本发明涉及土壤修复与环境保护技术领域，具体涉及一种重金属污染土壤修复剂。
背景技术：
目前我国大陆受重金属污染的耕地面积近2000万公顷，约占耕地总面积的1/5，随着工农业的不断发展，土壤重金属污染仍在加剧，尤其是在采矿、加工、运输、生产、使用、废物处理过程中，大量的重金属随着各种渠道最终流入了土壤而造成严重污染。在低pH值条件下，土壤中的重金属以活泼的离子状态进入水体及植物、动物体内，进而通过食物链危害人体和动物的健康。因此重金属污染土壤修复已引起了相关政府部门和业内人士高度关注。
稳定化方法是常用的重金属土壤修复技术之一，该方法的关键在于成功地选择一种或几种经济而有效的固化剂。常用的固化剂有卜特蓝水泥、硅酸盐、高炉渣、石灰、磷灰石、窑灰、沥青、沸石、磷肥、海绿石、含铁氧化物材料、钢渣或上述几种物质组成的混合物。上述固化剂在固化稳定土壤中重金属的同时，大多会造成土壤板结，破坏土壤结构和改变土壤性质，长期或大量施用，将使土壤不能恢复其原始状态，对农作物生长造成影响。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服上述缺陷，提供一种重金属土壤修复剂，本发明的重金属修复剂成本低、能有效消除土壤中重金属离子危害，且能调节土壤的pH值。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种重金属污染土壤修复剂，以干电石渣、生物有机肥、聚丙烯酰胺和壳聚糖为原料混合制备得到，所述重金属污染土壤修复剂的pH值为11～12；
以干基计各组分的含量如下：所述干电石渣为70wt％～80wt％、生物有机肥为15wt％～25wt％、聚丙烯酰胺2wt％～4wt％和壳聚糖1wt％～3wt％；
所述生物有机肥为包括农家肥、有机垃圾、秸秆、畜禽粪便、饼粕、农副产品和食品加工产生的固体废物。
生物有机肥是指微生物与主要以动植物残体(如畜禽粪便、农作物秸秆等)为来源并经无害化处理、腐熟的有机物料复合而成的一类兼具微生物肥料和有机肥效应的肥料。
进一步地，所述重金属污染土壤修复剂的水分含量为15％～20％，粒径为3mm～6mm。
进一步优选地，所述重金属污染土壤修复剂以干基计各组分的含量如下：所述干电石渣为71wt％～74wt％、生物有机肥为21wt％～24wt％、聚丙烯酰胺2.5wt％～3.5wt％和壳聚糖2wt％～2.5wt％；所述重金属污染土壤修复剂的pH值为11～11.9。
进一步地，所述干电石渣的含水率≤30wt％，粒度为＜200目，以干基计Ca(OH)2的含量为90％～92％。
进一步优选地，所述干电石渣的含水率为4wt％～12wt％，粒度为50～200目，以干基计Ca(OH)2的含量为90％～92wt％。
所述干电石渣为湿法乙炔法生产聚氯乙烯时所产生的电石渣浆经过筛除杂、压缩空气吹脱除去乙炔及其他异味气体、板框压滤脱水后，再进行破碎过筛、精制除杂、干燥而成；若用干法乙炔法生产的电石渣则无需干燥，节约成本。所以本发明选用干法、湿法两种方法制备的电石渣作为原料。电石渣中的Ca(OH)2可以修复重金属污染，调整土壤的酸碱度。电石废渣含水量>50％时，其形态呈厚浆状，贮存、运输困难且对土地有严重的侵蚀作用。因此电石废渣综合利用的关键是控制含水量，本发明控制电石渣的含水量≤30％；干电石渣的粒度的选择可以有利于重金属土壤修复剂各成分的混合充分，使制备出的材料对重金属土壤的治理效果更佳。进一步地，所述生物有机肥中有效活菌数cfu≥0.20亿/g，有机质以干基计的含量≥25.0wt％，水分≤30.0wt％，pH值为5.5～8.5，粪大肠菌群数≤100个/g或≤100个/mL，蛔虫卵死亡率≥95％。
生物有机肥营养元素齐全；化肥营养元素只有一种或几种，生物有机肥能够修复土壤；使用不会造成土壤板结。
生物有机肥含有天然的微生物群，利用天然存在的或所培养的功能微生物群，在适宜环境条件下，促进或强化微生物代谢功能，从而达到降低有毒污染物活性或降解成无毒物质的生物修复技术，它已成为污染土壤生物修复技术的重要组成部分，主要是利用微生物对土壤中重金属元素具有特殊富集、吸收、降解能力。
生物有机肥调理土壤、激活土壤中微生物活跃率、克服土壤板结、增加土壤空气通透性；减少水分流失与蒸发、减轻干旱的压力、保肥、减少化肥、减轻盐碱损害，在减少化肥用量或逐步替代化肥的情况下，提高土壤肥力。
进一步地，所述聚丙烯酰胺为阴离子型粉状聚丙烯酰胺，粒度为100～200目。
聚丙烯酰胺(PAM)是丙烯酰胺的高分子聚合物。聚丙烯酰胺可有效的改善土壤结构，增加大团聚体数目，降低土壤容重，提高渗透率，增加土壤的含水量，提高土壤抗蚀能力，进而提高作物产量。阴离子聚丙烯酰胺带有与土壤表面相同的负电荷，能够通过阳离子桥的作用与土壤相结合，土壤中的二价阳离子(如Ca2+)可以分别结合土壤颗粒表面和阴离子聚丙烯酰胺的负相，形成阳离子桥，即PAM分别结合土土壤颗粒。
另外，聚丙烯酰胺具有羧基和酰胺基等活性基团，可通过与土壤颗粒表面的金属离子形成配位键，与一些基团发生交换或通过氢键等作用在不同土壤颗粒间形成“键桥”，导致土壤发生凝聚，形成水稳性团聚体，与电石渣掺混一起施用后，土壤pH升高，交换性阳离子含量增大，从而导致对N的吸附量增加。聚丙烯酰胺具有保土、保水、保肥和增产等效应。
进一步地，所述壳聚糖为水溶性粉状壳聚糖。
壳聚糖又称脱乙酰甲壳素，是由自然界广泛存在的几丁质经过脱乙酰作用得到的。聚糖具有较显著的吸附能力。许多低分子量的材料，比如金属离子、胆固醇胆固醇、甘油三酯甘油三酯、胆酸和有机汞等，都可以被壳聚糖吸附。特别是壳聚糖不仅可以吸附镁、钾，而且可以吸附锌、钙、汞和铀。壳聚糖的吸附活性可以有选择地发挥作用。壳聚糖的吸附能力的大小取决于其脱乙酰度。脱乙酰度越大，吸附能力越强，其分子中的氨基和与氨基相临的羟基与许多金属离子(如Hg2+、Ni2+、Cu2+、Pb2+、Ca2+、Ag+等)能形成稳定的螯合物，对重金属离子具有很好的吸附去除作用。
利用壳聚糖的抗菌能力和改善土壤的作用，可将壳聚糖与可溶性蛋白(如胶原蛋白)合成液体土壤修复剂。这种修复剂有适当的稳定性和具有可降解性，降解以后是优质的有机肥料，可供作物吸收。并且能抑制土壤中的病原菌生长和繁殖，同时能有效地改善土壤土壤的团粒结构，因此是一种比较理想的液体土壤修复剂。在使用时，喷到土壤表面的液体土壤修复剂能形成一层薄膜，因此还有保墒作用。也可将农药或化肥掺入其中，使它们均匀分散和取得缓释放的效果，土壤中含有壳聚糖，能促进植物生长。
本发明的另一个目的是提供重金属污染土壤修复剂的制备和施用方法，所述的重金属污染土壤修复剂的制备方法步骤如下：
S1.将干电石渣破碎，过筛除杂；
S2.将S1所得的干电石渣加入干粉搅拌机，然后按配比依次加入所述生物有机肥、聚丙烯酰胺和壳聚糖，搅拌均匀后得到所述重金属污染土壤修复剂；
更进一步地，所述干电石渣可以通过一下步骤获取：
S11.将干法乙炔法生产聚氯乙烯时所产生的干电石渣，破碎，过100目筛精制除杂；
S12.将湿法乙炔法生产聚氯乙烯时所产生的电石渣，烘干、破碎，过100目筛精制除杂；
S13.将S1、S2步所得的干电石渣配按一定配比，按照S2进行制备得出所述重金属污染土壤修复剂。
进一步地，所述重金属污染土壤修复剂在土壤翻耕时施用；
在水田采用土壤表施的方式，施用量为50～200kg/亩；在旱地采用土壤掺混施的方式，施用量为耕层土壤量的0.1～1wt％。
所述重金属污染土壤修复剂在土壤翻耕时施用，在水田采用土壤表施的方式，施用量根据土壤的酸度而定，一般为50～200kg/亩；在旱地采用土壤掺混施的方式，施用时可用水淋溶，施用量根据土壤的酸度而定，一般为耕层土壤量的0.1～1wt％。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明重金属土壤修复剂的主要原料选用干电石渣、生物有机肥、聚丙烯酰胺和壳聚糖；
电石渣中的Ca(OH)2可以与土壤中大多数重金属离子形成难溶物质而使重金属离子得以稳定，且能调节酸性土壤的pH值；
生物有机肥能够修复土壤；使用不会造成土壤板结，且生物有机肥的微生物对土壤中重金属元素具有特殊富集、吸收、降解能力；具有保土、保水、保肥和增产等效应；与电石渣掺混一起施用后，土壤pH升高，交换性阳离子含量增大，从而导致对N的吸附量增加；
聚丙烯酰胺，可以用作土壤修复剂，在控制土壤侵蚀、防止水土流失方面起到了重要的作用；
壳聚糖对重金属离子具有较强的吸附去除作用，利用壳聚糖的抗菌能力和改善土壤的作用，可将壳聚糖与可溶性蛋白(如胶原蛋白)合成液体土壤修复剂。这种修复剂有适当的稳定性和具有可降解性，降解以后是优质的有机肥料，可供作物吸收。
上述四种物质组合而成的重金属污染土壤修复剂，通过混凝沉淀、离子转化、架桥吸附、螯合吸收等协调效用，使之更能有效地修复土壤中的重金属，消除重金属对农作物、人体和动物的危害，增加土壤对氮的吸附量，有提高土壤中植物营养元素的有效性。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，不能理解为对本专利的限制。
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，下面结合几个实施例对本发明作进一步详细说明。
本发明重金属污染土壤修复剂在土壤翻耕时施用，在水田采用土壤表施的方式，施用量根据土壤的酸度而定，一般为50～200kg/亩；在旱地采用土壤掺混施的方式，施用量根据土壤的酸度而定，一般为耕层土壤量的0.1～1wt％。
本发明的重金属污染土壤修复剂的制备方法步骤如下：
S1.将干法乙炔法生产聚氯乙烯时所产生的干电石渣，破碎，过筛除杂；
S2.将湿法乙炔法生产聚氯乙烯时所产生的电石渣，烘干、破碎，过筛除杂；
S3.将S1、S2步所得的干电石渣均匀混合，加入干粉搅拌机然后按配比依次加入生物有机肥、聚丙烯酰胺和壳聚糖，搅拌均匀后得到重金属污染土壤修复剂。
实施例1
酸性水田土壤施用本发明的重金属污染土壤修复剂：对范围内1亩水田抽样测试，取选平均值，pH值＝3.3，土壤中各有效成分和金属离子浓度见表1。
施用如下配比的重金属土壤修复剂，以干基计各组分的含量如下：干电石渣的含量为80wt％，生物有机肥的含量为15wt％，聚丙烯酰胺的质量含量为3wt％，壳聚糖的质量含量为2wt％。
干电石渣的含水率20wt％，粒度为200目，以干基计Ca(OH)2的含量为90％。
所述生物有机肥中有效活菌数cfu为0.20亿/g，有机质的水分30.0wt％，pH值为5.5，粪大肠菌群数100个/g或100个/mL，蛔虫卵死亡率95％。
所述聚丙烯酰胺为阴离子型粉状聚丙烯酰胺，粒度为100目。
所述壳聚糖为水溶性粉状壳聚糖。
重金属污染土壤修复剂的水分含量为15％，粒径为3mm。
施用量为50kg。10天后，待土壤吸收完全，对土壤进行测试，测试数据见表1。
实施例2
酸性水田土壤施用本发明的重金属污染土壤修复剂：对范围内1亩水田抽样测试，取选平均值，pH值＝4.6.
施用如下配比的重金属土壤修复剂，以干基计各组分的含量如下：干电石渣的含量为75wt％，所述生物有机肥的含量为20wt％，所述聚丙烯酰胺的质量含量为4wt％，所述壳聚糖的质量含量为1wt％。
干电石渣的含水率14wt％，粒度为50目，以干基计Ca(OH)2的含量为92％。
所述生物有机肥中有效活菌数cfu为0.10亿/g，有机质的水分23.0wt％，pH值为7.5，粪大肠菌群数80个/g或80个/mL，蛔虫卵死亡率99％。
所述聚丙烯酰胺为阴离子型粉状聚丙烯酰胺，粒度为100目。
所述壳聚糖为水溶性粉状壳聚糖。
重金属污染土壤修复剂的水分含量为17％，粒径为6mm。
施用量为100kg。10天后，待土壤吸收完全，对土壤进行测试，测试数据见表1。
实施例3
酸性水田土壤施用本发明的重金属污染土壤修复剂：对范围内1亩水田抽样测试，取选平均值，pH值＝5.2，土壤中各有效成分和金属离子浓度见表1。
施用如下配比的重金属土壤修复剂，以干基计各组分的含量如下：干电石渣的含量为70wt％，所述生物有机肥的含量为25wt％，所述聚丙烯酰胺的质量含量为2wt％，所述壳聚糖的质量含量为3wt％。
干电石渣的含水率18wt％，粒度为100目，以干基计Ca(OH)2的含量为92％。
所述生物有机肥中有效活菌数cfu为0.15亿/g，有机质的水分25.0wt％，pH值为6.5，粪大肠菌群数90个/g或90个/mL，蛔虫卵死亡率98％。
所述聚丙烯酰胺为阴离子型粉状聚丙烯酰胺，粒度为150目。
所述壳聚糖为水溶性粉状壳聚糖。
重金属污染土壤修复剂的水分含量为20％，粒径为5mm。
施用量为200kg。10天后，待土壤吸收完全，对土壤进行测试，测试数据见表1。
实施例4
酸性水田土壤施用本发明的重金属污染土壤修复剂：对范围内1亩水田抽样测试，取选平均值，pH值＝5.6，土壤中各有效成分和金属离子浓度见表1。
施用如下配比的重金属土壤修复剂，以干基计各组分的含量如下：干电石渣的含量为71wt％，所述生物有机肥的含量为24wt％，所述聚丙烯酰胺的质量含量为2.5wt％，所述壳聚糖的质量含量为2.5wt％。
干电石渣的含水率12wt％，粒度为50目，以干基计Ca(OH)2的含量为90％。
所述生物有机肥中有效活菌数cfu为0.10亿/g，有机质的水分20.0wt％，pH值为8.5，粪大肠菌群数70个/g或70个/mL，蛔虫卵死亡率97％。
所述聚丙烯酰胺为阴离子型粉状聚丙烯酰胺，粒度为1700目。
所述壳聚糖为水溶性粉状壳聚糖。
重金属污染土壤修复剂的水分含量为18％，粒径为4mm。
施用量为100kg。10天后，待土壤吸收完全，对土壤进行测试，测试数据见表1。
实施例5
酸性水田土壤施用本发明的重金属污染土壤修复剂：对范围内1亩水田抽样测试，取选平均值，pH值＝3.8.土壤中各有效成分和金属离子浓度见表1。
施用如下配比的重金属土壤修复剂，以干基计各组分的含量如下：干电石渣的含量为74wt％，所述生物有机肥的含量为21wt％，所述聚丙烯酰胺的质量含量为3wt％。
干电石渣的含水率21wt％，粒度为80目，以干基计Ca(OH)2的含量为91.5％。
所述生物有机肥中有效活菌数cfu为0.15亿/g，有机质的水分25.0wt％，pH值为8.5，粪大肠菌群数90个/g或90个/mL，蛔虫卵死亡率96％。
所述聚丙烯酰胺为阴离子型粉状聚丙烯酰胺，粒度为150目。
所述壳聚糖为水溶性粉状壳聚糖。
重金属污染土壤修复剂的水分含量为20％，粒径为5mm。
所述壳聚糖的质量含量为2wt％，施用量为100kg。10天后，待土壤吸收完全，对土壤进行测试，测试数据见表1。
实施例6
酸性水田土壤施用本发明的重金属污染土壤修复剂：对范围内1亩水田抽样测试，取选平均值，pH值＝3.4，土壤中各有效成分和金属离子浓度见表1。
施用如下配比的重金属土壤修复剂，以干基计各组分的含量如下：干电石渣的含量为72wt％，所述生物有机肥的干基质量含量为22wt％，所述聚丙烯酰胺的质量含量为3.5wt％，所述壳聚糖的质量含量为2.5wt％。
干电石渣的含水率24wt％，粒度为80目，以干基计Ca(OH)2的含量为90％。
所述生物有机肥中有效活菌数cfu为0.18亿/g，有机质的水分23.0wt％，pH值为5.5，粪大肠菌群数60个/g或60个/mL，蛔虫卵死亡率96％。
所述聚丙烯酰胺为阴离子型粉状聚丙烯酰胺，粒度为150目。
所述壳聚糖为水溶性粉状壳聚糖。
重金属污染土壤修复剂的水分含量为18％，粒径为5.5mm。
施用量为100kg。10天后，待土壤吸收完全，对土壤进行测试，测试数据见表1。
表1：酸性水田土壤施用本发明的重金属污染土壤修复剂后的部分试验数据
由表1可知，不同的酸性水稻田施用本发明的重金属土壤修复剂后，都能得到明显的修复，其中有效铜、有效铬、铅、镉、汞等重金属元素较原始土壤的含量均降低了95％以上，重金属污染pH值达到6.5～7.5的要求，说明本发明的重金属土壤修复剂能显著降低土壤交换性酸；氮的吸附量增加5倍以上，交换性钙提高4倍以上，交换性镁提高3倍以上，说明能大大促进了土壤肥效；而交换性铝降低了60％以上，说明能显著降低土壤中交换性铝含量和重金属含量，保证了修复后的土壤对农作物和环境不造成危害和污染。
实施例7
酸性旱地施用本发明的重金属污染土壤修复剂：对范围内100kg旱土抽样测试，取选平均值，pH值＝4.3，土壤中各有效成分和金属离子浓度见表2。
施用如下配比的重金属土壤修复剂，以干基计各组分的含量如下：干电石渣的含量为73wt％，所述生物有机肥的含量为20wt％，所述聚丙烯酰胺的质量含量为4wt％,所述壳聚糖的质量含量为3wt％。
干电石渣的含水率23wt％，粒度为100目，以干基计Ca(OH)2的含量为91％。
所述生物有机肥中有效活菌数cfu为0.10亿/g，有机质的水分23.0wt％，pH值为5.5，粪大肠菌群数50个/g或50个/mL，蛔虫卵死亡率96％。
所述聚丙烯酰胺为阴离子型粉状聚丙烯酰胺，粒度为180目。
所述壳聚糖为水溶性粉状壳聚糖。
重金属污染土壤修复剂的水分含量为18％，粒径为6mm。
掺混施用量为1kg。30天后，待土壤吸收完全，对土壤进行测试，测试数据见表2。
实施例8
酸性旱地土壤施用本发明的重金属污染土壤修复剂：对范围内100kg旱土抽样测试，取选平均值，pH值＝5.0，土壤中各有效成分和金属离子浓度见表2。
施用如下配比的重金属土壤修复剂，以干基计各组分的含量如下：干电石渣的含量为80wt％，所述生物有机肥的含量为15wt％，所述聚丙烯酰胺的质量含量为2wt％,所述壳聚糖的质量含量为3wt％。
干电石渣的含水率24wt％，粒度为100目，以干基计Ca(OH)2的含量为92％。
所述生物有机肥中有效活菌数cfu为0.10亿/g，有机质的水分20.0wt％，pH值为6.5，粪大肠菌群数85个/g或85个/mL，蛔虫卵死亡率96％。
所述聚丙烯酰胺为阴离子型粉状聚丙烯酰胺，粒度为175目。
所述壳聚糖为水溶性粉状壳聚糖。
重金属污染土壤修复剂的水分含量为19％，粒径为4.5mm。掺混施用量为0.7kg。30天后，待土壤吸收完全，对土壤进行测试，测试数据见表2。
实施例9
酸性旱地土壤施用本发明的重金属污染土壤修复剂：对范围内100kg旱土抽样测试，取选平均值，pH值＝5.6，土壤中各有效成分和金属离子浓度见表2。
施用如下配比的重金属土壤修复剂，以干基计各组分的含量如下：干电石渣的含量为75wt％，所述生物有机肥的含量为20wt％，所述聚丙烯酰胺的质量含量为3wt％，所述壳聚糖的质量含量为2wt％。
干电石渣的含水率18wt％，粒度为100目，以干基计Ca(OH)2的含量为90％。
所述生物有机肥中有效活菌数cfu为0.13亿/g，有机质的水分15.0wt％，pH值为7.5，粪大肠菌群数80个/g或80个/mL，蛔虫卵死亡率96％。
所述聚丙烯酰胺为阴离子型粉状聚丙烯酰胺，粒度为160目。
所述壳聚糖为水溶性粉状壳聚糖。
重金属污染土壤修复剂的水分含量为15％，粒径为4mm。
掺混施用量为0.1kg。30天后，待土壤吸收完全，对土壤进行测试，测试数据见表2。
表2：酸性旱地土壤施用本发明的重金属污染土壤修复剂后的部分试验数据
由表2可知，不同的酸性旱地土壤施用本发明的重金属土壤修复剂后，都能得到很好的修复，其中有效铜、有效铬、铅、镉、汞等重金属元素较原始土壤的含量均降低了95％以上，重金属污染pH值达到6.5～7.5的要求，不同的酸性旱土施用本发明的重金属污染修复剂后，都能得到很好的修复，重金属污染pH值达到6.5～7.0的要求，说明能显著降低土壤交换性酸；氮的吸附量增加3倍以上，交换性钙提高2倍以上，交换性镁提高2倍以上，说明本发明的重金属土壤修复剂能有效促进了土壤肥效保持；而交换性铝降低了50％以上，说明能显著降低土壤中交换性铝含量和重金属含量，保证了修复后的土壤对农作物和环境不造成危害和污染。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明的技术方案所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。