本发明涉及一种书写工具用水性墨组合物，其在抑制笔尖干燥的同时描线(drawnline)的干燥性和墨的低温稳定性优异，其防止描线洇色(feathering)和透印(strike-through)。
背景技术：
含有水性墨组合物的书写工具通常含有水和水溶性溶剂等作为主要成分，因此其中涉及的问题是当笔尖部分打开经过了长时间时，墨中的液体成分蒸发从而增加墨的粘度，并且笔尖干燥从而造成书写较差。
通过添加二醇类解决以上问题的方法一般在较广范围内公知，但其有延迟描线干燥的缺点。
已知通过添加例如1,4-环己烷二甲醇和低级醇来解决以上问题的水性墨组合物(参见例如专利文献1)。
然而，现状是，在上述专利文献1所示的技术中，墨的低温稳定性的解决对策不足，引起描线的洇色和纸面的透印，且描线的干燥不能获得令人满意的效果。
另一方面，已知至少含有着色剂、三甲基甘氨酸(甘氨酸甜菜碱)和水的水性墨是墨排出部分例如笔尖的耐干燥性优异的墨(参见例如专利文献2)。
但是，在上述专利文献2所示的技术中涉及的问题是，在高温度和高湿度条件下，墨的耐干燥性仍不足，且描线的干燥不能获得令人满意的效果。
特别地，近年来道林纸(woodfreepaper)在更多情况下用于以教科书等为代表的学习用书籍。一般地，道林纸具有较不易吸收水分的性质，因此在某些情况下在纸面上的描线干燥不充分从而引起纸面污染。同样在上述专利文献1和2所示的技术中，其中涉及的问题是在道林纸上描线的干燥性仍不足，且笔尖的耐干燥性和墨的低温稳定性不令人满意。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利申请特开2000-319570号公报(权利要求、实施例等)
专利文献2：日本专利申请特开平11-43637号公报(权利要求、实施例等)
技术实现要素：
发明要解决的问题
根据上述常规技术的问题，本发明试图解决它们，其目的是提供一种书写工具用水性墨组合物，其在抑制笔尖干燥的同时描线的干燥性和墨的低温稳定性优异，其防止描线洇色和透印。
用于解决问题的方案
根据上述常规问题，本发明人重复进行的深入研究已发现，通过加入着色剂、三甲基甘氨酸和水，并将特定成分和水溶性有机溶剂的含量范围控制在特定值以下，得到符合上述目的的书写工具用水性墨组合物。因此，他们完成了本发明。
即，本发明在于以下(1)至(3)项。
(1)一种书写工具用水性墨组合物，其至少含有着色剂、三甲基甘氨酸、季戊四醇、10质量％以下的水溶性有机溶剂、和水。
(2)根据以上项目(1)所述的书写工具用水性墨组合物，其以基于所述墨组合物的总量为0.5至50质量％的量含有所述三甲基甘氨酸。
(3)根据以上项目(1)或(2)所述的书写工具用水性墨组合物，其以基于所述墨组合物的总量为0.5至8质量％的量含有所述季戊四醇。
(4)一种书写工具，其装填有根据以上项目(1)至(3)任一项所述的书写工具用水性墨组合物。
发明的效果
根据本发明，提供了一种书写工具用水性组合物，其在抑制笔尖干燥的同时描线的干燥性和墨的低温稳定性优异，其防止描线洇色和透印。特别地，提供了一种书写工具用水性墨组合物，其即使在用于以教科书等为代表的学习用书籍的道林纸上书写时，也赋予描线令人满意的干燥性，其显示了笔尖的耐干燥性和墨的低温稳定性，其防止描线洇色和透印。
具体实施方式
以下将会详细地说明本发明的实施方案。
根据本发明的书写工具用水性墨组合物的特征在于，其至少包含着色剂、三甲基甘氨酸、季戊四醇、10质量％以下的水溶性有机溶剂、和水。
溶解或分散在水中的染料、迄今已公知的无机系颜料或有机系颜料例如氧化钛等、含有颜料的树脂颗粒颜料、由染料使树脂乳液着色得到的拟颜料(pseudopigment)、荧光颜料、白色系塑料颜料、和包括二氧化硅或云母作为基材且通过使用氧化铁和氧化钛将其表层进行多层涂布而获得的颜料等，可用作本发明的着色剂，只要不损害本发明的效果即可。
所述染料包括例如，酸性染料如曙红(eosin)、foxin、水黄#6-c、酸性红、水蓝#105、亮蓝fcf、和苯胺黑nb等；直接染料如直接黑(directblack)154、直接天空蓝5b和紫b00b等；和碱性染料如若丹明和甲基紫等，以及荧光染料。
对于有机系颜料，包括例如偶氮色淀、不溶性偶氮颜料、螯合物偶氮颜料、酞菁颜料、苝(perylene)和迫位酮(perinone)颜料、和亚硝基颜料等。更具体地，所述染料包括无机颜料如炭黑、钛黑、氧化锌、氧化铁红、铝、氧化铬、铁黑、钴蓝、氧化铁黄、铬绿、硫化锌、锌钡白、镉黄、朱红、镉红、铬黄、钼橙(molybdateorange)、铬酸锌、铬酸锶、白碳、粘土、滑石、群青、沉淀性硫酸钡、重晶石粉末(barytepowder)、碳酸钙、白铅、普鲁士蓝、锰紫、铝粉末、和黄铜粉末等，有机颜料如c.i.颜料蓝15、c.i.颜料蓝17、c.i.颜料蓝27、c.i.颜料红5、c.i.颜料红22、c.i.颜料红38、c.i.颜料红48、c.i.颜料红49、c.i.颜料红53、c.i.颜料红57、c.i.颜料红81、c.i.颜料红104、c.i.颜料红146、c.i.颜料红245、c.i.颜料黄1、c.i.颜料黄3、c.i.颜料黄12、c.i.颜料黄13、c.i.颜料黄14、c.i.颜料黄17、c.i.颜料黄34、c.i.颜料黄55、c.i.颜料黄74、c.i.颜料黄95、c.i.颜料黄166、c.i.颜料黄167、c.i.颜料橙5、c.i.颜料橙13、c.i.颜料橙16、c.i.颜料紫1、c.i.颜料紫3、c.i.颜料紫19、c.i.颜料紫23、c.i.颜料紫50、和c.i.颜料绿7等。
迄今公知的颜料可以适当地用作荧光颜料，包括例如无机荧光颜料如硫化锌、硅酸锌、硫化镉、硫化锶、和钨酸钙等，以及通过将高分子化合物染色获得的有机荧光颜料。
具体地，所述有机荧光颜料包括nkw系列(nipponfluorescentchemicalco.,ltd.制造)，sinloihicolorbasesw系列，sf系列(sinloihico.,ltd.制造)，和victoria系列如victoriayellowg-20(mikunicolorltd.制造)等。
上述着色剂可以单独或以其两种以上的混合物使用。
上述着色剂的含量可适当地控制在基于墨组合物的总量的0.1至60质量％(以下“质量％”仅称为“％”)的范围内。
使用本发明所用的三甲基甘氨酸(别名：甘氨酸甜菜碱，(ch3)2n+(ch3)ch2coo-)从而使其作为保湿剂，且当其与书写工具用水性墨组合物共混时其不导致墨性能降低，从而发挥笔尖的耐干燥性、描线的干燥性和墨的低温稳定性。
上述三甲基甘氨酸的含量基于墨组合物的总量为0.5至50％，优选1至15％，更优选2至10％。
如果上述含量小于0.5％，则不能充分发挥笔尖的干燥抑制效果，另一方面，如果所述含量超过50％，则所述效果保持不变以致于导致由粘度增加引起的书写性能和保存稳定性降低。
使用本发明所用的季戊四醇(c(ch2oh)4)从而使其作为保湿剂，并且其与上述三甲基甘氨酸的组合使用导致它们比各自单独使用更能协同作用，且在防止笔尖干燥的同时，还能够发挥迄今未观察到的优异的描线干燥性和优异的墨的低温稳定性，且使它们发挥所述优异性能而不导致描线洇色和透印。
上述季戊四醇的含量基于墨组合物的总量为0.5至8％，优选2至5％。
如果上述含量小于0.5％，则不能充分发挥笔尖的干燥抑制效果，且不能发挥其与三甲基甘氨酸的协同作用。另一方面，如果所述含量超过8％，则所述与三甲基甘氨酸的协同作用的效果保持不变以致于导致低温下的析出、和保存稳定性降低。
本发明所用的水溶性有机溶剂包括例如醇类如乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、和二甘醇等，酰胺类如甲酰胺及其衍生物，亚砜类如二甲基亚砜，醚类如乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、乙二醇二丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丁醚、丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、三丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、二丙二醇正丁醚、三丙二醇正丁醚、丙二醇苯醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单己醚、乙二醇单苯醚、乙二醇单-2-乙基丁醚、丙二醇乙醚、和丙二醇叔丁醚等。它们可单独使用，也可以以其两种以上的混合物使用。
上述水溶性有机溶剂的含量基于墨组合物的总量为10％以下，优选7％以下，更优选5％以下。
通过将上述水溶性有机溶剂的含量控制在10％以下，发挥描线的优异干燥性等性能。
根据本发明的书写工具用水性墨组合物通过加入上述各成分和除此之外的水(精制水、蒸馏水、离子交换水、和纯水等)作为余量(balance)(溶剂)来制备。除上述各成分外，可以适当地包含可选成分，例如表面活性剂、防腐剂或防菌剂、ph调节剂、水溶性树脂、和树脂乳液等，只要不损害本发明的效果即可。
能够列举为可用的表面活性剂为例如，非离子性表面活性剂如脱水山梨醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、十甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯羊毛脂·羊毛脂·醇·蜂蜡衍生物、和聚氧乙烯烷基胺·脂肪酸酰胺等；阴离子性表面活性剂如烷基硫酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、n-酰基氨基酸盐、n-酰基甲基牛磺酸盐、聚氧乙烯烷基醚乙酸盐、α-烯烃磺酸盐、烷基磷酸盐、和聚氧乙烯烷基醚磷酸盐等；氟系表面活性剂如全氟烷基环氧乙烷加合物、全氟烷基三甲铵盐、全氟烷基羧酸盐、氟化烷基酯、全氟烷基磺酸盐、含全氟烷基亲水性基团的低聚物、含全氟烷基亲水性基团的聚氨酯、全氟烷基磷酸酯、全氟烷基甜菜碱、全氟烷基氧化胺、全氟烷基铵盐、全氟烷基烷氧化物、和全氟烷基聚氧乙烯乙醇等。上述表面活性剂可以单独使用或以其两种以上的混合物使用。
所述防腐剂或防菌剂包括苯酚、奥麦丁钠(sodiumomadine)、苯甲酸钠、和苯并咪唑系化合物等。
所述ph调节剂包括碱金属的氢氧化物如氢氧化钠、氢氧化钾、和氢氧化锂等，胺化合物如三乙醇胺、二乙醇胺、单乙醇胺、二甲基乙醇胺、吗啉、和三乙胺等，以及氨等。
所述水溶性树脂包括例如，聚丙烯酸、水溶性苯乙烯-丙烯酸系树脂(water-solublestyrene-acrylresins)、水溶性苯乙烯-马来酸树脂、水溶性马来酸树脂、水溶性苯乙烯树脂、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、水溶性酯-丙烯酸系树脂、乙烯-马来酸共聚物、聚环氧乙烷、和水溶性聚氨酯树脂等。
所述树脂乳液包括例如，丙烯酸系乳液、乙酸乙烯酯系乳液、聚氨酯系乳液、苯乙烯-丁二烯乳液、和苯乙烯-丙烯腈乳液等。
上述水溶性树脂和树脂乳液可单独使用或以其两种以上的混合物使用。
根据本发明的书写工具用水性墨组合物可装填于各种书写工具例如圆珠笔、标记笔(markingpen)、和毡尖笔(felt-tippen)等中以供使用。
所述标记笔的结构不应特别限定，其包括例如轴筒(holder)本身用作墨收容体(inkreservoir)，以及具有上述组合物的书写工具用水性墨组合物直接装填入上述轴筒内或吸藏在所述轴筒中收容的吸藏体(absorber)中的直液式(freeinktype)或棉条体式(slivertype)标记笔。
根据本发明的书写工具用水性墨组合物可以通过采用迄今已知的方法制造，且其通过至少加入着色剂、三甲基甘氨酸、季戊四醇、10质量％以下的水溶性有机溶剂、和水，在水溶液中共混规定量的各成分，并将混合物通过搅拌器如均相混合器和分散器等搅拌和混合而获得。此外，如需要，所述墨组合物中所含的粗颗粒可以通过过滤或离心分离来除去，并且所述墨组合物可以在消泡、加热或冷却的同时制备。
根据本发明如此构成的书写工具用水性墨组合物在抑制笔尖干燥的同时描线的干燥性和墨的低温稳定性优异，和发挥不引起描线洇色和透印的功能的原因可推测如下。
即，根据本发明的书写工具用水性墨组合物中至少含有着色剂、三甲基甘氨酸、季戊四醇、10质量％以下的水溶性有机溶剂、和水，从而使三甲基甘氨酸和季戊四醇两者充当抑制笔尖的耐干燥性的成分，很明显，通过在书写工具用水性墨组合物中组合使用它们而不是分别单独使用它们，它们更有协同作用。其原因尚不清楚，但推测所述协同效果在抑制笔尖干燥的同时提供优异的描线干燥性和优异的墨的低温稳定性，并使描线发挥不引起洇色和透印的优异性能。
根据本发明的书写工具用水性墨组合物在发挥本发明的效果的持续效果方面很优异，且延长了所述效果的发挥时间和持续时间。此外，三甲基甘氨酸和季戊四醇是水溶性的，因此所述墨组合物在经时稳定性方面也优异。
实施例
下面，将参照实施例和比较例进一步详细说明本发明，但本发明将不限于以下示出的实施例。
实施例1至7和比较例1至8
根据以下表1示出的共混配方通过常规方法制备各书写工具用水性墨组合物。
使用如此获得的各书写工具用墨组合物(总量：100质量％)通过以下方法制备作为书写工具的标记笔，并通过以下示出的各评价方法来评价笔尖的耐干燥性(25℃/湿度65％，50℃/湿度80％)，和描线的干燥性(书写用纸、教科书)、耐洇色性、透印性(书写用纸、教科书)和低温稳定性(-10℃)。
实施例1至7和比较例1至8制备的水性墨组合物的共混配方和其各评价结果在以下表1中示出。
书写工具的制备：标记笔：
使标记笔(商品名：propuswindowpus-102t，笔尖，粗：pe树脂，细：pet纤维，mitsubishipencilco.,ltd.制造)中装填有上述实施例1至7和比较例1至8制备的各墨组合物，从而制备标记笔。
笔尖的耐干燥性的评价方法：
使用装填有上述实施例1至7和比较例1至8中制备的各墨组合物的标记笔(试验样品，n＝5，以下相同)来评价笔尖的耐干燥性，其中在25℃/湿度65％和50℃/湿度80％的条件下，将摘下笔帽的标记笔单独水平放置，且每隔一定时间用它们在基于iso标准(14145-1)的书写用纸上手写(以下相同)，从而根据以下评价标准来评价得到不发生明显洇色的书写状态的最长时间(可书写时间)。
评价标准：
◎：120分钟以上
○：60分钟以上且未满120分钟
△：45分钟以上且未满60分钟
×：未满45分钟
描线干燥性的评价方法：
用装填有上述实施例1至7和比较例1至8制备的各墨组合物的标记笔在书写用纸和教科书用纸(“shosetsunihonshi”，2013年发行版，yamakawaprintingco.,ltd，以下相同)上手写长度约25cm的描线。每隔一定时间向描线的垂直方向用包有指套(fingersack)(办公用指套，mech2，kokuyoco.,ltd.制造)的手指在描线上轻擦，从而根据以下评价标准来评价描线未被擦除或污染的最短时间(描线的干燥时间)。
评价标准：
◎：3秒以内
○：6秒以内
△：10秒以内
×：20秒以上
耐洇色性和透印性的评价方法：
用装填有上述实施例1至7和比较例1至8制备的各墨组合物的标记笔在书写用纸和教科书用纸上手写长度约25cm的描线，从而根据以下评价标准目视评价耐洇色性和透印性。
评价标准：
◎：完全没有观察到洇色和透印
○：在书写终点部分观察到洇色
△：在书写终点部分观察到洇色和透印
×：在描线上和在书写终点部分观察到洇色和透印
低温稳定性的评价方法：
将装填有上述实施例1至7和比较例1至8制备的各墨组合物的玻璃制小瓶用盖盖住并在-10℃的环境下保存，从而根据以下评价标准来评价在经过一定时间后试验样品可用于书写且未观察到所述小瓶中的墨凝聚或冻结的时间(保持低温稳定性的时间)。
评价标准：
◎：3个月以上
○：1个月以上且未满3个月
△：2周以上且未满1个月
×：未满2周
为了讨论表1示出的结果，已发现落在本发明范围内的实施例1至7制备的书写工具用水性墨组合物在笔尖的耐干燥性、描线的干燥性和墨的低温稳定性方面优异，并防止描线洇色和透印。
与此相反，已发现，落在本发明范围外的比较例1至8制备的书写工具用水性墨组合物不能发挥本发明的效果。
在比较例1至3中，单独共混三甲基甘氨酸；在比较例4中，单独共混季戊四醇；在比较例5中，将季戊四醇与代替三甲基甘氨酸的作为保湿剂的菊粉(inulin)组合使用；在比较例6至8中，未共混三甲基甘氨酸和季戊四醇两者；以及在比较例7和8中，水溶性有机溶剂的量超过10质量％。在上述情况下，不能发挥本发明的效果。
产业上的可利用性
获得了适于水性标记笔的书写工具用水性墨组合物。