本发明涉及鞋用粘合剂领域，具体涉及高温工程粘接用粘合剂领域。
背景技术：
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丁腈橡胶和丙烯酸橡胶为现有技术中常用的两种橡胶，其具有耐高温、耐油、耐摩擦和粘接力优异的特点，广泛应用于各大工业领域。石墨烯和碳纳米管作为近年来开发出的新型碳材料，其具有高的比表面积、高的导热率、耐高温性能，成为一种耐热、导热领域的“新宠”，但其与基体树脂相容性差，难以实现高填充量限制了其使用。
在鞋子生产过程中，鞋底和鞋帮等多处需要使用粘合剂进行粘接，但鞋子最容易损坏部分就是粘接处，在高温条件下，由于粘合剂耐热性差，粘接力大幅下降，常见鞋用粘合剂难以满足高温工程作业鞋长期使用的需要。本发明是为了解决上述问题而产生，其综合了新型碳材料和基体树脂等多方面性能，得到具有优异耐高温、高粘接力的高温工程鞋用粘合剂。
技术实现要素：
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发明目的：本发明提供了一种具有优异耐高温、高粘接力的高温工程鞋用粘合剂，并提供一种其制备方法及应用。
本发明提供的技术方案：
一种高温工程鞋粘接用粘合剂，包括硫化羧基丁腈橡胶100重量份、硫化丙烯酸酯橡胶50-80重量份、导热填料30-50重量份、偶联剂3-8重量份、抗氧剂2-10重量份、增粘剂18-30重量份。
本发明采用硫化羧基丁腈橡胶和硫化丙烯酸酯橡胶，两种橡胶均具有良好的耐热、耐油和粘接力，为了避免不同硫化体系对非目标交联橡胶的硫化影响，故本发明分别对羧基丁腈橡胶和丙烯酸酯橡胶进行硫化，后经过造粒再进行混合。既保留了两种橡胶分别的性质，又形成一个互穿网络，提高了基体的柔韧性。
优选所述硫化羧基丁腈橡胶的制备：首先将多壁碳纳米管5-10重量份与硫代磷酸二硫化物3-8重量份、N-氧联二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺1-3重量份充分混合，进一步加入到羧基丁腈橡胶75-100重量份中，加热硫化，造粒。
为了提高多壁碳纳米管的分散性和填充量，碳纳米管具有孔状结构，多壁碳纳米管具有更多的孔结构，硫化剂和硫化促进剂预先混合，其进入了多壁碳纳米管结构中。当开始硫化时，硫化点从多壁碳纳米管结构开始，使碳纳米管可以有效的分散在基体中，同时，其均匀的分散提高了体系导热率和耐热性。
本发明进一步采用了一种新型的硫化体系，羧基丁腈橡胶的硫化是采用硫代磷酸二硫化物与N-氧联二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺，其硫化速率提高1-3倍，最终硫化程度提高，提高了耐高温能力。
优选所述硫化丙烯酸酯橡胶的制备：首先将多壁碳纳米管3-9重量份与1，3，5-三巯基-2，4，6-均三嗪2-11重量份充分混合，进一步加入到丙烯酸酯橡胶90-100重量份中，加热硫化，造粒。
多壁碳纳米管的预处理与上一步骤作用类似，1，3，5-三巯基-2，4，6-均三嗪作为多硫化点，且具有芳香结构，其最终产品的耐热性大幅提升。
所述导热填料由石墨烯和球型三氧化二铝组成，石墨烯是具有片状结构的耐热碳材料，三氧化二铝为导热、耐热性优异的无机材料，球型为优选，形成“点-面”结构，这样的结构可以有效的提高导热性和耐热性。推测其机理：点-面结构形成了接触点，有效的提高了热量的导出速率；还可以进一步解释，在体系中含有线性碳纳米管、片状石墨烯和球型三氧化二铝，碳纳米管与石墨烯形成“片-线”结构，由于含量问题，可能存在不能有效接触，大量添加的球型三氧化二铝起到了补充作用，填补了片-线的断裂处，最终形成“点-线-片”结构。优选石墨烯和球型三氧化二铝的重量比为1：5，使球型三氧化二铝起到有效的连接点。所述填料优选采用偶联剂处理，提高了填料与基体树脂的分散性和连接性，所述偶联剂最优选为KH-550、KH-560。
所述增粘剂为芳香族聚氨酯，由于鞋体很多采用的为聚氨酯，为了提高聚氨酯鞋体与粘合剂的粘附性能，在粘合剂中加入了聚氨酯作为增粘剂，既增加了粘合剂的粘附性能，又特定的提高了其对PU材料的粘附，同时采用芳香族聚氨酯，不降低粘合剂整体的耐热性能。
所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076或抗氧剂168，避免了氧气和热对粘合剂的氧化，延长了使用寿命。
所述丙烯酸酯橡胶是由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸苄基酯、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯通过自由基聚合制备得到。丙烯酸羟丙酯的引入提高了丙烯酸酯橡胶后期交联程度，甲基丙烯酸苄基酯引入了芳香基团，提高了耐高温性能，2-羟基乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯不但引入了羟基，还进一步引入了磷酸酯基团，提高了阻燃型、耐温性。优选甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸苄基酯、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯摩尔比为5:3:1:1:1，通过选择单体的合适用量，平衡了交联程度和丙烯酸酯橡胶作为弹性体的柔韧性和丙烯酸酯橡胶的耐高温性能。
高温工程鞋粘接用粘合剂的方法，包括：（1）导热填料与偶联剂进行预混合；（2）加入硫化羧基丁腈橡胶和硫化丙烯酸酯橡胶混合；（3）加入抗氧剂、增粘剂，充分混合各组分。
高温工程鞋粘接用粘合剂在鞋子粘接的应用，主要涉及鞋体与鞋帮的粘接、鞋体附着物与鞋体的粘接。
技术效果：
本发明通过选择具有高热性优异的羧基丁腈橡胶和丙烯酸酯橡胶，石墨烯和碳纳米管作为新型碳材料，其可以提高体系的导热性和耐热性。首先将硫化体系与碳纳米管混合，形成硫化起始点，提高了碳纳米管的分散性，提高了耐热性。导热填料体系采用石墨烯和球星三氧化二铝，推测其形成了“点-线-片”状的导热结构，大幅度提升了导热性能和耐热性能，提高了粘合剂的总体耐热性。进一步的增粘剂、偶联剂等处理，提高了粘合剂的粘合性能，耐热性和粘合性能的平衡满足了对高温工程鞋粘接用的需求。
具体实施方式：
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只是用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
硫化羧基丁腈橡胶1：首先将多壁碳纳米管10重量份与硫代磷酸二硫化物5重量份、N-氧联二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺2重量份充分混合，进一步加入到硫化丁腈橡胶83重量份中，加热硫化，造粒。
硫化羧基丁腈橡胶2：首先硫代磷酸二硫化物5重量份、N-氧联二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺2重量份充分混合，进一步加入到羧基丁腈橡胶83重量份中，加热硫化，进一步加入多壁碳纳米管10重量份，混合均匀后造粒。
丙烯酸橡胶1：甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸苄基酯、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯按照摩尔比为5:3:1:1:1共聚得到；
丙烯酸橡胶2：甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸苄基酯按照5：3：1：2共聚得到。
丙烯酸橡胶：甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸羟丙酯、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯按照摩尔比为5:3:1:2共聚得到.
硫化丙烯酸酯橡胶1：首先将多壁碳纳米管3-9重量份与1，3，5-三巯基-2，4，6-均三嗪2-11重量份充分混合，进一步加入到丙烯酸酯橡胶1 90-100重量份中，加热硫化，造粒。
硫化丙烯酸酯橡胶2：首先将1，3，5-三巯基-2，4，6-均三嗪2-11重量份充分混合，加入到丙烯酸酯橡胶1 90-100重量份中，加热硫化，并进一步加入多壁碳纳米管3-9重量份，混合均匀，造粒。
硫化丙烯酸酯橡胶3：首先将多壁碳纳米管3-9重量份与1，3，5-三巯基-2，4，6-均三嗪2-11重量份充分混合，进一步加入到丙烯酸酯橡胶2 90-100重量份中，加热硫化，造粒。
硫化丙烯酸酯橡胶4：首先将多壁碳纳米管3-9重量份与1，3，5-三巯基-2，4，6-均三嗪2-11重量份充分混合，进一步加入到丙烯酸酯橡胶3 90-100重量份中，加热硫化，造粒。
粘合剂的制备方法均相同：高温工程鞋粘接用粘合剂的方法，包括：（1）导热填料与偶联剂进行预混合；（2）加入硫化羧基丁腈橡胶和硫化丙烯酸酯橡胶混合；（3）加入抗氧剂、增粘剂，充分混合各组分。
制备各主要组分用量及其性能参见下表：