一种油性陶瓷渗花发色墨水增色剂及其制备和用法的制作方法

本发明属于数字打印材料领域，具体涉及一种油性陶瓷渗花发色墨水增色剂及其制备和用法。

背景技术：

数字技术的高速发展大大提升了打印技术的品质和推广使用。陶瓷数字喷墨打印技术是一种陶瓷表面装饰技术，通过计算机设计可方便快捷自动打印成各种图案，使得陶瓷砖产品图案更为丰富、逼真、个性化以及富有无限创造力。

陶瓷数字喷墨打印渗花发色墨水是一种低粘度渗透型墨水，发色剂主要是由能溶于有机溶剂的铬、锰、铁、钴、镍、铜、锇、铱、铂、钌、铑、钯、金、银及镧系稀土金属的有机金属盐组成。发色墨水经喷墨打印机打印后在陶瓷砖釉料表面具有渗透扩散的能力，经过高温烧成，发色剂在高温下转化为能呈现颜色的金属氧化物，形成电脑预设计的图案。但是，在高温烧成过程中，发色金属化合物会发生一系列的化学反应，通常导致金属氧化物发色不稳定甚至不能发色。针对此问题，中国申请专利CN201510429407.0(一种喷墨渗花陶瓷砖增色剂及使用方法)介绍了作为陶瓷釉面粉料添加剂的超细二氧化硅作为增色剂，但是耐高温的粒状二氧化硅与分子级别的发色剂之间的混合界面是非常明显的，一定程度影响了发色的均匀性。关于直接添加在油性陶瓷渗花发色墨水中油溶性分子级别的增色剂，并没有文献报道。

技术实现要素：

本发明的首要目的是提供一种可直接添加在油性发色墨水中的数字喷墨打印陶瓷渗花发色墨水增色剂(即油性陶瓷渗花发色墨水增色剂)。

本发明的另一目的在于提供上述油性陶瓷渗花发色墨水增色剂的制备方法。

本发明的再一目的是提供上述油性陶瓷渗花发色墨水增色剂的使用方法。

本发明的目的通过如下技术方案实现：

一种油性陶瓷渗花发色墨水增色剂，所述增色剂由50～95wt％增色金属化合物和50～5wt％的有机溶剂组成，所述增色金属化合物为锑、钛、锆、锌和锡的有机化合物中的至少一种，所述有机溶剂为酸类溶剂、烃类溶剂和酯类溶剂中的至少一种。

优选的，所述增色金属化合物为锑的氧/硫配体络合物，钛的羧酸烷氧基化合物((RO)_mM(OOC-R’)_n，式中m、n均为大于或等于1的整数，R为乙基、丙基、异丙基或丁基，R’为C₇～C₉烷基)，锆的异辛酸盐，锌的异辛酸盐，新癸酸盐，锡的异辛酸盐和二月桂酸二丁基锡中的至少一种；

更优选的，所述的氧/硫配体为含有氧或硫元素的配体化合物，包括异辛酸、马来酸单丁酯、马来酸单异辛酯、丁二酸单异辛酯、己二酸单异辛酯、癸二酸单异辛酯、邻苯二甲酸单异辛酯或巯基乙酸异辛酯。

优选的，所述的有机溶剂为异辛酸、新癸酸、C₇～C₂₀液体长链烷烃、异辛酸酯、新癸酸酯、甲基丙烯酸长链酯和丙烯酸长链酯中的至少一种。

上述油性陶瓷渗花发色墨水增色剂的制备方法，包括以下步骤：将增色金属化合物在室温下与有机溶剂混合均匀，即得到pH值为4～7的液态数字喷墨打印油性陶瓷渗花墨水增色剂(即油性陶瓷渗花发色墨水增色剂)。

本发明所述的室温为15～35℃。

上述油性陶瓷渗花发色墨水增色剂的使用方法，包括如下步骤：

(1)将油性陶瓷渗花发色墨水增色剂与油性发色墨水按4～50:100的质量比室温下混合均匀，经过5μm以下的滤孔过滤，所得滤液经数字喷墨打印在陶瓷坯体或坯体釉表面上；

(2)再经过渗透干燥和650～1250℃的高温烧成1～4小时，使发色墨水稳定显现各种鲜艳的花色，冷却后呈现出鲜艳的花色。

本发明制备的油性陶瓷渗花发色墨水增色剂是将分子状态的增色金属化合物溶解分散在有机溶剂中，与油型发色墨水很好相容，彼此以分子级别混溶。通过数字喷墨打印在陶瓷坯体或坯体釉表面后，经过渗透干燥，增色金属化合物和发色金属化合物依然保持混合均匀状态，再通过高温烧结形成原子分子均匀杂化的金属氧化物，呈现稳定的花色，并对发色金属氧化物具有显著的增色效果。

与现有技术相比，本发明具有如下突出的显著特点和优势：

(1)本发明油性陶瓷渗花发色墨水增色剂极易与发色墨水混合均匀；

(2)本发明油性陶瓷渗花发色墨水增色剂与发色墨水混合后墨水易喷墨打印均匀、渗透性一致，高温烧成发色稳定均匀，并且显著增加发色墨水所呈花色的鲜艳度。

附图说明

图1为三(巯基乙酸异辛酯)锑的EDS元素分析图。

图2为三(巯基乙酸异辛酯)锑的红外光谱图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原料如无特别说明均能从公开商业途径而得。

实施例1：油性锑系发色墨水增色剂原料的制备

(1)三(巯基乙酸异辛酯)锑的制备：在圆底烧瓶中加入61.30g(0.3mol)巯基乙酸异辛酯、13.25g(0.045mol)三氧化二锑和45g水，磁力搅拌，80℃回流反应2h，冷却后通过分液漏斗分液，除去上层水相；下层有机相通过循环水式真空泵减压蒸馏，除去残留在油相中的水，得到油性锑系发色墨水增色剂原料----三(巯基乙酸异辛酯)锑YSb1，备用。然后测试其元素分析和红外光谱，分别得到图1和图2。

图1为三(巯基乙酸异辛酯)锑的EDS元素分析图，根据EDS元素分析，目标产物三(巯基乙酸异辛酯)锑中锑的含量为19.11wt％。

图2为三(巯基乙酸异辛酯)锑的红外光谱图。2950cm^-1，2930cm^-1，2860cm^-1处为C-H的伸缩振动，1734cm^-1处为C＝O的伸缩振动峰，1144cm^-1处为C-O单键的对称伸缩峰，1005cm^-1处为C-O单键的反对称伸缩峰，1462cm^-1处为-CH₃中C-H的变形振动，1381cm^-1处为＝CH2中C-H的变形振动，771cm^-1处为-CH₂-CH₂-的碳架振动峰，1292cm^-1处为与硫原子相连的C-H面外摇摆振动峰，698cm^-1处为C-S伸缩振动峰。同时，在2560cm^-1左右没有吸收峰，说明在该化合物中不存在S-H键，也就说锑原子取代了S-H键中的氢原子形成了Sb-S键。

(2)马来酸单辛酯锑的制备：

在圆底烧瓶中加入10.29g(0.105mol)马来酸酐和13.00g(0.1mol)异辛醇，磁力搅拌，95℃回流反应6h，反应完毕后静置三天，待未反应的马来酸酐充分沉淀后，通过循环水式真空泵减压过滤，回收滤渣马来酸酐，收集滤液，得到马来酸单辛酯。

在圆底烧瓶中按原料摩尔比为马来酸单辛酯：醋酸锑＝3:1加入第一步制得的马来酸单辛酯和醋酸锑，磁力搅拌，125℃减压反应1h，反应完毕后得到油性锑系发色墨水增色剂原料----液体马来酸单辛酯锑YSb2，备用。

参考文献：

[1]钱丹一，高尔金，唐伟，陈思，王旭.五(巯基乙酸异辛酯)锑的水相合成及其性能研究[J].塑料工业，2010，10:70-73.

[2]刘燕.五(巯基乙酸异辛酯)锑的合成及其热稳定性能的研究[D].中南大学，2002.

[3]刘又年，荀育军，刘燕，舒万艮.PVC热稳定剂五(巯基乙酸异辛酯)锑的合成及其性质[J].中南工业大学学报(自然科学版)，2002，06:588-591.

实施例2油性钛系发色墨水增色剂原料的制备

(1)在圆底烧瓶中加入284g(1mol)的钛酸四异丙酯和288g(2mol)异辛酸，室温电动搅拌1小时，100℃回流反应2h，反应完毕后减压除去小分子，冷却，得到粘稠液体异辛酸钛异丙氧基化合物((C₃H₇O)_mTi(OOCC₇H₁₅)_n)，此即为油性钛系发色墨水增色剂原料YT1，备用。

(2)在圆底烧瓶中加入340g(1mol)的钛酸四丁酯和432g(3mol)异辛酸，室温电动搅拌1小时，140℃回流反应2h，反应完毕后减压除去小分子，冷却，得到粘稠液体异辛酸钛丁氧基化合物((C₄H₉O)_mTi(OOCC₇H₁₅)_n)，此即为油性钛系发色墨水增色剂原料YT2，备用。

实施例3-8是使用实施例1和2制备的增色剂原料制备油性陶瓷渗花发色墨水增色剂。

实施例3

按照表1的比例将93质量份YSb1和7质量份异辛酸室温下混合均匀即得100质量份油性陶瓷渗花发色墨水增色剂，测量其pH值为5。然后取其5质量份，与黄色发色墨水100质量份室温下混合均匀后，经过0.3μm的滤孔过滤，将滤液与纯黄色发色墨水分别通过数字喷墨打印在陶瓷坯体或釉面上，经过高温650℃烧成4小时，冷却后观察陶瓷坯体或釉面的增色前后墨水发色效果。实验结果列于表1中最后1列。

实施例4

按照表1的比例将5质量份YSb2、45质量份YT1和50质量份异辛酸丁酯室温下混合均匀即得100质量份油性陶瓷渗花发色墨水增色剂，测量其pH值为7。然后取其45质量份，与黄色发色墨水100质量份室温下混合均匀后，经过5μm的滤孔过滤，将滤液与纯黄色发色墨水分别通过数字喷墨打印在陶瓷坯体或釉面上，经过高温800℃烧成3小时，冷却后观察陶瓷坯体或釉面的增色前后墨水发色效果。实验结果列于表1中最后1列。

实施例5

按照表1的比例将2质量份YSb1、5质量份异辛酸锌、53质量份YT2和40质量份甲基丙烯酸异辛酯室温下混合均匀即得100质量份油性陶瓷渗花发色墨水增色剂，测量其pH值为6。然后取其20质量份，与黄色发色墨水100质量份室温下混合均匀后，经过0.8μm的滤孔过滤，将滤液与纯黄色发色墨水分别通过数字喷墨打印在陶瓷坯体或釉面上，经过高温1000℃烧成2小时，冷却后观察陶瓷坯体或釉面的增色前后墨水发色效果。实验结果列于表1中最后1列。

实施例6

按照表1的比例将40质量份异辛酸锆、20质量份YSb2和10质量份异辛酸、30质量份C₇～C₁₅烷烃室温下混合均匀即得100质量份油性陶瓷渗花发色墨水增色剂，测量其pH值为5。然后取其30质量份，与黄色发色墨水100质量份室温下混合均匀后，经过0.5μm的滤孔过滤，将滤液与纯黄色发色墨水分别通过数字喷墨打印在陶瓷坯体或釉面上，经过高温1200℃烧成1.5小时，冷却后观察陶瓷坯体或釉面的增色前后墨水发色效果。实验结果列于表1中最后1列。

实施例7

按照表1的比例将10质量份异辛酸锌、20质量份异辛酸锆和40质量份异辛酸亚锡和10质量份异辛酸、20质量份丙烯酸异辛酯室温下混合均匀即得100质量份油性陶瓷渗花发色墨水增色剂，测量其pH值为4。然后取其10质量份，与黄色发色墨水100质量份室温下混合均匀后，经过3μm的滤孔过滤，将滤液与纯红色发色墨水分别通过数字喷墨打印在陶瓷坯体或釉面上，经过高温1250℃烧成1小时，冷却后观察陶瓷坯体或釉面的增色前后墨水发色效果。实验结果列于表1中最后1列。

实施例8

按照表1的比例将20质量份异辛酸锆、40质量份二月桂酸二丁基锡和30质量份C₁₀～C₂₀烷烃、10质量份异辛酸室温下混合均匀即得100质量份油性陶瓷渗花发色墨水增色剂，测量其pH值为5。然后取其45质量份，与黄色发色墨水100质量份室温下混合均匀后，经过1μm的滤孔过滤，将滤液与纯红色发色墨水分别通过数字喷墨打印在陶瓷坯体或釉面上，经过高温1250℃烧成1小时，冷却后观察陶瓷坯体或釉面的增色前后墨水发色效果。实验结果列于表1中最后1列。

表1：实施例3～8增色剂组成、pH值、用量比例及增色效果

表1中增色效果均为肉眼观察。

由表1结果可见，本发明制备的油性增色剂与发色墨水按适当比例混合后，能显著提高原有发色墨水所呈花色的鲜艳度。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。