本发明属于橡胶领域，特别涉及一种橡胶填料的制备方法、橡胶填料及复合橡胶。
背景技术：
：粉煤灰是火力发电厂产生的工业固体废弃物，是我国目前排量较大的工业废渣之一。随着电力工业的发展，我国燃煤电厂的粉煤灰排放量逐年增加。粉煤灰的排放既造成土地、水体及大气等环境污染与生态环境破坏，又浪费了作为硅酸盐材料的宝贵资源，急需开发高附加值产品，加以高效利用，以促进我国节约型循环经济发展。若对粉煤灰综合利用的研究和处理不加大力度，将会给能源生产、资源综合利用和环境保护带来不可估量的后果。各地粉煤灰的组成不同，对于Al2O3含量高的粉煤灰，一般采用酸法或碱法将铝从粉煤灰中提取出来，充分利用再生资源，提高粉煤灰的综合利用价值。粉煤灰提铝残渣具有颗粒细小、结构疏松、活性高的特征，在高分子材料中应用具有明显的技术优势和经济优势。目前粉煤灰提铝残渣的利用主要集中在建筑材料方面，特点是使用量大，但附加值低，从资源利用性来讲，是一种浪费。橡胶工业中应用最广泛的粒状填料主要是炭黑、白炭黑等，这类填料因生产成本高而价格也高。随着橡胶的大量使用及其消费量的不断增加，填料的需求量也随之增加。CN102532955A公开了《一种纳米碳酸钙包覆粉煤灰超细粉的制备方法》。该方法以废弃的粉煤灰为原料，通过超细粉碎、活化，再对其表面用纳米碳酸钙进行包覆和化学改性、偶联处理，得到能够替代轻质碳酸钙充填在橡胶和塑料制品中的纳米碳酸钙包覆粉煤灰超细粉。该专利中超细粉碎的粉煤灰细度优选32μm，筛余物≤8wt％；改性反应温度为70℃～90℃，此方法得到的粉煤灰超细粉产品粒度较粗，且工艺较复杂。CN102775816A公开了《酸法提铝后的粉煤灰弃渣改性制备橡胶填料的方法》。该方法将酸法提铝后的粉煤灰弃渣淋洗至中性后干燥，粉碎至300目，加入有机改性剂，高速混合、研磨，陈化后即为橡胶填料。此方法虽然可降低橡胶制品的成本，又可以有效地利用固体废弃物粉煤灰提铝残渣，减少生态环境的污染，但是得到的橡胶填料粒度较大，仅达到300目，对橡胶不能起到很好的补强作用。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种橡胶填料的制备方法及橡胶填料，该橡胶填料是利用粉煤灰提铝残渣制备得到，与橡胶基体具有很好的相容性，在橡胶基体中的分散性好。本发明的另一个目的在于提供一种复合橡胶，该复合橡胶性能好。为实现本发明目的的一个方面，本发明提供了一种橡胶填料的制备方法，采用的技术方案如下：一种橡胶填料的制备方法，包括以下步骤：(1)将粉煤灰提铝残渣水洗、并湿法磨细，得到磨细粉煤灰提铝残渣；(2)向步骤(1)得到的磨细粉煤灰提铝残渣中加入水和表面改性剂进行表面改性，得到改性粉煤灰提铝残渣；(3)将步骤(2)得到的改性粉煤灰提铝残渣干燥、打散，得到橡胶填料；其中，所述表面改性剂为硬脂酸、硬脂酸钠、油酸和油酸钠中的任一种或多种的组合。在本发明中，所述的粉煤灰提铝残渣是指粉煤灰提取氧化铝之后形成的残渣。粉煤灰提铝残渣是本领域所已知的，可以通过常规方法获得。例如，可以通过CN102153117A、CN101870489A、CN102145904A、CN102145905A等方法获得粉煤灰提铝残渣。例如CN102145905A中公开的酸溶提铝工艺，将其通过引用的方式并入到本申请中。具体地，所述粉煤灰提铝残渣的制备方法可以包括以下步骤：1)、粉煤灰磁选除铁:粉煤灰经粉碎达到100目以下，加水配成固含量为20～40wt％的浆料，在立环式磁选机上进行磁选，磁选场强1.0～2.0万GS；磁选后的浆料经固液分离后得到固含量为25～50wt％的滤饼；2)、酸溶:将磁选后的滤饼置于耐酸反应釜中进行盐酸酸溶，盐酸浓度为20～35wt％，盐酸中HCl与粉煤灰中氧化铝的摩尔比为4:1～9:1，溶出温度为100℃～200℃，溶出压力0.1～2.5MPa，溶出时间为0.5h～4h；优选地，盐酸浓度为20～30wt％，盐酸中HCl与粉煤灰中氧化铝的摩尔比为4.5:1～9:1，溶出温度为130℃～150℃，溶出压力0.3～1.0MPa，溶出时间为1.5h～2.5h；酸溶后产物经固液分离，得到所述粉煤灰提铝残渣。上述步骤2)中，所述粉煤灰提铝残渣经干燥脱水后，其各组分以氧化物形式计，包含：41.0～56.0wt％的SiO2、16.0～32.0wt％的Al2O3、2.0～3.9wt％的TiO2、0.4～0.9wt％的Fe2O3。通常地，向塑料基体中添加无机填料制备橡胶制品时，由于无机填料与橡胶基体的相容性、以及无机填料在橡胶基体中的分散性均较差，因此制得的橡胶制品性能较差，脆性大，韧性差。而本发明通过对粉煤灰提铝残渣进行改性得到的橡胶填料，能够添加于橡胶基体中制备橡胶制品，其与橡胶基体的相容性好，在橡胶基体中的分散性好，制备得到的橡胶制品性能也较好，韧性增强。本发明的技术方案，实现了粉煤灰提铝残渣的废物利用，变废为宝的同时，避免了粉煤灰提铝残渣直接排放对环境造成污染，也降低了聚丙烯塑料制品的生产成本，提高了经济效益。优选地，所述磨细粉煤灰提铝残渣的粒径为d90≤3μm，比如2.5、2或1.5μm，pH为6-7。优选地，磨细时间为1.5～3h，以保证磨细粉煤灰提铝残渣的粒径处于d90≤3μm的范围内。粉煤灰提铝残渣的粒度越小，其作为无机填料添加入橡胶基体制备得到的橡胶制品性能越好。表面改性过程为本领域所熟知，例如直接混合以达到化学包覆；优选地，所述步骤(2)中，所述表面改性是在常温下改性15-30min。优选地，所述制备方法包括以下步骤：(1)将粉煤灰提铝残渣置于剥片机中压滤水洗至pH为6-7，并湿法磨细得到D90≤3μm的粉煤灰提铝残渣粉体；优选地，磨细时间为1.5～3h；(2)按照重量份数比向将步骤(1)得到的粉煤灰提铝残渣粉体中加入水和表面改性剂，在常温下改性15-30min，得到改性粉煤灰提铝残渣；(3)将步骤(2)得到的改性粉煤灰提铝残渣干燥、打散，得到橡胶填料。优选地，所述表面改性剂的用量为所述粉煤灰提铝残渣的0.5-2.5wt％，优选1-2wt％，比如1.5wt％。优选地，所述表面改性剂为重量比为1:(0.5-2)的硬脂酸和油酸，优选为重量比为1:(0.8-1.5)的硬脂酸和油酸，比如重量比为1:1的硬脂酸和油酸。发明人经研究发现，当表面改性剂为重量比为1:(0.5-2)的硬脂酸和油酸，尤其是重量比为1:(0.8-1.5)的硬脂酸和油酸，比如重量比为1:1的硬脂酸和油酸时，所得到的橡胶填料与橡胶基体的相容性好，其在橡胶基体中的分散性好，而制得的橡胶制品的整体性能均有较大提高。优选地，所述表面改性剂为重量比为1:(0.5-2):(0.2-1)的硬脂酸、油酸和油酸钠，优选为重量比为1:(0.5-1.6):(0.4-0.8)的硬脂酸、油酸和油酸钠，比如重量比为1:0.5:0.5的硬脂酸、油酸和油酸钠。发明人经研究发现，当表面改性剂为重量比为1:(0.5-2):(0.2-1)，的硬脂酸、油酸和油酸钠，尤其是重量比为1:(0.5-1.6):(0.4-0.8)的硬脂酸、油酸和油酸钠，比如重量比为1:0.5:0.5的硬脂酸、油酸和油酸钠时，所得到的橡胶填料与橡胶基体的相容性更好，其在橡胶基体中的分散性更好，而制得的橡胶制品的整体性能均有较大的提高。为实现上述发明目的的另一个方面，本发明还提供一种利用上述的制备方法制得的橡胶填料。为实现上述发明目的的又一个方面，本发明还提供了一种复合橡胶，所述复合橡胶包括橡胶和利用上述的制备方法制得的橡胶填料；优选地，以质量计，所述橡胶与橡胶填料的用量比为10:4-6，比如10:5。本发明的有益效果在于：本发明的橡胶填料，通过用表面改性剂对粉煤灰提铝残渣进行改性，提高其与塑料基体的相容性，不仅能够变废为宝，避免粉煤灰提铝残渣直接排放对环境造成污染，同时还能在不降低橡胶制品的性能的基础上，降低橡胶制品的成本，提高经济效益。具体实施方式以下通过具体实施例对本发明技术方案及其效果做进一步说明。以下实施例仅用于说明本发明的内容，并不用于限制本发明的保护范围。应用本发明的构思对本发明进行的简单改变都在本发明要求保护的范围内。以下实施例中，所用顺丁橡胶的型号为BR-9000，厂家为中国石油化工股份有限公司上海高桥分公司；丁苯橡胶的型号为SBR-1500，厂家为中国石油天然气股份有限公司吉林石化分公司；开放式炼胶机的型号为X(S)K-160，厂家为无锡市第一橡塑机械厂；平板硫化机的型号为0.63MN，厂家为上海西玛伟力橡塑机械有限公司，硫化条件为：硫化温度150℃，硫化压力15MPa，硫化时间10min；表2中各参数的测试方法如下：橡胶硫化胶的300％定伸强度、拉伸强度、断裂伸长率按照GB/T528-2009进行测试，硬度按照GB/T531.1-2008进行测试。粉煤灰提铝残渣的制备原料粉煤灰提铝残渣的制备原料为某热电厂产出的循环流化床粉煤粉，其化学成分如表1所示。表1循环流化床粉煤灰化学成分(wt％)SiO2Al2O3TiO2CaOMgOFe2O3FeOK2ONa2OLOSSO2总和34.7046.281.483.610.211.540.220.390.177.171.3295.77实施例1取上述流化床粉煤灰(表1)，粉碎至200目(泰勒标准筛)，加水制成固含量为33wt％的浆料，使用立环磁选机(参见中国专利CN102145905A，并将其全部内容引入本文)，在场强为1.5万GS下磁选两遍，经板框压滤机压滤后得到固含量为37.5wt％的滤饼；向所述滤饼中加入浓度为28wt％的工业盐酸进行酸溶反应，盐酸中的HCl与粉煤灰中的氧化铝的摩尔比为6:1，反应温度150℃，反应压力0.6MPa，反应时间2h，反应产物经压滤机(湖北襄阳中研精滤环保设备有限公司XMY2-450型)固液分离(压力为18MPa，充压时间3min，压滤时间5min)，得到粉煤灰酸溶渣G1，其含水量经测定为47.5wt％。取上述粉煤灰酸溶渣G1压滤水洗至pH值为6-7，过滤，置于80℃的鼓风干燥箱中，干燥至水含量不大于0.1wt％，得干燥产物(粉煤灰提铝残渣)G2。实施例2橡胶填料原料：1.5g硬脂酸钠，100g实施例1制得的G2(粉煤灰提铝残渣)；制备方法：(1)将G2置于剥片机中湿法磨细至粒度D90为2μm，得到磨细粉煤灰提铝残渣；(2)按照固液比为1:1.5向将步骤(1)得到的磨细粉煤灰提铝残渣中加入水，并加入硬脂酸钠，在常温下改性30min，得到改性粉煤灰提铝残渣；(3)将步骤(2)得到的改性粉煤灰提铝残渣干燥、打散，得到橡胶填料Y1。实施例2’橡胶制品原料：100g顺丁橡胶，2.0g硬脂酸，4.0g氧化锌，0.5g促进剂M，1.0g促进剂CZ，1.0g防老剂4010A，1.5g古马隆，1.5g硫磺，50g实施例2制得的橡胶填料Y1；制备方法：将顺丁橡胶在开放式炼胶机上塑炼，按上述配方在开放式炼胶机上混炼后出片，然后在硫化温度150℃、硫化压力15MPa下硫化10分钟，制得硫化胶Z1。实施例3橡胶填料原料：1g油酸纳，100g实施例1制得的G2(粉煤灰提铝残渣)；制备方法：(1)将G2置于剥片机中湿法磨细至粒度D90为2.5μm，得到磨细粉煤灰提铝残渣；(2)按照固液比为1:1.5向将步骤(1)得到的磨细粉煤灰提铝残渣中加入水，并加入油酸纳，在常温下改性15min，得到改性粉煤灰提铝残渣；(3)将步骤(2)得到的改性粉煤灰提铝残渣干燥、打散，得到橡胶填料Y2。实施例3’橡胶制品原料：100g顺丁橡胶，2.0g硬脂酸，4.0g氧化锌，0.5g促进剂M，1.0g促进剂CZ，1.0g防老剂4010A，1.5g古马隆，1.5g硫磺，50g实施例3制得的橡胶填料Y2；制备方法：将顺丁橡胶在开放式炼胶机上塑炼，按上述配方在开放式炼胶机上混炼后出片，然后在硫化温度150℃、硫化压力15MPa下硫化10分钟，制得硫化胶Z2。实施例4橡胶填料原料：1g油酸，100g实施例1制得的G2(粉煤灰提铝残渣)；制备方法：(1)将G2置于剥片机中湿法磨细至粒度D90为1.5μm，得到磨细粉煤灰提铝残渣；(2)按照固液比为1:1.5向将步骤(1)得到的磨细粉煤灰提铝残渣中加入水，并加入油酸，在常温下改性15min，得到改性粉煤灰提铝残渣；(3)将步骤(2)得到的改性粉煤灰提铝残渣干燥、打散，得到橡胶填料Y3。实施例4’橡胶制品原料：100g丁苯橡胶，1.0g硬脂酸，5.0g氧化锌，1.0g促进剂M，1.5g促进剂CZ，1.5g防老剂4010A，2.0g古马隆，1.5g机械油，1.5g硫磺，50g实施例4制得的橡胶填料Y3；制备方法：将丁苯橡胶在开放式炼胶机上塑炼，按上述配方在开放式炼胶机上混炼后出片，然后在硫化温度150℃、硫化压力15MPa下硫化10分钟，制得硫化胶Z3。实施例5橡胶填料原料：2g硬脂酸，100g实施例1制得的G2(粉煤灰提铝残渣)；制备方法：(1)将G2置于剥片机中湿法磨细至粒度D90为1.5μm，得到磨细粉煤灰提铝残渣；(2)按照固液比为1:1.5向将步骤(1)得到的磨细粉煤灰提铝残渣中加入水，并加入硬脂酸，在常温下改性30min，得到改性粉煤灰提铝残渣；(3)将步骤(2)得到的改性粉煤灰提铝残渣干燥、打散，得到橡胶填料Y4。实施例5’橡胶制品原料：100g丁苯橡胶，1.0g硬脂酸，5.0g氧化锌，1.0g促进剂M，1.5g促进剂CZ，1.5g防老剂4010A，2.0g古马隆，1.5g机械油，1.5g硫磺，50g实施例5制得的橡胶填料Y4；制备方法：将丁苯橡胶在开放式炼胶机上塑炼，按上述配方在开放式炼胶机上混炼后出片，然后在硫化温度150℃、硫化压力15MPa下硫化10分钟，制得硫化胶Z4。实施例6橡胶填料原料：1g硬脂酸，1g油酸，100g实施例1制得的G2(粉煤灰提铝残渣)；制备方法：(1)将G2置于剥片机中湿法磨细至粒度D90为1.7μm，得到磨细粉煤灰提铝残渣；(2)按照固液比为1:1.5向将步骤(1)得到的磨细粉煤灰提铝残渣中加入水，并加入硬脂酸和油酸，在常温下改性30min，得到改性粉煤灰提铝残渣；(3)将步骤(2)得到的改性粉煤灰提铝残渣干燥、打散，得到橡胶填料Y5。实施例6’橡胶制品原料：100g丁苯橡胶，1.0g硬脂酸，5.0g氧化锌，1.0g促进剂M，1.5g促进剂CZ，1.5g防老剂4010A，2.0g古马隆，1.5g机械油，1.5g硫磺，50g实施例6制得的橡胶填料Y5；制备方法：将丁苯橡胶在开放式炼胶机上塑炼，按上述配方在开放式炼胶机上混炼后出片，然后在硫化温度150℃、硫化压力15MPa下硫化10分钟，制得硫化胶Z5。实施例7橡胶填料原料：1g硬脂酸，0.5g油酸，0.5g油酸钠，100g实施例6制得的G2(粉煤灰提铝残渣)；制备方法：(1)将G2置于剥片机中湿法磨细至粒度D90为1.8μm，得到磨细粉煤灰提铝残渣；(2)按照固液比为1:1.5向将步骤(1)得到的磨细粉煤灰提铝残渣中加入水，并加入硬脂酸、油酸和油酸钠，在常温下改性30min，得到改性粉煤灰提铝残渣；(3)将步骤(2)得到的改性粉煤灰提铝残渣干燥、打散，得到橡胶填料Y6。实施例7’橡胶制品原料：100g丁苯橡胶，1.0g硬脂酸，5.0g氧化锌，1.0g促进剂M，1.5g促进剂CZ，1.5g防老剂4010A，2.0g古马隆，1.5g机械油，1.5g硫磺，50g实施例7制得的橡胶填料Y6；制备方法：将丁苯橡胶在开放式炼胶机上塑炼，按上述配方在开放式炼胶机上混炼后出片，然后在硫化温度150℃、硫化压力15MPa下硫化10分钟，制得硫化胶Z6。实施例8’橡胶制品原料：100g丁苯橡胶，1.0g硬脂酸，5.0g氧化锌，1.0g促进剂M，1.5g促进剂CZ，1.5g防老剂4010A，2.0g古马隆，1.5g机械油，1.5g硫磺，25g实施例7制得的橡胶填料Y6，25g炭黑；制备方法：将丁苯橡胶在开放式炼胶机上塑炼，按上述配方在开放式炼胶机上混炼后出片，然后在硫化温度150℃、硫化压力15MPa下硫化10分钟，制得硫化胶Z7。对比例1橡胶填料原料：100g实施例1制得的G2(粉煤灰提铝残渣)；制备方法：(1)将G2置于剥片机中湿法磨细至粒度D90为2μm，得到D90≤2μm的磨细粉煤灰提铝残渣；(2)将步骤(1)得到的磨细粉煤灰提铝残渣干燥、打散，得到橡胶填料Y7。对比例1’橡胶制品原料：100g顺丁橡胶，2.0g硬脂酸，4.0g氧化锌，0.5g促进剂M，1.0g促进剂CZ，1.0g防老剂4010A，1.5g古马隆，1.5g硫磺，50g对比例1制得的橡胶填料Y7；制备方法：将顺丁橡胶在开放式炼胶机上塑炼，按上述配方在开放式炼胶机上混炼后出片，然后在硫化温度150℃、硫化压力15MPa下硫化10分钟，制得硫化胶Z8。对比例2’橡胶制品原料：100g丁苯橡胶，2.0g硬脂酸，4.0g氧化锌，0.5g促进剂M，1.0g促进剂CZ，1.0g防老剂4010A，1.5g古马隆，1.5g硫磺，50g对比例1制得的橡胶填料Y7；制备方法：将丁苯橡胶在开放式炼胶机上塑炼，按上述配方在开放式炼胶机上混炼后出片，然后在硫化温度150℃、硫化压力15MPa下硫化10分钟，制得硫化胶Z9。对比例3橡胶制品原料：100g丁苯橡胶，1.0g硬脂酸，5.0g氧化锌，1.0g促进剂M，1.5g促进剂CZ，1.5g防老剂4010A，2.0g古马隆，1.5g机械油，1.5g硫磺，50g炭黑；制备方法：将丁苯橡胶在开放式炼胶机上塑炼，按上述配方在开放式炼胶机上混炼后出片，然后在硫化温度150℃、硫化压力15MPa下硫化10分钟，制得硫化胶Z10。对比例4橡胶制品原料：100g丁苯橡胶，1.0g硬脂酸，5.0g氧化锌，1.0g促进剂M，1.5g促进剂CZ，1.5g防老剂4010A，2.0g古马隆，1.5g机械油，1.5g硫磺，50gCN102775816B中实施例1得到的活性改性灰渣Y8；制备方法：将丁苯橡胶在开放式炼胶机上塑炼，按上述配方在开放式炼胶机上混炼后出片，然后在硫化温度150℃、硫化压力15MPa下硫化10分钟，制得硫化胶Z11。以上实施例2’-8’和对比例1’、2’、3、4中制得的硫化胶的性能测试结果见表2。表2硫化胶的性能测试结果根据表2，由实施例2’-7’与对比例1’和2’的比较可知，经表面改性的粉煤灰提铝残渣加入橡胶基体中制备的硫化胶，断裂伸长率和硬度变化不大，但是其300％定伸应力、拉伸强度均得到显著提高，表明改性后的粉煤灰提铝残渣可明显提高橡胶的综合性能。由实施例2’、3’和对比例1’可知，经表面改性的粉煤灰提铝残渣加入顺丁橡胶中制备的硫化胶，其300％定伸应力、拉伸强度均得到提高，断裂伸长率和硬度变化不大，且硬脂酸钠的改性效果优于油酸钠的改性效果。硬脂酸钠改性的粉煤灰提铝残渣硫化胶300％定伸应力、拉伸强度分别比未改性的粉煤灰提铝残渣硫化胶分别提高了30.8％、28.8％。表明改性后的粉煤灰提铝残渣可明显提高顺丁橡胶的综合性能。由实施例4’-7’和对比例2’可知，经表面改性的粉煤灰提铝残渣加入丁苯橡胶中制备的硫化胶，其300％定伸应力、拉伸强度均得到提高，断裂伸长率和硬度变化不大，表明改性后的粉煤灰提铝残渣可提高丁苯橡胶的综合性能。比较实施例7’和对比例2’可知，改性的粉煤灰提铝残渣硫化胶的300％定伸应力、拉伸强度比未改性的粉煤灰提铝残渣硫化胶分别提高了40.7％、32.8％。比较实施例4’和实施例5’，用硬脂酸改性的粉煤灰提铝残渣为填料的丁苯橡胶硫化胶的300％定伸应力、拉伸强度高于油酸改性的粉煤灰提铝残渣丁苯硫化胶，表明硬脂酸的改性效果优于油酸的改性效果。由实施例5’和6’的比较可知，在其他条件一样的情况下，当表面改性剂为重量比为1:1的硬脂酸和油酸时得到的硫化胶，相对于表面改性剂为单一的硬脂酸时得到的硫化胶，300％定伸应力、拉伸强度稍有增加，断裂伸长率和硬度变化不大，其综合性能得到提高。由实施例6’和7’的比较可知，在其他条件一样的情况下，当表面改性剂为重量比为1:0.5:0.5的硬脂酸、油酸和油酸钠时得到的硫化胶，相对于表面改性剂为重量比为1:1的硬脂酸和油酸时得到的硫化胶，其300％定伸应力提高，拉伸强度、断裂伸长率和硬度变化不大，综合性能有得到提高。由实施例7’和8’的比较可知，在其他条件一样的情况下，用50％的炭黑替代50％的粉煤灰提铝残渣，其300％定伸应力提高，拉伸强度明显提高，断裂伸长率和硬度变化不大，综合性能得到明显提高。由实施例8’和对比例3可知，将粉煤灰提铝残渣替代50％的炭黑加入橡胶基体中制得的硫化胶，相对于完全用炭黑作填料制得的硫化胶，其综合性能相当，而炭黑的价格与粉煤灰提铝残渣相比，要贵很多。本发明的方法，降低了成本，节约了资源，提高了粉煤灰提铝残渣的综合利用价值。由实施例5’和对比例4的比较可知，在其他条件一样的情况下，当用CN102775816B中实施例1得到的活性改性灰渣作为无机填料加入橡胶基体中制备硫化胶时，制得的硫化胶的综合性能远低于将本发明的填料制备得到的硫化胶的综合性能，这充分说明，本发明改性的粉煤灰提铝残渣作为橡胶基体的无机填料，制得的硫化胶性能好，而且还能降低硫化胶的生产成本，一举两得，对橡胶的工业效益影响巨大。当前第1页1 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