一种砷污染土壤缓释型原位修复剂的制备方法与流程

本发明涉及一种砷污染土壤修复剂的制备方法，尤其是涉及一种修复效果长久的砷污染土壤原位修复剂的制备方法。

背景技术：

目前我国有近2000万人生活在土壤砷污染高风险区，我国土壤砷浓度超过10 μg/L 的地区总面积为58万km²。砷是一种原生质毒物类非金属元素，土壤中的砷主要通过土壤-植物系统迁移，并最终经食物链进入人体而危害健康。砷不像有机污染物那样可被自然降解，也就难以通过自然净化的方式去除。因此对于砷污染的土壤，必须进行人工治理与修复。目前常采用的方法包括物理方法、化学方法和生物学方法，以达到固定、隔离、降低毒性和提取砷的目的。各种方法的选择依赖于土壤性质、污染程度、最终用途和成本效益分析。

国内外研究的常用土壤砷污染治理修复技术有如下几个方面：

1、固定 稳定化技术属于最常用的砷污染土壤治理技术。通过施加固化剂以改变砷在土壤或废弃物中的存在形态，通过吸附或沉淀作用使其固定在土壤中，降低砷的活性，减少在土壤中的迁移性和生物可利用性。工程实践中常用的固化剂属于凝硬态材料，如水泥、石灰、飞灰，铁氧化物材料、钢渣或是泥浆状聚合物。工艺中还需要使用添加剂或者预处理工艺，其中包括pH值调节剂、硫酸铁、过硫酸盐等试剂的添加，或是采用燃烧化学氧化预处理技术，以使砷化合物转化为更稳定难溶的形态。该工艺常用于原位砷污染土壤修复，能大大降低成本，将化学沉淀剂，pH值调节剂和化学氧化剂以溶液的形式注入土壤，工程实例中就采用过Fe(II)、石灰石、高锰酸钾的组合溶液进行砷污染土壤的修复。但是固化方法需要大量的固化剂，容易对土壤造成破坏，一般用于砷污染严重的小面积土壤修复。

2、玻璃化技术 玻璃化法也是一种现场固化/稳定化技术，在砷重污染区土壤中插入电极，并通入高压电流产生高温使土壤熔解，使其形成玻璃态物质，砷酸盐进而转化为硅酸化砷酸盐固定其中。玻璃化技术消耗较多的电能才能维持修复过程中需要的高温，操作成本亦非常昂贵，玻璃化过程中产生含砷尾气等问题，对复杂成分的污染物效果甚微，限制了它的应用。

3、土壤淋洗技术 在美国土壤淋洗/提取技术已经应用于有限的几个砷污染场地，它是利用淋洗液将砷从土壤固相转移至土壤液相的物理转移过程，用清水冲洗重金属污染的土壤，使重金属迁移至较深的根外层，减少作物根区重金属的离子浓度，为防止二次污染，再利用含有一定配位体的化合物，或者利用磷酸盐冲淋土壤，使其与重金属形成稳定的络合物。此种方法适用于面积小、污染重的土壤治理，但同时也容易引起某些营养元素的淋失和沉淀。常用的淋洗剂有酸(硫酸、盐酸、硝酸、磷酸或是碳酸)、碱(如氢氧化钠)、螯合剂或络合剂(如EDTA)、还原剂以及表面活性剂，用来帮助砷从土壤中解吸或提高其水溶性。但是该投资较大，工艺工程应用有限，关于处理效果的数据还未见报道。

4、原位电动修复技术 原位电动修复技术也称为电渗析法，它将污染土壤中离子的电渗析与电迁移技术结合在一起。该技术的原理是在水分饱和的污染土壤中插入一些电极，然后通低强度的直流电，形成电场梯度，金属离子在电场的作用下定向移动，在电极附近富集，系统处理后集中处理，或回收利用，从而修复受污染的土壤。该技术主要用于精细的土壤，如黏土等低渗透性土壤，可以控制污染物流动方向。对于渗透性高、传导性差的砂质土壤效果较差。而且成本过高、对使用环境要求较高限制了其推广应用。

5、生物修复技术 生物修复技术主要是利用植物来消除由无机废弃物造成的污染，通过寻找超高量累积重金属的植物进行播种，将土壤中的砷吸收转移至植物中进行清除，利用植物能忍耐或超积累砷的特性，修复砷污染的土壤。黄丽玫等采取砷污染区土壤和种植的玉米、水稻、花生等22种可食用植物的样品测定无机砷、有机砷含量，发现同种植物含砷量与其所在土壤含砷量成正比；植物不同部位含砷量的分布一般是根>叶>茎>果。朱永官等研究了水稻根表铁膜对砷的固定作用，同时发现根表铁膜的形成也可能与土壤磷素的供应有密切关系，提出了水稻吸收砷过程中铁膜-磷-砷的交互作用，为避免受砷污染的水稻土带来的环境、生态问题提供了关键性的控制技术。我国幅员辽阔、气候差异很大，尚未发现南北通用的修复生物，而且生物修复过程缓慢，从而限制了生物修复技术治理砷污染土壤。

综上，与其它技术相比，稳定化技术由于成熟稳定仍是目前最常用的砷污染土壤治理技术。尽管在土壤中，零价铁（Fe(0)）进行的氧化反应不及铁盐快，但是从长远的角度看，用 Fe(0)来固定/稳定砷优势明显:（1）零价铁优于铁盐的地方在于零价铁中有效成分铁的含量更高，是铁盐的3倍。（2）零价铁腐蚀的过程中Fe(Ⅱ)的缓慢而持续性的释放为 As(Ⅲ)向 As(Ⅴ)的转变提供了理想的条件。Leupin和Hug(2005)观察到在铁腐蚀的过程中， As(Ⅴ)很容易被吸附到因零价铁腐蚀而形成的新生态铁的氢氧化物上。相对照而言，向土壤中添加高浓度的可溶性铁盐会对砷的固定产生不利的影响，因为 Fe(Ⅱ)会吸附到新近形成的铁的氢氧化物上而失去活性。（3）铁为丰量元素，环境友好，不会产生二次污染。

然而，砷污染土壤经原位修复后的效果并不稳定。在甘肃某地砷污染土壤的原位稳定化修复工程验收后的一年后，发现有效态砷含量恢复至修复前的水平。故开发长效修复剂，对治理砷污染土壤尤为必要。申请号为201610071104.0的发明专利申请《一种缓释型铁基生物炭土壤重金属钝化剂的制备及使用方法》，公开了一种以铁基生物炭作为土壤重金属的钝化剂，以酸性硅溶胶、壳聚糖溶液在碱性催化剂和乳化剂作用下制备的壳聚糖硅溶胶复合材料包膜为缓释剂；该缓释剂可以高效持续钝化土壤重金属砷和镉，抑制稻米砷和镉的吸收积累，可以广泛应用于砷镉复合污染农田治理。但该缓释剂钝化剂存在如下缺陷:(1)其有效成分铁被消耗完毕后，残存的生物炭对土壤有潜在的风险；（2）一旦包衣制备工艺控制不准或者环境原因导致包衣被破坏较快，钝化剂的缓释过程不易控制，钝化砷的效果将会受到影响；（3）其制作过程繁琐。

技术实现要素：

本发明针对现有砷污染土壤修复固化剂容易对土壤造成破坏的问题，提出一种砷污染土壤缓释型原位修复剂的制备方法。从机理上钝化污染土壤中的砷，进而显著降低土壤砷有效性，降低土壤中的水溶态砷、增加难溶态砷，使土壤中的砷元素难以被生物摄取，最终进入生态链而被人类利用。

本发明所采用的技术方案：

一种砷污染土壤缓释型原位修复剂的制备方法，过程包括：

1）砷污染土壤原位修复剂的制备

（1）取制备好的海绵铁，粉碎至10～300目；

（2）取火山石，粉碎至10～200目，按照海绵铁、火山石用量比为1：0.05～0.15的质量比例混合均匀，制得砷污染土壤原位修复剂；

2）制备缓释剂

将脲酶抑制剂与硝化抑制剂按1：0.5～1的质量比混合均匀，制得缓释剂；

3）制备砷污染土壤缓释型原位修复剂

（1）将制得的砷污染土壤原位修复剂和缓释剂与淀粉和水按照0.1～0.5：0.001～0.3：0.2～0.5：1的质量比混合，制得砷污染土壤缓释型原位修复剂混合物；

（2）使（1）中所制备的砷污染土壤缓释型原位修复剂混合物中的水分自然蒸发，粉碎至1～3mm的颗粒，制得砷污染土壤缓释型原位修复剂成品。

所述的砷污染土壤缓释型原位修复剂的制备方法，原位修复剂中含有生石灰：取生石灰粉碎至10～300目，制得生石灰粉，然后按照海绵铁、生石灰粉用量比为1：0.1～0.3的比例混合均匀，制得砷污染土壤原位修复剂。

所述的砷污染土壤缓释型原位修复剂的制备方法，原位修复剂中含有锰砂：取天然锰砂粉碎至10～300目，制得锰砂粉，然后按照海绵铁、锰砂粉用量比为1：1～2的比例混合均匀，制得砷污染土壤原位修复剂。

所述的砷污染土壤缓释型原位修复剂的制备方法，所述原位修复剂中含有镁矿粉：取镁矿粉碎至10～300目，制得镁矿粉；然后按照海绵铁:镁矿粉用量比为1：1～4的比例，将海绵铁、镁矿粉与生石灰均匀混合，制得砷污染土壤原位修复剂。

本发明的有益效果：

1、本发明砷污染土壤缓释型原位修复剂的制备方法，制备的砷污染土壤缓释型原位修复剂，治理效果长久。针对目前稳定法修复砷污染土壤普遍存在着有效时间短、容易失效的问题，利用淀粉包裹成球的修复剂施加到土壤中，只有淀粉被土壤中的微生物消耗裸露才能与土壤中砷反应结合固化；通过调整修复剂中脲酶抑制剂与硝化抑制剂的不同含量，也就调控了淀粉被土壤中微生物消耗的速度，这样通过铁的缓慢释放，达到长期稳定土壤中砷的目的。火山石是火山爆发后形成的天然蜂窝状多孔石材，含有镁、锰、铝、铁、硅、钙、钛、镍、钴和钼等多种元素，有利于富集固定稳定化土壤中砷。在翻耕土壤时均匀撒施该原位修复剂，每亩施用量为150～400公斤，对重金属钝化效果可以持续作用30个月以上。施加修复剂后，土地正常耕作，无其他特殊要求。

与已有专利相比，采用海绵铁为修复剂，有效成分铁含量高（如铁基生物体修复剂）。双重措施保证了本发明固化剂的缓释效果：（1）从机理上保证了缓释效果，需用的固化剂为单质态的海绵铁，零价铁本身腐蚀转变为亚铁离子/三价铁离子需要一定的时间，该过程较为缓慢，这种因自身特性而速度减慢的缓释性与已有专利在缓释机理上有本质不同，而且效果更好；（2）后期加入的不同浓度的抑制剂保证了包裹在海绵铁上的淀粉被土壤微生物消耗的速度不一致，也就保证了修复剂的持续性和长效性。

2、本发明砷污染土壤缓释型原位修复剂的制备方法，制备的砷污染土壤缓释型原位修复剂，绿色无害，对环境友好，不会带来二次污染。属于一种能有效抑制植物吸收砷的阻断剂，能够在砷污染土壤中推广应用。

（1）铁是丰量元素，在地壳中含量第二，并且是环境友好的金属元素。而且其来源广泛、价廉易得、可操作性好，近年来在土壤中砷的去除应用中逐渐受到重视；

（2）所用淀粉可由土壤中微生物自然降解，不会残留有害物质；

（3）所用火山石、镁矿、锰矿都是天然矿物，不会对土壤带来危害，而且锰、镁、钙等元素有助于砷的原位固定稳定化；

（4）制备缓释剂所用的脲酶抑制剂与硝化抑制剂最终被土壤微生物降解矿化，不会危害土壤；

（5）所用生石灰遇水变成熟石灰，调控了原位修复剂的pH值，有助于高毒性的三价砷转化为无毒的五价砷，并且钙元素有助于砷的固定稳定化；

（6）本缓释制备过程简易环保:无需加热、包衣等复杂操作过程。

3、本发明砷污染土壤缓释型原位修复剂的制备方法，制备的砷污染土壤缓释型原位修复剂，成本低廉，易于推广。

（1）我国具有丰富的铁矿资源，已探明储量近500亿吨,可供开发利用的约260亿吨,其中96%为贫矿,平均铁品位为32.6%。随着钢铁工业的发展,富矿越来越少,已不能满足钢铁生产的需要,国内多数大型钢铁企业不得不利用大量外汇购买澳大利亚、巴西铁矿等进行高炉冶炼,比较分散的中小型钢铁企业也只能吃较低品位的铁矿。本发明所用海绵铁来自于贫矿菱铁矿，在我国廉价易得，制备海绵铁过程中产生少量的SiO₂不必专门分离去除，不但因无分离过程而能降低成本，而且这部分SiO₂的存在反而有利于砷的固定稳定化；

（2）镁矿、锰矿、生石灰、淀粉在我国都是廉价、量大、易得。

附图说明

图1:修复剂种类与土壤中有效态砷含量的关系；

图2:修复剂种类与小麦总砷含量关系；

图3:小麦种植季次序与土壤有效砷含量关系；

图4:小麦种植季次序与小麦砷含量关系。

具体实施方式

下面通过具体实施方式，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

实施例1

本发明砷污染土壤缓释型原位修复剂的制备方法，过程包括：

1）制备砷污染土壤原位修复剂

（1）取制备好的海绵铁，粉碎至100～300目；

（2）取天然火山石，粉碎至100～200目，按照海绵铁:火山石用量比为1：0.098的质量比例混合均匀，制得砷污染土壤原位修复剂；

2）制备缓释剂

将脲酶抑制剂与硝化抑制剂按1：0.081的质量比混合均匀，制得缓释剂；

3）制备砷污染土壤缓释型原位修复剂

（1）将制得的砷污染土壤原位修复剂和缓释剂与淀粉和水按照0.027：0.017：:0.42：1的质量比混合，制得砷污染土壤缓释型原位修复剂混合物；

（2）使（1）中所制备的砷污染土壤缓释型原位修复剂混合物中的水分自然蒸发，粉碎至1～3mm的颗粒，制得砷污染土壤缓释型原位修复剂成品。

上述过程制备的砷污染土壤缓释型原位修复剂标记为T1。

实施例2

取硅含量高的低品位铁矿石，和无烟煤铁按一定的质量比例混合，粉碎，然后在惰性氛围中加热，还原制得海绵铁，冷却至室温后再粉碎至250目；

取天然火山石，粉碎至170目，按照海绵铁:火山石用量比为1：0.10的比例混合均匀，制得砷污染土壤原位修复剂；

将脲酶抑制剂与硝化抑制剂按1：0.5的质量比混合均匀，制得缓释剂；

将制得的砷污染土壤原位修复剂和缓释剂与淀粉和水按照0.23：0.007：0.37：1的质量比混合，制得砷污染土壤缓释型原位修复剂混合物；

将上述所制备的砷污染土壤缓释型原位修复剂混合物中的水分自然蒸发，粉碎至2.1mm的颗粒，制得砷污染土壤缓释型原位修复剂成品。

与实施例1的不同之处在于:所述原位修复剂中，含有锰砂:取天然锰砂粉碎至10～300目，制得锰砂粉，然后按照海绵铁、锰砂粉用量比为1：1.3的比例混合均匀，制得砷污染土壤原位修复剂。

上述过程制备的砷污染土壤缓释型原位修复剂标记为T2。

实施例3

取硅含量高的低品位铁矿石粉碎，和无烟煤铁混合，在惰性氛围中加热，还原制得海绵铁，冷却至室温后再粉碎至290目；

取火山石，粉碎至110目，按照海绵铁:火山石用量比为1：0.07的比例混合均匀，制得砷污染土壤原位修复剂；

将脲酶抑制剂与硝化抑制剂按1：:0.9的质量比混合均匀，制得缓释剂；

将制得的砷污染土壤原位修复剂和缓释剂与淀粉和水按照0.18：0.0097：0.44：1的质量比混合，制得砷污染土壤缓释型原位修复剂混合物；

将上述所制备的砷污染土壤缓释型原位修复剂混合物中的水分自然蒸发，粉碎至2.1mm的颗粒，制得砷污染土壤缓释型原位修复剂成品。

与实施例1的不同之处在于:所述原位修复剂中，含有镁矿石，取天然镁矿粉碎至100～300目，制得镁矿粉，然后按照海绵铁、镁矿粉用量比为1：1.7的比例混合均匀，制得砷污染土壤原位修复剂。

上述过程制备的砷污染土壤缓释型原位修复剂标记为T3。

实施例4

取硅含量高的低品位铁矿石粉碎，和无烟煤按比例混合，在惰性氛围中加热，还原制得海绵铁，冷却至室温后再粉碎至250目；

取火山石，粉碎至170目，按照海绵铁:火山石用量比为1：0.10的比例混合均匀；

取天然镁矿粉碎至270目，制得镁矿粉；

取天然锰砂粉碎至190目，制得锰砂粉；

然后按照海绵铁: 镁矿粉:锰砂粉用量比为1：1.56：1.71的比例混合均匀，制得砷污染土壤原位修复剂。

将脲酶抑制剂与硝化抑制剂按1:0.74的质量比混合均匀，制得缓释剂；

将制得的砷污染土壤原位修复剂和缓释剂与淀粉和水按照0.23：0.007：0.37：1的质量比混合，制得砷污染土壤缓释型原位修复剂混合物；

将上述所制备的砷污染土壤缓释型原位修复剂混合物中的水分自然蒸发，粉碎至2.1mm的颗粒，制得砷污染土壤缓释型原位修复剂成品。

上述过程制备的砷污染土壤缓释型原位修复剂标记为T4。

实施例5

利用硅含量高的低品位铁矿石以及无烟煤，在惰性氛围中加热，还原制得海绵铁，冷却至室温后再粉碎至250目；

取火山石，粉碎至170目，按照海绵铁:火山石用量比为1：0.10的比例混合均匀；

取天然镁矿粉碎至270目，制得镁矿粉；

取天然锰砂粉碎至190目，制得锰砂粉；

然后按照海绵铁: 镁矿粉:锰砂粉用量比为1：1.56：1.71的比例混合均匀，制得砷污染土壤原位修复剂。

缓释将制得的砷污染土壤原位修复剂与淀粉和水按照0.23：0.37：1的质量比混合，制得砷污染土壤缓释型原位修复剂混合物；

将上述所制备的砷污染土壤原位修复剂混合物中的水分自然蒸发，粉碎至2.1mm的颗粒，制得砷污染土壤原位修复剂成品。

与实施例4的不同之处在于:所述原位修复剂中，不含有缓释剂，其他均相同。

上述过程制备的砷污染土壤缓释型原位修复剂标记为T5。

实验1

不同实施例制备的材料钝化土壤重金属盆栽试验:

供试小麦土壤采自于河南省滑县，采样深度为2～25cm，土壤经自然晾干，过20目筛，反复混匀备用。潮土中砷的背景值为0.94mg/kg，供试土壤添加五价砷100mg/kg。供试农作物小麦种子由河南浚单种业科技有限公司提供，小麦品种为豫农949。土壤的基本性质见表1。

表1盆栽供试土壤基本理化性质

试验方法：

（1）混土：将五价砷以溶液的形式均匀喷洒到土壤中混匀，每盆装土 10kg，盖上塑料布，老化三个月。老化期间，根据需要加蒸馏水，使土壤含水量保持在田间持水量的 80%；

①对照( CK )；

②添加100g含实施例1制备的砷污染土壤缓释型原位修复剂( T1 )；

③添加100g含实施例2制备的砷污染土壤缓释型原位修复剂( T2 )；

④添加100g含实施例3制备的砷污染土壤缓释型原位修复剂( T3 )；

⑤添加100g含实施例4制备的砷污染土壤缓释型原位修复剂( T4 )；

⑥添加100g含实施例5制备的砷污染土壤缓释型原位修复剂( T5 )；

（2）播种：每盆均匀播撒饱满的 15 颗小麦种子，覆盖 1~2cm 的土，喷洒一定量蒸馏水，使表层土壤湿润，从而使小麦顺利发芽；

（3）间苗，定株：一个月后间苗至12 株，最后定株至 8 株；

（4）期间管理：小麦在生长期间，每隔 7 天对小麦进行补水，使土壤含水量为田间持水量的 80%；

（5）收获小麦：小麦成熟后，收获小麦待测；

（6）土壤样品采集：将收获小麦后的土壤充分混匀，取 20 g左右的土壤，风干，保存待测。

各处理重复三次。

如图1所示，由本发明制备的不同砷污染土壤缓释型原位修复剂施用后均能显著的降低土壤中有效砷含量。与对照比，施加实施例1～5制备的钝化剂材料后，土壤有效砷含量分别降低了26.7％、29.2％、34.2％、36.7％和39.2％。且使用由本发明制备的砷污染土壤缓释型原位修复剂后也均可以显著降低小麦中砷的含量(如图2)，与对照相比施加实施例1～5制备的钝化剂材料后，小麦砷含量分别降低了31.6％、34.3％、38.7％、43.9%和47.4％，根据现行中华人民共和国标准《食品中污染物限量》(GB2762-2012)中规定，谷物及其制品中总砷限量（以As计）砷0.5mg/kg，施加实施例4制备的砷污染土壤缓释型原位修复剂的均符合国家要求。因此发明制备的砷污染土壤缓释型原位修复剂可以钝化土壤砷降低小麦砷含量；其中以实施例4方案所制备的砷污染土壤缓释型原位修复剂T4对钝化土壤重金属砷以及降低小麦砷积累效果最好。

实验2

本发明制备的材料钝化土壤砷的盆栽长效性试验。试验所用材质、处理方式等，不作特殊说明均与实验1相同。

试验处理:试验共设3个处理，分别是(1)空白对照，( CK )；(2)在第一季小麦栽种前(即2013年6月份)，一次性分别施加100g/盆的T4、T5修复剂；(3) 在第一季小麦栽种前(即2013年10月份)，一次性分别施加100g/盆的T4、T5修复剂；每个处理3次重复。2014年6月小麦(第一季)收获后，该盆空置至2014年10月份，在原盆上继续种植第二季小麦；第二季小麦2015年6月份收获后，该盆空置至2015年10月份继续种植第三季小麦，2016年6月份收获。一共种植3季小麦，小麦成熟时统计产量、收集土壤和小麦样品并分析土壤有效砷含量，同时分析小麦砷含量。

如图3所示，施加实施例4制备的砷污染土壤缓释型原位修复剂T4，对3个生长季小麦土壤中的砷均具有显著的钝化效果；与对照相比， 3个生长季土壤中有效砷分别降低了36.7％、50.1％和59.7％。施加没有缓释剂的砷污染土壤原位修复剂只有第一季小麦砷含量显著降低，比对照下降了39.2％，因没有缓释剂，修复剂有效成分快速与土壤中的砷作用，使其固化稳定的短期效果较好，而第二季仅为25.2%，第三季基本恢复到对照组水平，这是因为修复剂被消耗完毕后砷又基本恢复到了原来的有效态。而施加实施例4制备的砷污染土壤缓释型原位修复剂，对3个生长季的小麦砷均具有显著的降低效果；与对照相比，3个生长季小麦中砷含量分别降低了43.9％、40.1％和47.1％(图4)，符合我国《食品中污染物限量》(GB2762-2012)中规定的谷物及其制品中总砷限量（以As计）砷0.5mg/kg，施加实施例4制备的砷污染土壤缓释型原位修复剂的均符合国家要求；而没有缓释剂的小麦中砷含量分别降低了47.4%、9.9%和0.1%，第2季和第三季均不符合国家要求。因此，以本发明制备的砷污染土壤缓释型原位修复剂T4可以高效持续钝化土壤重金属砷；本发明制备的砷污染土壤缓释型原位修复剂可以持续作用3个生长季，比普通砷污染土壤原位修复剂钝化效率高、作用时间更持久。

实施例6

本发明砷污染土壤缓释型原位修复剂的制备方法，过程包括：

1）制备砷污染土壤原位修复剂

（1）取制备好的海绵铁，粉碎至100～300目；

（2）取天然火山石，粉碎至100～200目，按照海绵铁:火山石用量比为1：0.05～0.15的质量比例混合均匀，制得砷污染土壤原位修复剂；

2）制备缓释剂

将脲酶抑制剂与硝化抑制剂按1：:0.5～1的质量比混合均匀，制得缓释剂；

3）制备砷污染土壤缓释型原位修复剂

（1）将制得的砷污染土壤原位修复剂和缓释剂与淀粉和水按照0.1～0.5：0.001～0.3：0.2～0.5：1的质量比混合，制得砷污染土壤缓释型原位修复剂混合物；

（2）使（1）中所制备的砷污染土壤缓释型原位修复剂混合物中的水分自然蒸发，粉碎至1～3mm的颗粒，制得砷污染土壤缓释型原位修复剂成品。

实施例7

本实施例的砷污染土壤缓释型原位修复剂的制备方法，与实施例6的不同之处在于:所述原位修复剂中，含有生石灰：

取生石灰粉碎至10～300目，制得生石灰粉，然后按照海绵铁、生石灰粉用量比为1：0.1～0.3的比例混合均匀，制得砷污染土壤原位修复剂。

实施例8、实施例9

此两个实施例的砷污染土壤缓释型原位修复剂的制备方法，分别与实施例6和实施例7的不同之处在于:所述原位修复剂中，含有锰砂:取天然锰砂粉碎至10～300目，制得锰砂粉，然后按照海绵铁、锰砂粉用量比为1：1～2的比例混合均匀，制得砷污染土壤原位修复剂。

实施例10～实施例13

本实施例的砷污染土壤缓释型原位修复剂的制备方法，与实施例6、7、8、9的不同之处在于:所述原位修复剂中，含有镁矿粉:取镁矿粉碎至10～300目，制得镁矿粉；然后按照海绵铁:镁矿粉用量比为1：1～4的比例，将海绵铁、镁矿粉与生石灰均匀混合，制得砷污染土壤原位修复剂。

所述的砷污染土壤缓释型原位修复剂的制备方法，海绵铁的制备过程如下：

（1）利用无烟煤还原贫菱铁矿，得到总Fe55%，金属化率90% 以上的还原矿，经球磨、磁选得到总 Fe含量大于80%、SiO₂含量为6% 左右的铁矿石；

（2）按照铁矿石:无烟煤为1～5：1的质量比例混合，粉碎至100～300目，在惰性氛围中500～1200℃加热1～24小时还原成海绵铁，冷却至室温后再粉碎至100～300目。