本发明涉及石油开发领域，具体涉及一种自悬浮体膨型支撑剂及其制备方法。
背景技术：
水力压裂是油气井增产、水井增注的重要措施，特别随着低渗透油气藏的大量开发，水力压裂技术应用日趋广泛。水力压裂的原理是利用高于地层破裂压力的泵注压力，使得地层形成人造裂缝，并沟通天然裂缝，从而形成对地层流体或入井流体较高的导流能力，并最终大幅度提升油气井产量或注水能力。
在这一技术中，压裂支撑剂对压后产生的人工裂缝的高导流能力发挥着重要作用。其作用原理是通过高粘度的压裂液将支撑剂携带进入由于压裂产生的人工裂缝，在停止压裂泵注后，即使在井底压力降低到小于地层闭合压力时，由支撑剂起到支撑地层裂缝仍然保持开发状态，从而使得井筒与地层深处仍保持较好的连通状态，起到高导流通道的作用。
从20世纪50～60年代开始，先后出现了金属、塑料、核桃壳、玻璃等材料制成的压裂支撑剂，但由于其自身不可克服的缺陷导致已被淘汰。目前所使用的支撑剂主要是石英砂、陶粒和覆膜支撑剂。石英砂具有密度相对较低，且天然易得，价格低廉等优势，但由于承压能力较差、易于破碎、圆度、球度和表面光洁度低等缺点，仅在浅井、低闭合压力油气层使用。对于埋藏较深油气藏，由于地层压力高,温度也较高,主要使用高密度、高强度的陶粒支撑剂。特别是目前,埋藏更深、温度更高的具有丰富储量的低渗透油气藏将是我国油气田提升产量的主战场。这就给高强度的压裂支撑剂提供了更多的市场需求。
高强度的支撑剂，一般都具有较高的密度。在深井、超深井施工过程中，对携带支撑剂的压裂液提出更高要求，特别是对压裂用稠化剂的性能提出更苛刻要求，要求其具有更好的耐温耐剪切能力、优良的破胶效果。这就最终导致作业成本大幅上升，而且由于压裂液返排性能差导致的渗流通道堵塞，降低了压裂改造效果。
采用一种自悬浮支撑剂，即支撑剂利用本身特点就可以在清水中悬浮，无需添加常规压裂过程中制备携砂液所需要的增稠剂，同时也就省去了常规压裂的配液程序和设备，缩短了整体施工时间，也降低了由于压裂液返排差导致的对储层的伤害以及作业成本。
现有技术中的支撑剂的工艺条件涉及多次升温、降温，且助剂大多为直接加入到骨料中，期望通过搅拌达到均匀状态；同时，为了防止自悬浮支撑剂的结块，需加入抗结块剂，以及为了达到更优效果需加入更多助剂，程序复杂。此外，现有的自悬浮支撑剂的生产方式能耗高、不能连续生产、产品容易固结成团，质量不稳定；且有机物质会从表面脱落溶解在水中，导致水溶液黏度增高，同时温度对其沉降时间有影响，温度升高，沉降时间缩短。
因此，针对目前自悬浮支撑剂制备技术存在的问题，该领域仍有较大的改进提升余地。而性能优良的自悬浮支撑剂研发，包括配方改进以及制备过程优化，都无疑会对现有的水力压裂技术在简化水力压裂操作、设备数量、生产安全，以及最终表现出的经济和环境效益，都将产生重要影响。
技术实现要素：
针对现有支撑剂及自悬浮支撑剂制备技术存在的缺点，本发明提供了一种自悬浮支撑剂及制备方法。本发明的自悬浮支撑剂结构稳定，自悬浮能力好，即使在较高温度和高矿化度的水中，仍然具有良好的自悬浮能力(例如，温度高于80℃条件下，在水中具有良好的悬浮能力，且矿化度为1.2×104mg/l的水样对其影响较小)。自悬浮支撑剂利用本身特点就可以在清水中悬浮，无需添加常规压裂过程中制备携砂液所需要的增稠剂，同时也就省去了常规压裂的配液程序和设备，缩短了整体施工时间，也降低了由于压裂液返排差导致的对储层的伤害以及作业成本。
根据本发明的一个方面，提供了一种自悬浮支撑剂，包括：在经偶联剂改性的支撑剂骨料上接枝水性体膨型高分子材料。
根据本发明的自悬浮支撑剂，通过硅烷偶联剂的作用，在支撑剂骨料和水性体膨型高分子材料通过化学键连接起来，连接牢固，在使用过程中不会脱离，且水性增粘性高分子材料能够遇水快速溶胀或膨胀。根据本发明的自悬浮支撑剂，能够遇水快速溶胀或膨胀，自悬浮能力好，结构稳定，在高温和高矿化度的水中，也能够实现自悬浮状态。
根据本发明的一个优选实施方式，所述偶联剂为硅烷偶联剂，包括烷基硅烷、胺基硅烷以及甲基丙烯酰氧基硅烷中的至少一种。其中，所述烷基硅烷包括异氰酸丙基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三丁酮肟基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、n-辛基三甲氧基硅烷、n-辛基三乙氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷和十六烷基三甲氧基硅烷等中的至少一种。所述氨基硅烷偶联剂包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、n-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、n-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-二乙烯三氨丙基甲基二甲氧基硅烷等中的至少一种。所述甲基丙烯酰氧基硅烷为γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基甲基二甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等中的至少一种。在另一个具体的实例中，所述偶联剂用量为所述支撑剂骨料用量的0.1-0.5wt％，如0.1-0.2wt％。
根据本发明的一个优选实施方式，所述水性体膨型高分子材料的用量为所述支撑剂骨料用量的0.1-5wt％，如0.1-1wt％，如0.5-0.6wt％。所述的水溶性体膨型高分子材料为遇水快速溶胀或膨胀的有机材料，为合成高分子材料。所述水性体膨型高分子材料选自丙烯酰胺-乙酸乙烯酯-乙二醇双丙烯酸酯共聚物、丙烯酰胺-丙烯酸丁酯-聚乙二醇双丙烯酸酯共聚物、丙烯酰胺-丙烯酸辛酯、丙烯酰胺-丙烯酸十二醇酯-聚乙二醇双丙烯酸酯共聚物、丙烯酰胺-丙烯酸十八醇酯-聚乙二醇双丙烯酸酯共聚物、丙烯酰胺-甲基丙烯酸丁酯-聚乙二醇双丙烯酸酯共聚物、丙烯酰胺-甲基丙烯酸辛酯-聚乙二醇双丙烯酸酯共聚物、丙烯酰胺-甲基丙烯酸十二醇酯-聚乙二醇双丙烯酸酯共聚物、丙烯酰胺-甲基丙烯酸十八醇酯-聚乙二醇双丙烯酸酯共聚物、丙烯酰胺-2-丙烯酰胺基-2甲基-丙磺酸-聚乙二醇双丙烯酸酯共聚物、丙烯酰胺-3-丙烯酰胺基三甲基氯化铵-聚乙二醇双丙烯酸酯共聚物、丙烯酰胺-甲基丙烯酰胺基丙基氯化铵-聚乙二醇双丙烯酸酯共聚物、丙烯酰胺-二甲基二烯丙基氯化铵-聚乙二醇双丙烯酸酯共聚物中的一种或多种。
根据本发明的一个优选实施方式，所述支撑剂骨料为石英砂和/或陶粒。例如，所述支撑剂骨料为水洗/酸洗的石英砂或陶粒，可选用经过水洗、分级等处理过程的压裂用石英砂或压裂用烧结陶粒。在优选的情况下，所述支撑剂骨料的粒径范围为6-140目(109-3350μm)，更优选20-70目(212-830μm)。
根据本发明的自悬浮支撑剂，结构稳定，自悬浮能力好，即使在较高温度和高矿化度的水中，仍然具有良好的自悬浮能力(例如，温度高于80℃条件下，在水中具有良好的悬浮能力，且矿化度为1.2×104mg/l的水样对其影响较小)。自悬浮支撑剂利用本身特点就可以在清水中悬浮，无需添加常规压裂过程中制备携砂液所需要的增稠剂，同时，也省去常规压裂的配液程序和设备，缩短了整体施工时间，也降低了由于压裂液返排差导致的对储层的伤害以及作业成本。
根据本发明的另外一个方面，还提供了一种制备上述自悬浮支撑剂的方法，包括：
在一定温度下，将偶联剂的溶液喷射到支撑剂骨料的表面，所述偶联剂与支撑剂骨料发生第一反应，得到偶联剂改性的支撑剂骨料；然后将含水性体膨型高分子材料的乳液喷射到所述改性的支撑剂骨料上，所述水性体膨型高分子材料与所述改性的支撑剂骨料第二反应，得到所述自悬浮支撑剂。
根据本发明提供的方法，将偶联剂醇溶液喷射到支撑剂骨料表面，溶剂快速受热蒸发，而偶联剂与支撑剂骨料的表面迅速反应，在支撑剂骨料表面形成可进一步进行反应的偶联分子，也即通过第一反应将偶联剂与支撑剂骨料键接。然后将再次进行喷射含有水性体膨型高分子的乳液，溶剂快速受热蒸发，而水性体膨型高分子与已偶联改性的支撑剂表面迅速反应，制得所述的体膨型自悬支撑剂。也即通过第二反应，利用偶联剂将支撑剂骨料和水性增粘性高分子键接起来。
根据本发明提供方法的一个优选实施方式，所述一定温度为105-150℃，优选120-150℃。所述第一反应的反应时间为为5-15min，优选10-15min，所述第二反应的反应时间为15-30min，优选20-30min。
根据本发明提供方法的一个优选实施方式，所述偶联剂的溶液为偶联剂的醇溶液。优选在所述偶联剂的溶液中，偶联剂的浓度为2-10wt％，优选5-10wt％；所述偶联剂的溶液中可含有水解促进剂，如酸，例如醋酸、甲酸等。
根据本发明提供方法的一个优选实施方式，在所述含水性体膨型高分子材料的乳液中，水性体膨型高分子材料的含量为5-20wt％，优选10-20wt％。在一个具体的实施例中，在所述含水性体膨型高分子材料的乳液中，还可含有乳化剂以提高乳化效果。所述乳液以醇类为溶剂，如无水甲醇、无水乙醇或无水丙醇、无水异丙醇。所述乳化剂为常规的乳化剂，如聚氧化乙烯烷基醚、聚氧化烷基酯等。
根据本发明所述方法的一个优选实施方式，所述方法具体包括如下步骤：
(1)将支撑剂骨料置于流化床内，在105-150℃，优选120-150℃下，使支撑剂骨料成流化状态；
(2)然后将所述偶联剂的溶液从流化床的底部喷入流化床，进行第一反应；
(3)然后将所述含水性体膨型高分子材料的乳液从流化床的切线口喷入流化床内，保持恒温，在流化状态下，进行第二反应，最后得到所述的自悬浮支撑剂。
根据本发明，流化床的使用，增加了支撑剂颗粒与反应物的接触面积，而且时刻处于运动状态，避免了局部过热，提高了反应速度，而且流动的颗粒易于加入和取出，不影响反应进行，可使过程连续化，提高了生产效率。
本发明所述的自悬浮支撑剂制备方法，可在固定工艺条件下连续生产自悬浮支撑剂，具有生产效率高、产品质量稳定的优点。
根据本发明所述方法的一个优选实施方式，将配制好的偶联剂醇溶液利用压缩空气，在高压下(例如，优选压缩空气的压力为0.5-1.0mpa)通过底喷工艺(利用压缩空气将所述偶联剂的溶液从流化床的底部喷入流化床，)喷射到支撑剂骨料表面，溶剂快速受热蒸发，而偶联剂与支撑剂表面迅速反应，在支撑剂骨料表面形成可进一步进行反应的偶联分子；再对已充分反应的改性支撑剂表面，通过切线喷射工艺再次进行喷射含有体膨型高分子的溶液，溶剂快速受热蒸发，而体膨型高分子与已偶联改性的支撑剂表面迅速反应，制得所述的体膨型自悬支撑剂。
在一个具体的实施例中，所述方法包括：(1)配置好偶联剂醇溶液及水溶性体膨型高分子的乳液；(2)开启流化床，调节进风压力和进风温度，热风温度设定为120～150℃，压力视支撑剂而定，最终使其达到“沸腾”流化状态；(3)当升温预热到指定值后调节雾化压力与一定值，用压缩空气将偶联剂醇溶液从流化床底部喷入流化床；压缩空气的压力为0.5～1.0mpa，反应10min；(4)再将水溶性体膨型高分子醇溶液从切线口喷入流化床内；(5)待水溶性体膨型高分子醇溶液喷射完全后，保持恒温，支撑剂仍呈现“沸腾”流化状态，在支撑剂骨料表面形成水溶性体膨型功能膜，制得所述自悬浮体膨型支撑剂；恒温时间以体膨型高分子材料完全反应为宜，一般不超过30min。
本发明中所述的流化床，是一种用工业领域应用较多的成熟设备，可以用来造粒、包衣等。其常规组成包括：空气过滤加热器、床体、气体分布器、旋风分离器、料腿、换热器、扩大段等若干部分所组成。净化后的空气通过加热，从底部高速吹入，使支撑剂颗粒在床体呈流化状态，将偶联剂以及水溶性体膨型高分子的溶液雾化喷入后，与支撑剂表面反应，同时由于热空气对支撑剂的不断干燥，使溶剂快速蒸发，反应物快速反应。热气流在悬浮的颗粒间通过，动态条件下进行热交换，带走水分，使喷涂在支撑剂骨料表面的(超疏水)乳液迅速反应并干燥成膜。
根据本发明提供的制备方法，优选在流化床中，首先将配制好的含有偶联剂的溶液，采用底喷工艺技术喷射在从料仓释放的支撑剂骨料中，待其与支撑剂骨料充分接触反应后，再采用切线喷射技术从侧面喷射已配制好的含有体膨型功能基团的高分子溶液体系，该体系受热后，溶剂快速蒸发，而体膨型高分子材料与偶联的支撑剂骨料表面发生化学反应并迅速干燥。
根据本发明的制备方法，在流化床中，首先将配制好的含有偶联剂的溶液，采用底喷工艺技术喷射在从料仓释放的支撑剂骨料中，待其与支撑剂骨料充分接触反应后，再采用切线喷射技术从侧面喷射已配制好的含有体膨型功能基团的高分子溶液体系，该体系受热后，溶剂快速蒸发，而体膨型高分子材料与偶联的支撑剂骨料表面发生化学反应并迅速干燥。
根据本发明提供的制备方法，可在固定工艺条件下连续生产自悬浮支撑剂，具有生产效率高、产品质量稳定的优点。生产的自悬浮支撑剂结构稳定，自悬浮能力好，即使在较高温度和高矿化度的水中，仍然具有良好的自悬浮能力(例如，温度高于80℃条件下，在水中具有良好的悬浮能力，且矿化度为1.2×104mg/l的水样对其影响较小)。
根据本发明的另外一个方面，还提供了上述的自悬浮支撑剂或上述方法制备的自悬浮支撑剂在水力压裂中的应用。
根据本发明的自悬浮支撑剂结构稳定，自悬浮能力好，即使在较高温度和高矿化度的水中，仍然具有良好的自悬浮能力(例如，温度高于80℃条件下，在水中具有良好的悬浮能力，且矿化度为1.2×104mg/l的水样对其影响较小)。将其用于水力压力，自悬浮支撑剂利用本身特点就可以在水中悬浮，无需添加常规压裂过程中制备携砂液所需要的增稠剂，省去了常规压裂的配液程序和设备，缩短了整体施工时间，也降低了由于压裂液返排差导致的对储层的伤害以及作业成本，在油气增产、水井增注方面具有广阔的应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步地说明，但本发明的范围并不限于此。
自悬浮能力测试：分别量取200ml自来水、1.2×104mg/l矿化水，装入具塞磨口量筒中，将其置于80℃水域加热。待量筒中水样温度恒定后，分别倒入60g自悬浮支撑剂，充分摇动后，观察其沉降速度。
实施例1：
偶联剂醇溶液配制：量取无水乙醇900ml、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷50g、水解促进剂乙酸10ml，以400r/min的速度搅拌10分钟后备用。
水溶性体膨型高分子乳化液配制：称取250g丙烯酰胺-丙烯酸丁酯-聚乙二醇双丙烯酸酯共聚物(丙烯酰胺/丙烯酸丁酯/乙二醇双丙烯酸酯质量比为12/3/0.4，重均分子量400万，mw/mn为1.57)高分子材料、10g乳化剂op-10，量取30ml乙酸水解促进剂，依次倒入到1500ml无水乙醇中，以800r/min的速度搅拌10分钟后备用。
自悬浮支撑剂制备：称取一定量50kg陶粒支撑剂(粒径40-70目)，装入流化床内；打开流化床的风机和加热装置，风机风量可以使流化床内的支撑剂保持充分沸腾流动，热风温度设定为150℃；床内温度恒定时，用压力为0.5mpa的压缩空气将配制的偶联剂醇溶液喷射入流化床中，恒温反应10min；再用用压力为0.5mpa的压缩空气将配制的体膨型高分子乳化液喷射入流化床中，恒温反应20min即可取出制得的自悬浮支撑剂。悬浮能力测试结果见表1。
实施例2(对比例)：
水溶性增黏型高分子乳化液配制同实施例1。
自悬浮支撑剂制备：称取一定量50kg陶粒支撑剂(粒径40-70目)，装入容器备用；将中配制的体膨型高分子乳化液加入容器中，搅拌均匀，将所得的混合物自然干燥后，筛分，即制得自悬浮支撑剂。悬浮能力测试数据见表1。
表1自悬浮支撑剂的悬浮能力(80℃)
实施例3：
偶联剂醇溶液配制：量取无水乙醇1700ml、甲基三乙酰氧基硅烷100g、醋酸30ml，以400r/min的速度搅拌10分钟后备用。
水溶性体膨型高分子乳化液配制：称取300g丙烯酰胺-甲基丙烯酸丁酯-聚乙二醇双丙烯酸酯共聚物(丙烯酰胺/甲基丙烯酸丁酯/乙二醇双丙烯酸酯质量比为13/2/0.3，重均分子量500万，mw/mn为1.64)，20g乳化剂op-10，无水乙醇2000ml，以800r/min的速度搅拌10分钟后备用。
自悬浮支撑剂制备：称取一定量50kg陶粒支撑剂(粒径40-70目)，装入流化床内；打开流化床的风机和加热装置，风机风量可以使流化床内的支撑剂保持充分沸腾流动，热风温度设定为150℃；床内温度恒定时，用压力为0.5mpa的压缩空气将配制的偶联剂醇溶液喷射入流化床中，恒温反应10min；再用用压力为0.5mpa的压缩空气将配制的体膨型高分子乳化液喷射入流化床中，恒温反应20min即可取出制得的自悬浮支撑剂。悬浮能力测试数据见表2。
实施例4(对比例)：
水溶性体膨型高分子乳化液配制同实施例3。
自悬浮支撑剂制备：称取一定量50kg陶粒支撑剂(粒径40-70目)，装入容器备用；将配制的体膨型高分子乳化液加入容器中，搅拌均匀，将所得的混合物自然干燥后，筛分，即制得自悬浮支撑剂。悬浮能力测试数据见表2。
表2自悬浮支撑剂的悬浮能力(80℃)
实施例5：
(1)偶联剂醇溶液配制：量取无水乙醇800ml、甲基三乙酰氧基硅烷50g、醋酸15ml，以400r/min的速度搅拌10分钟后备用。
(2)水溶性体膨型高分子乳化液配制：称取丙烯酰胺-甲基丙烯酸十八醇酯-聚乙二醇双丙烯酸酯共聚物(丙烯酰胺/甲基丙烯酸十八醇酯/乙二醇双丙烯酸酯的质量比为15/2/0.3，重均分子量300万，mw/mn为2.01)300g，乳化剂op-1020g，加入到1500ml无水乙醇，以800r/min的速度搅拌10分钟后备用。
(3)自悬浮支撑剂制备：称取一定量50kg陶粒支撑剂(粒径30-50目)，装入流化床内；打开流化床的风机和加热装置，风机风量可以使流化床内的支撑剂保持充分沸腾流动，热风温度设定为150℃；床内温度恒定时，用压力为0.5mpa的压缩空气将配制的偶联剂醇溶液喷射入流化床中，恒温反应10min；再用用压力为0.5mpa的压缩空气将配制的体膨型高分子乳化液喷射入流化床中，恒温反应20min即可取出制得的自悬浮支撑剂。悬浮能力测试数据见表3。
实施例6(对比例)：
水溶性体膨型高分子乳化液配制同实施例5。
自悬浮支撑剂制备：自悬浮支撑剂制备：称取一定量50kg陶粒支撑剂(粒径40-70目)，装入容器备用；将配制的体膨型高分子乳化液加入容器中，搅拌均匀，将所得的混合物自然干燥后，筛分，即制得自悬浮支撑剂。悬浮能力测试数据见表3。
表3自悬浮支撑剂的悬浮能力(80℃)
由以上数据可以得知，根据本发明提供的制备方法，可在固定工艺条件下连续生产自悬浮支撑剂，具有生产效率高、产品质量稳定的优点。根据本发明的提供的自悬浮支撑剂结构稳定，自悬浮能力好，即使在较高温度和高矿化度的水中，仍然具有良好的自悬浮能力
在本发明中的提到的任何数值，如果在任何最低值和任何最高值之间只是有两个单位的间隔，则包括从最低值到最高值的每次增加一个单位的所有值。例如，如果声明一种组分的量，或诸如温度、压力、时间等工艺变量的值为50-90，在本说明书中它的意思是具体列举了51-89、52-88……以及69-71以及70-71等数值。对于非整数的值，可以适当考虑以0.1、0.01、0.001或0.0001为一单位。这仅是一些特殊指明的例子。在本申请中，以相似方式，所列举的最低值和最高值之间的数值的所有可能组合都被认为已经公开。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。