陈建华,陆洪彬,等.纳米二氧化硅改性石蜡微胶囊相变储能材料的研究[J].高分子学报,2015(6):692-698.)。目前，国内深水固井水泥体系的研究主要是针对无水合物存在的情况的。对于深水水合物层的固井水泥体系的研究甚少。为解决深水水合物层固井的低温以及天然气水合物分解问题，研制出一种新型的用于低温固井的早强低水化放热水泥体系具有重要的意义。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种早期强度高、水化放热量低、密度低的适用于深水水合物层的固井水泥体系。本发明解决该技术难题的具体技术方案是：本发明首先提供一种具有吸热特性的相变材料即石蜡微胶囊(下文简称PCM)，制备方法：将甲基炳烯酸甲脂、过氧化苯甲酰、二乙烯基苯、熔融石蜡混合均匀形成油相，再将纳米二氧化硅与去离子水在75℃中搅拌十分钟形成水相；将上述油相缓慢导入水相中，85℃水浴加热，2000转/分钟高速搅拌2小时即可制得本发明的石蜡微胶囊；其中所述甲基炳烯酸甲脂、过氧化苯甲酰、二乙烯基苯、石蜡、纳米二氧化硅、水的质量比为100:3:0.5:100:16:1000。所述石蜡熔点为40℃。上述制备方法制备的亲水性石蜡微胶囊。上述亲水性石蜡微胶囊在控制水泥水化放热中的应用。本发明还提供了一种用于低温固井的早强低水化放热水泥体系配方，其特征在于，该配方包括以下重量份的组分：硅酸盐-铝酸盐复合水泥，质量比为3:7～5:5，100份；相变吸热材料5～10份；密度减轻材料10～25份；水58.2～77.2份。根据铝酸盐水泥低温下的早强特性，即使在0℃也有较强的水化能力，向G级油井水泥中加入铝酸盐水泥，提高水泥体系在低温下的水化能力，获取低温下较高的早强强度，此外铝酸盐水泥在低温下微膨胀特性，使得水泥体系低温下不会发生收缩，保证固井胶结质量，避免了微环隙的产生。本发明的水泥体系为G级油井固井水泥-铝酸盐水泥的混合体系，铝酸盐的引入可以弥补G级水泥在低温下水化反应速率过慢的缺点，提高早期强度。G级水泥的引入可以使整个体系在维持早期强度的基础上，水化放热低于纯铝酸盐水泥体系。优选的中硅酸盐-铝酸盐复合水泥的质量比为5:5。本发明的低水化放热深水固井水泥体系使用时，掺入5～10份的相变材料即石蜡微胶囊，利用石蜡微胶囊发生相变时吸收热量的特性降低体系水化反应过程中的放热量，保证天然气水合物的稳定性同时利用石蜡微胶囊的低密度特性降低体系的密度。优选出的相变材料加量5份～10份。本发明的密度减轻材料是空心玻璃漂珠。该空心漂珠产自中钢集团马鞍山矿山研究院，型号Y-12000，真实密度0.80g/cm3，抗压强度82.75MPa，中间粒径35μm。本发明的早强低水化放热深水固井水泥体系使用时，可掺入0～25重量份的玻璃漂珠，水固比0.506～0.572可配制出密度1.36～1.81g/cm3的低密度水泥浆。得到的用于低温固井的早强低水化放热水泥体系的水灰比为0.506～0.572。本发明的一种用于低温固井的早强低水化放热水泥体系具有以下优异性能：(1)早期强度高，与常规G级油井水泥体系相比，该体系低温下早强特性优异。(2)水化放热量低，该体系在24h水化放热测试中水化放热量以及水化放热产生的体系温升较常规G级油井水泥体系都低，这有利于保证深水地层水合物的稳定性。(3)该体系与早强剂、缓凝剂配伍性良好。附图说明图1是本发明的相变材料的显微图(×30)；图2是本发明的相变石蜡微胶囊的显微图(×220)；图3是用于低温固井的早强低水化放热水泥体系24h水化反应测试温度曲线图；图4是用于低温固井的早强低水化放热水泥体系的稠化性性能测试稠度曲线。具体实施方式实施例1，本发明一种用于低温固井的早强低水化放热水泥体系的水化放热性能评价水化热测定实验水泥将配方：G级水泥配方：100份嘉华G级水泥+44份水；快硬水泥配方：100份菁华CA-50铝酸盐水泥+44份水；硅酸盐-铝酸盐复合水泥配方：50份G级水泥+50份菁华CA-50铝酸盐水泥+44份水；LTC水泥体系配方：30份G级水泥+70份菁华CA-50铝酸盐水泥+10份PCM+25份漂珠+77.2份水；其中：30份胜潍G级水泥+70份菁华CA-50铝酸盐水泥的矿物组成和质量百分比为：氧化铝42.6％、氧化钙40.3％、二氧化硅9.5％、氧化铁2.1％、氧化钛2％、三氧化硫1.3％、氧化镁1.1％、余量为微量元素。其中PCM(亲水性石蜡微胶囊)的制备方法，包括以下步骤：将甲基炳烯酸甲脂、过氧化苯甲酰、二乙烯基苯、熔融石蜡混合均匀形成油相，再将纳米二氧化硅与去离子水在75℃中低速搅拌十分钟形成水相；将上述油相缓慢导入水相中，85℃水浴加热，2000转/分钟高速搅拌2小时即可制得本发明的石蜡微球；其中所述甲基炳烯酸甲脂、过氧化苯甲酰、二乙烯基苯、石蜡、纳米二氧化硅、水的质量比为100:3:0.5:100:16:1000。其显微图如图1、图2所示。证明：所制备的PCM没有团聚现象，在水相中容易分散。从图1、图2可以看出制备的石蜡微胶囊球度好、粒度均匀、分散良好没有团聚现象，在微胶囊使用过程中由于纳米二氧化硅的存在微胶囊在水中分散性良好，没有出现与水不相容的现象。按照API10B-3-2004标准制备水泥浆，利用直接法测量24h内水泥体系水化放热并用放热曲线形式表示水化放热过程。对比本发明低水化放热深水固井水泥体系与G级油井水泥体系、快硬水泥体系水化放热曲线，测试结果见图3(测试条件：常压，20℃恒温环境)。测试结果表明本发明低水化放热深水固井水泥体系24h内水化放热量、水化放热产生的温度峰值远小于G级油井水泥体系、复合水泥体系、快硬水泥体系的放热量和水化放热温度峰值，呈现出良好的低水化放热特性，有利于保证固井过程中天然气水合物的稳定性，避免天然气水合物分解带来的固井事故。实施例2，本发明一种用于低温固井的早强低水化放热水泥体系的低温抗压性能评价低温水泥石抗压强度实验水泥浆配方：G级水泥配方：100份嘉华G级水泥+44份水；硅酸盐-铝酸盐复合水泥配方：50份G级水泥+50份菁华CA-50铝酸盐水泥+44份水；LTC水泥体系配方：30份G级水泥+70份菁华CA-50铝酸盐水泥+10份PCM+25份漂珠+77.2份水；按照API10B-3-2004标准制备水泥浆，测定水泥浆密度、不同温度养护条件下抗压强度，并与G级油井水泥抗压强度进行比较，测试结果见表1。测试结果表明，本发明的低水化放热深水固井水泥体系在低温下的抗压强度远高于G级油井水泥表现出优异的低温早强特性；在掺入玻璃漂珠使体系密度降低至1.36g/cm3之后体系仍然表现出了优异的早强性能。表1实施例3，早强剂对本发明一种用于低温固井的早强低水化放热水泥体系抗压性能影响评价LTC#配方：30份G级水泥+70份菁华CA-50铝酸盐水泥+10份PCM+25份玻璃漂珠+77.2份水+早强剂，密度1.36g/cm3按照API10B-3-2004标准制备水泥浆，测定加入不同早强剂的水泥体系在不同养护温度下抗压强度，测试结果见表2。测试结果表明三乙醇胺、LiCl·H2O对本发明低水化放热深水固井水泥体系具有明显的早强特性并与体系配伍性良好。表2实施例4，缓凝剂对本发明一种用于低温固井的早强低水化放热水泥体系的稠化性能影响评价配方1：30份G级水泥+70份菁华CA-50铝酸盐水泥+10份PCM+25份玻璃漂珠+77.2份水(无缓凝剂)配方2：30份G级水泥+70份菁华CA-50铝酸盐水泥+10份PCM+25份玻璃漂珠+77.2份水+缓凝剂，密度1.36g/cm3按照API10B-3-2004标准制备水泥浆并测定该水泥浆体系在15℃环境中的稠化时间，研究表明深水固井过程中水泥浆的循环温度为15℃左右，而水泥浆在15℃的环境中体系稠化性能对温度极其敏感，因此选择15℃为体系稠化性能测试温度，配方1在15℃环境中数分钟之内便失去流动能力，配方2测试结果见表3、图4。测试结果表明，硼酸作为体系缓凝剂、LiCl·H2O作为体系早强剂，硼酸加量为0.35份时稠化时间189min，稠度30～100Bc过渡时间15min，小于30min，呈现良好的直角稠化性能。表3尽管已经示出和描述了本发明的实施例和比较例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。